RO108794B1 - Componenta catalitica si catalizator pentru polimerizarea sau copolimerizarea olefinelor, procedeu pentru prepararea componentei catalitice si procedeu de polimerizare cu acest catalizator - Google Patents
Componenta catalitica si catalizator pentru polimerizarea sau copolimerizarea olefinelor, procedeu pentru prepararea componentei catalitice si procedeu de polimerizare cu acest catalizator Download PDFInfo
- Publication number
- RO108794B1 RO108794B1 RO147870A RO14787091A RO108794B1 RO 108794 B1 RO108794 B1 RO 108794B1 RO 147870 A RO147870 A RO 147870A RO 14787091 A RO14787091 A RO 14787091A RO 108794 B1 RO108794 B1 RO 108794B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- titanium
- solid
- ethanol
- temperature
- weight
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 48
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 84
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 65
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 61
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- -1 silicon halide Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 22
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 20
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 7
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 11
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 10
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 5
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical group C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 3
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N trichloro(2-chloroethyl)silane Chemical compound ClCC[Si](Cl)(Cl)Cl FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 15
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWKKBEQZACDEBT-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg] Chemical compound CCCC[Mg] UWKKBEQZACDEBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical class ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;octane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SELBPKHVKHQTIB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](Cl)(Cl)Cl SELBPKHVKHQTIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Invenția de față se referă la o componentă catalitică pe bază de magneziu și titan, la un catalizator, conținând această componentă catalitică pentru polimerizarea sau copolimerizarea olefinelor, la un procedeu pentru prepararea componentei catalitice, precum și la procedeul de polimerizare, în prezența acestui catalizator.
Se cunoaște faptul că etilena sau în general, «//o-olefinele pot fi polimerizate prin procedeul de joasă presiune cu catalizatorii Ziegler-Natta. Acești catalizatori sunt formați în general dintr-un compus din elemente ale grupelor a IV-a până la a VI-a a tabelului periodic (compuși de metale de tranziție) asociat cu un compus organo-metalic sau o hidrură a elementelor din grupa I-a până la grupa a IlI-a ale tabelului periodic.
Suntcunoscuți, de asemenea, în acest domeniu, catalizatori în care compusul metalului de tranziție este fixat pe un suport solid organic sau anorganic, ce poate fi tratat fizic și/sau chimic. Ca exemple de astfel de suporturi solide sunt compușii oxigenați ai metalelor bivalente (cum sunt oxizii, sărurile anorganice oxigenate și carboxilate) sau hidroxiclorurile sau clorurile metalelor bivalente.
Este cunoscut suportul pentru catalizator, constând dintr-o halogenura de metal bivalent tratată cu un donor de electroni (US 3642746).
De asemenea, se cunoaște un suport pentru catalizator care este produsul solid, dar fluid, obținut prin uscarea prin pulverizare a soluției de clorură de magneziu în etanol (US 4421674). în mod concret, (conform US 4421674) particulele microsferice ale unui solid, cum este silicea, se pot suspenda în soluția etanolică de clorură de magneziu, pentru a se obține un suport de catalizator de formă sferică, care are miezul format din solidul microsferic, acoperit cu un strat de clorură de magneziu activată.
S-a constatat conform prezentei invenții că este posibil să se obțină componente catalitice solide Ziegler-Natta, pe un suport, preparat din silice microsferică și o soluție de clorură de magneziu în etanol, printr-un procedeu simplu și convenabil care, pe de o parte, rezolvă dificultățile și complicațiile inerente unui proces de uscare prin pulverizare și pe de altă parte, permite să se obțină componente catalitice solide, care au o activitate îmbunătățită în procedeele de (co) polimerizare a etilenei.
Prezenta invenție se referă deci, la o componentă catalitică, solidă, pentru polimerizarea și copolimerizarea olefinelor, care constă dintr-un suport de silice în formă de particule (50 ... 90% în greutate) și o parte catalitică activă (50 ... 10% în greutate), ce conține titan, magneziu, clor și grupe alcoxi.
Procedeul de preparare a acestei componente constă în următoarele etape:
- a, prepararea unei soluții de clorură de magneziu în etanol;
- b, impregnarea particulelor de silice cu soluția de la a prin suspendarea particulelor de silice în soluție;
- c, îndepărtarea etanolului neabsorbit de suspensia de la b prin evaporarea la o temperatură ce nu depășește 60°C și recuperarea solidului în formă de particule, conținând etanol și clorură de magneziu într-un raport molar de la 5/1 la 6/1;
- d, încălzirea solidului de la c, la o temperatură ce nu depășește 150°C și eliminarea parțială a etanolului absorbit prin evaluarea până la un raport molar între etanol și clorură de magneziu din solid între 1,5/1 și 4/1;
- e, interacționarea solidului de la d, cu cel puțin un compus de titan, ales dintre clorurile de titan, alcoxizii și cloralcoxizii de titan, raportul atomic între magneziu și titan din solid fiind între 0,5/1 și 8/1;
- f, interacțiunea posibilă a sulfului de la e cu o clorură de alchilaluminiu, în raport atomic între clor și titan în solid între 10/1 și 16/1;
- g, recuperarea componentei catali108794 tice solide.
în etapa a, a procedeului din prezenta invenție, se prepară o soluție de clorură de magneziu, în etanol. în acest scop, se utilizează de preferință o clorură de magneziu anhidră sau o clorură de magneziu, în mare parte anhidră, prin în mare parte înțelegându-se un conținut de apă mai mic, de aproximativ 5% în greutate. De asemenea, etanolul este de preferință anhidru sau poate avea un conținut mic de apă. Clorură de magneziu se poate dizolva, fie la temperatura camerei (20 ... 25°C), fie la o temperatură mai ridicată decât cea a camerei, mergând până la refluxul etanolului la presiunea atmosferică. într-o realizare preferată, se utilizează o temperatură între circa 60°C și temperatura de reflux a etanolului, pentru a prepara soluții etanolice cu o concentrație a clorurii de magneziu între 1 și 15% în greutate în etanol. în etaba b, a procedeului din prezenta invenție, particulele de silice sunt impregnate cu soluția provenită de la punctul a, prin suspendarea particulelor de silice în soluție.
Silicea corespunzătoare pentru acest scop este o silice microsferică, poroasă, care are o mărime a particulelor între 10 și 100 μτη, un conținut de SiO2> 90% în greutat<|. o arie a suprafeței între 250 și 400 m /g, un volum al porilor între
1,3 și 1,8 ml/g și un diametru mediu al porilor între 20 și 30 nm. în realizarea preferată, se utilizează o silice microsferică care are o mărime a particulelor între 10 și 100 μια, un conținut de SiO2> 99% în greuț^te, o arie a suprafeței între 300 și 340 m/g un volum al porilor între 1,5 și 1,7 ml/g și un diametru mediu al porilor între 24 și 27 nm. Silicea se poate utiliza ca atare, sau se poate supune mai întâi la o activare înainte de impregnare. Acest tratament de activare poate fi efectuat prin încălzirea silicei într-o atmosferă inertă, la o temperatură între aproximativ 100 și 650°C într-un interval de timp de la 1 la 20 h, sau prin ducerea silicei în contact cu un compus organometalic (de exemplu un alchilmagneziu, cum este butilmagneziul, sau trietilaluminiul), lucrând la temperatura ambiantă sau la o temperatură mai ridicată decât aceasta, mergând până la circa 100°C. într-o realizare preferată, se utilizează o silice activată prin încălzire în atmosferă inertă (azot) la o temperatură de ordinul a 600°C, timp de aproximativ 10 h.
Impregnarea se realizează, în mod convenabil, prin suspendarea a 10 până la 20 părți în greutate silice per 100 părți în volum soluție etanolică de clorură de magneziu și menținerea lor, în contact, eventual sub o ușoară agitare la o temperatură între cea ambiantă (20 ... 25°C) și o temperatură apropiată de cea de fierbere a etanolului, de preferință la aproximativ 50 ... 65°C, timp de 0,5 până la 2,0 h.
Conform prezentei invenții, etapa c a procedeului se efectuează prin eliminarea etanolului neabsorbit din suspensie prin evaporare la o temperatură ce nu depășește 60°C, fiind în general între 30 și 60°C, lucrând la presiunea atmosferică sau la o presiune redusă până la aproximativ 1 mm Hg. în aceste condiții, se recuperează un solid sub formă de particule, care conțin etanol și clorură de magneziu, într-un raport molar de 5/1 până la 6/1.
Acest solid este încălzit în etapa d, pentru a se elimina parțial etanolul absorbit, până când raportul molar între etanol și clorură de magneziu în solid ajunge la 1,5/1 până la 4/1. în acest scop, solidul se încălzește la o temperatură care nu depășește 150°C, la presiunea atmosferică sau la o presiune redusă până la 1 mm Hg, timp între aproximativ 0,5 și aproximativ 5 h. In realizarea preferată, solidul se încălzește la o temperatură de ordinul a 120°C, timp de circa o oră astfel, încât să se evapore parțial etanolul absorbit și să se obțină un solid, în care raportul molar între etanol și clorură de magneziu să fie între 2,0/1 și 3,5/1.
Conform prezentei invenții, în etapa e, a procedeului, solidul, obținut în etapa d, interacționează cu cel puțin un compus de titan, ales dintre cloruri, alcoxizi și cloralcoxizi.
Compușii de titan corespunzători pentru acest scop sunt tetraclorura de titan, ie/ra-n-propoxi-titanul, tetra-n-butoxititanul, tetra-izo-propoxi- titanul, tetra-izo-butoxi- titanul și mono sau dicloralcoxizii de titan corespunzători. Procedeul se efectuează cu compusul de titan, dizolvat într-un vehicul inert, în special într-o hidrocarbură alifatică, care este lichidă în condițiile de lucru, cum suntpentanul, hexanul, heptan ul, octanul, nonanul sau decanul. Solvenții cu punctul de fierbere cel mai scăzut sunt cei preferați, cum sunt pentanul, hexanul și heptanul, care sunt ușor de îndepărtat prin evaporare, la temperatură relativ joasă. Concentrația compusului de titan în soluție nu este critică și se menține în mod normal la 2...10% în greutate. O astfel de soluție este lăsată în contact cu solidul, la o temperatură între cea ambiantă (2O...25°C) și circa 100°C, timp de 0,5 până la 3h, pentru a fixa titanul într-un raport atomic între magneziu și titan în solid, între 0,5/1 și 8/1. într-o realizare preferată, condițiile de lucru sunt: o temperatură cam de 60°C, timp de circa o oră, la un raport atomic între magneziu și titan, în solid, între 3,5/1 și 6,5/1. La terminarea reacției, solidul este^ recuperat și uscat într-o realizare preferată, în etapa a, a procedeului, se adaugă o halogenură de siliciu, aleasă dintre tetrahalogenurile de siliciu și sililhalogenuri (halosilani). Ca exemple specifice de astfel de compuși sunt tetraclorura de siliciu, triclorsilanul, viniltriclorsilanul, etoxitriclorsilanul și cloretiltriclorsilanul. Cel mai preferat compus este tetraclorura de siliciu. Tetraclorura de siliciu, în caz concret, se adaugă într-o astfel de cantitate, încât să fie raportul atomic siliciu/titan între 0,5/1 și 8,0/1, de preferință între 2,0/1 și 6,0/1. S-a constatat că tetrahalogenurile de siliciu fac posibilă îmbunătățirea activității catalitice și în concesință creșterea randamentului în polietilenă.
Solidul, obținut în etapa e, poate forma el însuși componența catalitică solidă sau poate interacționa cu o clorură de alchilaluminiu în etapa f a procedeului astfel, încât să-și mărească conținutul de clor, el provocând reducerea parțială sau totală a titanului din starea tetravalentă în starea trivalentă și eliminânduse o parte din alcoolii prezenți.
Mai în detaliu, solidul din etapa e este suspendat într-o hidrocarbură inertă, lichidă, în etapa f și este adus în contact cu o clorură de alchilaluminiu, în general aleasă dintre clorură de dietilaluminiu, sescviclorura de etilaluminiu și clorură de diisobutilaluminiu, dizolvată în același solvent sau într-un solvent diferit dar tot hidrocarburi.
Solvenții hidrocarburi pot fi aleși dintre cei prezentați în etapa precedentă e. în caz concret, etapa f a procedeului se efectuează la un raport al atomilor de clor din clorură de alchilaluminiu față de grupele alcoxi din solid, cuprins între 0,5/1 și 7/1, la o temperatură între 10 și 100°C, timpul depinzând de temperatura aleasă și variind de la 10 min la 24 h, pentru a obține un raport al clorului față de titan în solid, între 10/1 și 16/1. în realizarea preferată, operația se efectuează la o temperatură între 20 și 90°C, timp de 10 min până la o oră, pentru a obține un raport atomic între clor și titan în solid între 12/1 și 14/1. La terminarea tratamentului, componenta catalitică solidă se recuperează, se spală, în mod convenabil, cu un lichid care este solvent - hidrocarbură alifatică până când clorurile nu mai există în lichidul de spălare și apoi se poate usca.
Componenta catalitică, solidă, conform cu prezenta invenție, constă dintr-un suport de silice sub formă de particule (50...90% în greutate) și, o parte activă catalitic (50...10% în greutate) care conține titan, magneziu și clor pe lângă grupe alcoxi, în următoarele rapoarte atomice: Mg/Ti de la 0,5/1 până la 8,0/1, Cl/Ti de la 10/1 până la 16/1; grupe alcoxi/Ti de la 0,5/1 până la 4,0/1. Aceste grupe alcoxi sunt grupele etoxi, provenite de la etanol și grupele alcoxi, derivate de la alcoxidul de titan utilizat într-o astfel de componentă catalitică, cantitatea de titan variază în general de la 0,5 până la 4,0% în greutate. într-o realizare preferată, componenta catalitică solidă constă dintr-un suport de silice în particule (60...80% în greutate) și o parte activă catalitic (40...20% în greutate) care conține titan, magneziu și clor pe lângă grupele alcoxi, în următoarele rapoarte atomice: Mg/Ti de la 3,5/1 până la 6,5/1; Cl/Ti de la 12/1 până la 14/1; grupe alcoxi/Ti de la 2,0/1 până la 4,0/1. In această componentă catalitică, cantitatea de titan variază în general de la 1,5 până la 2,5% în greutate.
Prezenta invenție se referă, de asemenea, la un catalizator pentru (00) polimerizarea etilenei, format din componenta catalitică, solidă, descrisă mai sus, în combinație cu un compus organometalic de aluminiu (cocatalizator), ales dintre trialchilaluminiu și halogenurile de alchilaluminiu (în special clorurile), care conțin de la 1 până la 5 atomi de carbon în grupele alchil. Dintre aceștia sunt preferați compușii trialchilaluminiu, având între 2 și 4 atomi de carbon, în radicalul alchil, cum sunt trietilaluminiu, tributilaluminiul și triizobutilaluminiu. Catalizatorul din prezenta invenție are un raport atomic între aluminiu (din cocatalizator) și titan (din componenta catalitică solidă), ce variază, în general, între 20:1 și de preferință între 50:1 și 150:1.
Un astfel de catalizator este activ la polimerizarea etilenei și la copolimerizarea etilenei cu o «Z/â-olefină, în polimerizările efectuate, în suspensie, întrun diluant inert sau în fază gazoasă într-un pat fluidizat sau cu agitare. Al/a-olefinele care se pot copolimeriza, sunt, în general, cele care conțin între 3 și 10 atomi de carbon și de preferință între 4 și 6 atomi de carbon, cum sunt butena-1, hexena-1 și 4-metil-l- pentena. Condițiile generale de polimerizare sunt temperatura între 50 și 100°C, presiunea totală între 5 și 40 bar și un raport între presiunile parțiale ale hidrogenului și etilenei între 0 și 10. In toate cazurile, se realizează o productivitate mare a polimerului olefinic, polimerul obținut având o reologie excelentă și, în mod special, fiind sub formă de granule nefriabile fără pulbere fină.
Invenția se față prezintă avantajul obținerii unui catalizator cu activitate mărită și a unui polimer cu proprietăți reologice îmbunătățite.
Se dau, în continuare, următoarele exemple de realizare a invenției.
Exemplul 1.6,0 g (63,1 mmoli) clorură de magneziu anhidră și 150 ml etanol absolut se alimentează sub atmosferă de azot într-un balon de 250 ml, prevăzut cu un condensator de reflux, un agitator mecanic și un termometru. Amestecul se încălzește la o temperatură de 60°C, timp de 30 min, pentru a se dizolva complet clorurâ de magneziu. în soluția obținută, se suspendă 20 g silice microsferică, cu o mărime a particulelor de 20 până la 100 μτη și având următoarele caracteristici: conținutul de SiO2 99,5% în greutate; aria suprafeței 320 mZ/g; volumul porilor 1,7 ml/g; diametrul mediu al porilor 26 nm. Această silice este activată înainte de utilizare prin încălzire la circa 600°C, timp de 10 h, în atmosferă de azot
Suspensia este menținută la o temperatură de 60°C, timp de 30 min, pentru a asigura o impregnare bună a silicei.
Etanolul neabsorbit este eliminat din suspensie prin evaporare la 50°C, sub presiunea de 5 mm Hg, la care este evaporat la sec, pentru a recupera un solid care conține clorurâ de magneziu și etanol în raport molar de aproximativ 1/6. Acest solid este încălzit la 120°C, sub o presiune de 5 mmHg, timp de o oră, pentru a elimina parțial etanolul absorbit prin evaporare. După răcirea într-un curent de azot, se recuperează un compus solid, care conține clorură de magneziu și etanol în raport molar de 1/2,8.
Solidul, obținut în acest fel, este suspendat într-o soluție de tetra-h-butoxi-titan (5,56 g; 16,3 mmoli) și tetraclorură de titan (1,03 g; 5,4 mmoli) în 150 ml n -hexan anhidru. Reacția este lăsată să se desfășoare, timp de o oră, la 60°C. Amestecul este, în final, evaporat la sec, prin îndepărtarea solventului, pentru a recupera un solid care conține magneziu și titan într-un suport atomic de 3,7/1.
Acest solid este suspendat în 130 ml n-hexan anhidru și la suspensia obținută, se adaugă 33 ml soluție 40% în greutate sescviclorură de etilaluminiu (10,84 g;
43,8 mmoli) în n -decan. Contactul este menținut, timp de 15 min, la o temperatură de 25°C. In final, solidul se recuperează prin filtrare, se spală cu n -hexan și se usucă prin evaporarea solventului.
Se obțin 30 g componentă catalitică, solidă, sub forma unui solid microsferic, care conține 48% în greutate silice, partea activă catalitică a căruia conține magneziu, titan, clor și grupe alcoxi (metoxi și n-butoxi).
Componenta catalitică, solidă, preparată așa cum s-a descris, se utilizează într-un prim test de polimerizare a etilenei. în mod concret, polimerizarea se efectuează prin lucrul într-un vas de presiune de 51 care conține 21 de n -hexan. Procesul are loc la o presiune de 15 bar în prezență de hidrogen, cu un raport între presiunea hidrogenului și cea a etilenei de 0,47/1, la o temperatură de 90°C, timp de 2 h, folosind 200 mg componentă catalitică, solidă, și trietilaluminiu drept cocatalizator, cu un raport atomic între aluminiul din cocatalizator și titanul din componenta catalitică, solidă, de 100/1.
Se obține un randament de 4,4 kg polietilenă per gram componentă catalitică solidă, polietilena obținută având următoarele caracteristici: densitate
0,961 g/ml (ASTM D-1505); indicele de curgere a topiturii (ASTM D-1239) (2,16 kg) 4,46 g/10 min; densitatea aparentă (ASTM D-1895) 0,35 g/ml. Polietilena este sub formă de granule cu o mărime medie de 500 μτα.
Exemplul 2. 1,88 g (19,7 mmoli) clorură de magneziu anhidră și 250 ml etanol absolut se alimentează sub atmosferă de azot într- un balon de 500 ml, prevăzut cu un agitator mecanic, condensator de reflux și termometru. Amestecul se încălzește la o temperatură de 60°C, timp de 30 min, pentru dizolvarea completă a clorurii de magneziu. în soluția obținută, se suspendă 11,36 g silice microeterică din exemplul 1, folosită ca atare, adică fără vreun tratament preliminar de activare. Contactul se menține timp de o oră, la temperatura de 60°C, pentru a asigura o bună impregnare a silicei. Etanolul nearsorbit este eliminat din suspensie prin evaporare la 50°C sub presiunea de 5 mmHg, la care se evaporă la sec pentru a recupera un solid ce conține clorură de magneziu și etanol într-un raport molar de circa 1/6.
Acest solid se încălzește la 120°C, timp de o oră, pentru a elimina parțial etanolul absorbit prin evaporare. După răcirea într-un curent de azot, se recuperează un solid care conține clorură de magneziu și etanol în raport molar de 1/3,0.
Solidul obținut în acest fel este suspendat într-o soluție de tetra-n-butoxititan (6,60 g; 19,4 mmoli) în 200 ml n-hexan anhidru. Reacția se lasă să se desfășoare, timp de o oră, la 60°C. Amestecul este în final, evaporat la sec prin îndepărtarea solventului pentru a recupera un solid care conține magneziu și titan în raport atomic de 0,8/1.
Acest solid este suspendat în 50 ml n-hexan anhidru și la suspensia obținută se adaugă 11,6 ml soluție 40% în greutate de sescviclorură de etilaluminiu (3,8 g;
15,4 mmoli) în n-decan. Contactul se menține timp de 15 min, la o temperatură de 25°C. în final, solidul se recuperează prin filtrare, se spală cu n-hexan și se usucă prin evaporarea solventului.
Se obțin în felul acesta 19 g componentă catalitică, solidă, sub forma de solid, microsferoidal, care conține 50% în greutate silice, iar partea activă catalitic 5 conține magneziu, titan, clor §i grupe alcoxi (metoxi și n-butoxi) în următoarele rapoarte atomice: magneziu/titan 0,8/1; clor/titan 2,8/1.
Componenta catalitică, solidă, pre- 10 parată așa cum s-a descris, este utilizată în polimerizarea etilenei, lucrând ca în exemplul 1. Se obține o cantitate de 3,0 kg polietilenă per gram componentă catalitică solidă, iar polietilena fabricată 15 are următoarele caracteristici: densitate 0,957 g/ml; indicele de curgere în topitură (2,16 kg) 2,1 g/10 min; densitatea aparentă 0,25 g/ml. Polietilena este sub formă de granule cu o mărime medie de 600 pm. 20
Exemplul 3. Componenta catalitică, solidă, din exemplul 1, se utilizează în cantitate de 500 mg împreună cu trietilaluminiu (raportul atomic aluminiu: titan 100:1) pentru polimerizarea etilenei în 25 fază gazoasă într-un vas de presiune de 5 1. Condițiile de polimerizare sunt: presiunea totală 20 bar, presiunea parțială a hidrogenului 6 bar, temperatura 90°C, timp 2 h. 30
Pentru a dispersa catalizatorul, se introduce o cantitate de 270 g clorură de magneziu uscată și se îndepărtează din polimer după reacție prin dizolvare în apă. 35
Polietilena se obține cu un randament de 1,8 kg per gram componentă catalitică solidă. Polietilena produsă în acest fel are o densitate aparentă de 0,32 g/ml, un indice de curgere a topiturii (2,16 kg) de
4,4 g/10 min și un raport al indicelui de cuigere a topiturii de 28,7 (adică raportul indicelui de curgere a topiturii (21,6 kg/indicele (2,16 kg).
Polietilena este sub formă de granule, din care 80% au un diametru între 250 și 1000 μτη.
Exemplele 4—8. Se repetă procedeul din exemplul 1, dar cu următoarele diferențe:
- în exemplul 4, se folosește silicea din exemplul 1, fără un tratament de activare preliminară;
- în exemplul 5, se folosește silicea din exemplul 1, activată prin tratare cu 5% trietilaluminiu, la o temperatură de 60°C, timp de o oră;
- în exemplul 6, se utilizează silicea din exemplul 1, activată prin tratare cu 5% în greutate butil-octil-magneziu, la o temperatură de 60°C, timp de o oră;
- în exemplele 7 și 8, se folosește silicea din exemplul 1, activată prin încălzirea ei, timp de 5 h, la o temperatură de 150°C, în atmosferă de azot în tabelul 1, care urmează, se arată compoziția componentelor catalitice solide, obținute în exemplele 4...8 sub forma de procente în greutate de componente active.
Tabelul 1
| Exemplul | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Mg (% g) | 4,6 | 4,0 | 5,3 | 4,8 | 4,8 |
| Ti (% g) | 2,0 | 1,8 | 2,1 | 2,0 | 2,0 |
| Cl (% g) | 17,0 | 17,4 | 20,6 | 19,4 | 19,4 |
Catalizatorii din exemplele 4...8 se utilizează în testele de polimerizare a etilenei, lucrând așa cum s-a descris în exemplul 1, cu excepția exemplului 8, în care se folosește triizobutilaluminiu 40 drept cocatalizator. în tabelul 2, ce urmează, se arată randamentele de polietilenă și caracteristicile polimerului obținut In tabelul 3 se arată distribuția mărimiiparticulelor, exprimata în micrometri, la polietilenele obținute în testele de polimerizare. ND = nedeterminat
Tabelul 2
| Exemplul | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| - -- Randament7 . Indice curgere topitură . Raport indici curgere topitură 7 | 3,9 | 3,0 | 4,6 | 7,9 | 7,2 |
| 2,4 | 1,45 | 4,1 | 3,1 | 1,9 | |
| 30,1 | 35,5 | 33,0 | 31,4 | 29,9 | |
| Densitate aparentă Fluiditate30^ | 0,29 32 | 0,35 25 | 0,31 31 | 0,23 ND | 0,30 ND |
| Densitate | 0,9585 | 0,9613 | 0,9629 | 0,9613 | 0,9603 |
x) Randamentul = grame polietilenă per gram componentă catalitică solidă xx) Indicele curgerii topiturii este la 2,16 kg xxx) Raportul indicilor de curgere în topitură este între indicele la 21,6 kg și cel la 2,16 kg. xxxx) Fluiditatea se determină conform ASTM 1695
Tabelul 3
| Exemplul | >2000 | <2000 >1000 | <1000 >500 | <500 >250 | <250 |
| 4 | 1,2 | 74,9 | 20,7 | 1,5 | 1,7 |
| 5 | 0,31 | 35,8 | 45,0 | 8,2 | 7,9 |
| 6 | 2,2 | 68,5 | 24,8 | 2,4 | 2,1 |
| 7 | 2,8 | 78,0 | 12,8 | 3,8 | 2,6 |
| 8 | 5,7 | 85,8 | 8,1 | 0,2 | 0,2 |
Exemplul 9. Se repetă procedeul din exemplul 6, dar se adaugă împreună cu teira-n-butoxi-titan și tetraclorură de titan, 4,4 ml (6,46 g, 38,0 mmoli) tetraclorură de siliciu. Amestecul se menține 5 la o temperatură de 60°C, timp de o oră și apoi se evaporă la sec. După tratarea cusescvidorura de etilaluminiu, se obține o componentă catalitică, solidă, care conține 62% în greutate silice, partea catalitică activă care conține magneziu, titan, clor și grupe alcoxi, în următoarele rapoarte atomice: 7,2: 1,0: 19:5,4.
Componenta catalitică, solidă, preparată așa cum s-a descris, se folosește la polimerizarea etilenei. Polimerizarea se efectuează concret, într-un vas de presiune de 51, care conține 21 de n-hexan. Procedeul are loc la o presiune de 15 bar, în prezența hidrogenului, la un raport zq între presiunile hidrogenului și etilenei de 0,47/1, la o temperatură de 90°C, timp de 2 h, folosind 50 mg componentă catalitică, solidă și trietilaluminiu, drept cocatalizator, la un raport atomic între aluminiul din cocatalizator și titanul din componenta catalitică, solidă, de 100/1.
Se obține un randament de 10,4 kg polietilenă per gram componentă catalitică, solidă, iar polietilena astfel obținută are următoarele caracteristici: densitatea (ASTM D-1505) 0,959 g/ml; indicele de curgere a topiturii (2,16 kg) (ASTM D-1238) 2,2g/10min; densitatea aparentă 0,28 g/ml.
Claims (16)
- Revendicări1. Componentă catalitică pentru polimerizarea sau copolimerizarea olefinelor, caracterizată prin aceea că este constituită dintr-un suport de particule de silice (50...90% greutate) și o componentă activă catalitic (10 ...50% greutate), care conține titan, magneziu și clor, pe lângă grupele alcoxi, la următoarele rapoarte atomice: MgfTi de la 0,5/1 până la 8,0/1; Cl/Ti de la 10/1 până la 16/1; grupe alcoxi/Ti de la 0,5/1 până la4,0/1; cu un conținut de titan de la 0,5% până la 4% greutate.
- 2. Componentă catalitică, conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că este constituită dintr-un suport de particule de silice (60 ...80% greutate) și o componenta activă catalitic (20 ...40% greutate), ce conține titan, magneziu și clor, pe lângă grupele alcoxi, la următoarele rapoarte atomice: Mg/Ti de la 3,5/1 până la 6,5/1; Cl/Ti de la 12/1 până la 14/1; grupe alcoxi/Ti de la 2,0/1 până la 3,0/1, la un conținut de titan de la 1,5 până la 2,5% greutate.
- 3. Catalizator pentru polimerizarea etilenei sau pentru copolimerizarea etilenei cu a- olefine, caracterizat prin acea că este format dintr-o componentă catalitică solidă, având caracteristicile din revendicările 1 și 2 și un compus organometalic, de aluminiu, drept cocatalizator, ales dintre trialchil de aluminiu și halogenuri de alchilaluminiu, în special cloruri, care conțin de la 1 până la 5 atomi de carbon, de preferință de la 2 până la 4 atomi de carbon în grupa alchil, cu un raport atomic între aluminiu din cocatalizator și titanul din componenta catalitică, solidă, între 20:1 și 200:1, de preferință între 50:1 și 150:1.
- 4. Procedeu pentru prepararea unei componente catalitice solide pentru polimerizarea etilenei și copolimerizarea etilenei cu a- olefine, caracterizat prin aceea că comportă următoarele faze:- a, se prepară o soluție de clorură de magneziu în etanol;- b, se impregnează particulele de silice cu soluția preparată în etapa a, prin suspendarea lor în această soluție;- c, se îndepărtează etanolul neabsorbit de particule în etapa b, prin evaporare la o temperatură ce nu depășește 60°C, și se separă faza solidă, sub formă de particule, care conțin etanol și clorură de magneziu la raport molar între 5/1 și 6/1;- d, se încălzește faza solidă până la o temperatură ce nu depășește 150°C, și se îndepărtează prin evaporare, parțial, etanolul absorbit, până la un raport molar dintre etanol și clorură de magneziu, cuprins între 1,5/1 și 4/1;- e, solidul rezultat în etapa d este reacționat cu cel puțin un compus de titan, ales dintre clorură, alcoxizii și cloralcoxizii de titan, la un raport atomic dintre magneziu și titan, în solid, între 0,5/1 și 8/1;- f, solidul, obținut în etapa e, poate reacționa cu o clorură de alchilaluminiu, până se obține un raport atomic între clor și titan în solid, între 10/1 și 16/1;- g, se separă componenta catalitică solidă.
- 5. Procedeu conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că, în etapa a, se lucrează cu clorură de magneziu și etanol anhidre, sau având un conținut de umiditate sub 5% greutate, clorura de magneziu se dizolvă în etanol, la o temperatură cuprinsă între temperatura ambiantă (20 ...25°C), de preferință între 60°C și temperatura de reflux a etanolului, la presiune atmosferică, pentru a se obține o soluție etanolică de clorură de magneziu, de la 1 până la 5% greutate.
- 6. Procedeu conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că, în etapa d, se folosește o silice poroasă microsferică, având mărimea particulelor între 10 și 100 μτα, un conținut în S1O2 de 90% greutate, suprafață specifică de 250 până la 400 m/g, volumul specific al porilor între 1,3 și 1,8 ml/g și un diametru mediu al porilor între 20 și 30 nm.
- 7. Procedeu conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că, silicea are o mărime a particulelor între 10 și 100 /zm, un conținut de SiO2 de 99% greutate, o suprafață specifică între 300 și 340 m2/g, un volum specific al porilor între1,5 și 1,7 ml/g și un diametru mediu al porilor între 24 și 27 nm.
- 8. Procedeu conform revendicărilor6 sau 7, caracterizat prin aceea că, silicea este supusă unui tratament de activare, prin încălzirea ei, în atmosferă inertă, la o temperatură cuprinsă între aproximativ 100°C și 650°C, timp de până la 20 h, sau prin contactarea ei cu un compus organometalic, la o temperatură cuprinsă între cea ambianta, sau mai ridicata, până la 100°C.
- 9. Procedeu conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că, în etapa b, se suspendă între 10 și 20 părți greutate silice la 100 părți volum soluție etanolică de clorură de magneziu, contactul fiind menținut la o temperatură cuprinsă între cea a mediului ambiant (20 ...25°C) și până în apropierea celei de fierbere a etanolului, de preferință la aproximativ 50 ... 65°C, timp de 0,5 până la 2 h.
- 10. Procedeu conlorm revendicării 4, caracterizat prin aceea că, în etapa c, etanolul neabsorbit se îndepărtează, din suspensie, prin evaporare la o temperatură cuprinsă între 30°C și 60°C, la o presiune cuprinsă între cea atmosferică și 1 mm col. Hg, recuperându-se particule solide, care conțin etanol și clorură de magneziu la un raport molar între 5/1 și 6/1.
- 11. Procedeu conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că, în etapa d, etanolul absorbit este eliminat parțial la o temperatură ce nu depășește 150°C, la o presiune cuprinsă între cea atmosferică și 1 mm col. Hg, timp de 0,5 până la circa 5 h, de preferință la o temperatură de circa 120°C timp de 1 h, până când raportul molar dintre etanol și clorură de magneziu în solid este cuprins între 2,0/1 și 3,5/1.
- 12. Procedeu conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că, în etapa e, solidul interacționează cu cel puțin un compus de titan, ales dintre cloruri, alcoxizi și cloralcoxizi de titan, de preferință dintre tetraclorură de titan, tetran-propoxi-titan, trira-n-butoxi-titan, teira-izo-propoxi- titan, teira-izo-butoxi-ti- tan și mono- sau <#-cloralcoxizii de titan corespunzători, compusul de titan fiind dizolvat într-un solvent inert, la o concentrație a soluției de compus de titan între 2 și 10% greutate, la o temperatură cuprinsă între cea ambiantă (20 ...25°C) și circa 100°C, timp de 0,5 până la 3 h, de preferință la o temperatură de circa 60°C, timp de circa 1 h, la un raport atomic între magneziu și titan în solid între 3,5/1 până la 7,5/1.
- 13. Procedeu conform revendicării12, caracterizat prin aceea că, în etapa e, se adaugă o halogenură de siliciu, aleasa dintre tetrahalogenură de siliciu și halogenosilani, într-o astfel de cantitate încât să existe un raport atomic între siliciu și magneziu între 0,5/1 și 8,0/1.
- 14. Procedeu conform revendicării13, caracterizat prin aceea că, halogenura de siliciu este aleasă dintre tetraclorură de siliciu, triclorsilan, viniltriclorsilan, tricloretoxilan și cloretiltriclorsilan, la un raport atomic între siliciu și titan de la 2,0/1 până la 6,0/1.
- 15. Procedeu conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că, în etapa f, se lucrează o clorură de dietilaluminiu, sesviclorura de etilaluminiu sau clorură de diizobutilaluminiu, cu un raport între atomii de clor din clorură de alchilaluminiu și grupele alcoxi din solid, între 0,5/1 și 7/1, la o temperatură între 10° și 100°C, timp de 10 min până la 24 h, de preferință la o temperatură între 20° și 90°C, timp de 10 min până la 1 h, pentru a rezulta un raport atomic între clor și titan în solid între 12/1 și 14/1.
- 16. Procedeu de polimerizare sau copolimerizare a etilenei cu a- olefine, în suspensie, într-un solvent inert sau prin metoda în faza gazoasă, în pat fluidizat sau cu agitare, la o temperatură cuprinsă între 50° și 100°C, o presiune totală între 5 și 40 bar, și eventual în prezență de hidrogen, la un raport între o presiune parțială a hidrogenului și presiunea parțială a etilenei între 0 și
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT02074090A IT1248981B (it) | 1990-06-22 | 1990-06-22 | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO108794B1 true RO108794B1 (ro) | 1994-08-30 |
Family
ID=11171349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO147870A RO108794B1 (ro) | 1990-06-22 | 1991-06-21 | Componenta catalitica si catalizator pentru polimerizarea sau copolimerizarea olefinelor, procedeu pentru prepararea componentei catalitice si procedeu de polimerizare cu acest catalizator |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5173465A (ro) |
| EP (1) | EP0463672B1 (ro) |
| JP (1) | JP3303240B2 (ro) |
| CN (1) | CN1038593C (ro) |
| AT (1) | ATE179720T1 (ro) |
| BR (1) | BR9102615A (ro) |
| CA (1) | CA2045188C (ro) |
| CZ (1) | CZ287448B6 (ro) |
| DE (1) | DE69131188T2 (ro) |
| DK (1) | DK0463672T3 (ro) |
| ES (1) | ES2130132T3 (ro) |
| FI (1) | FI99206C (ro) |
| GR (1) | GR3030343T3 (ro) |
| HU (1) | HU210116B (ro) |
| IT (1) | IT1248981B (ro) |
| NO (1) | NO178828C (ro) |
| RO (1) | RO108794B1 (ro) |
| RU (1) | RU2054434C1 (ro) |
| SK (1) | SK282055B6 (ro) |
| ZA (1) | ZA914541B (ro) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1252041B (it) * | 1990-10-11 | 1995-05-29 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| IT1251465B (it) * | 1991-07-12 | 1995-05-15 | Enichem Polimeri | Catalizzatore supportato per la (co)polimerizzazione dell'etilene. |
| US5583083A (en) * | 1991-12-31 | 1996-12-10 | Neste Oy | Procatalyst composition for homo- and copolymerization of alpha olefins, its preparation and its use |
| EP0797596B1 (en) * | 1993-12-16 | 1999-03-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst for polymerizing olefins |
| DE69807367D1 (de) * | 1997-02-17 | 2002-10-02 | Borealis Gmbh Schwechat Mannsw | Träger für Olefinpolymerisationskatalysatoren |
| CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| IL127230A (en) * | 1997-03-29 | 2004-07-25 | Montell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
| US6982237B2 (en) * | 2002-07-15 | 2006-01-03 | Univation Technologies, Llc | Spray-dried polymerization catalyst and polymerization processes employing same |
| US6855655B2 (en) | 2002-07-15 | 2005-02-15 | Univation Technologies, Llc | Supported polymerization catalyst |
| US6967231B1 (en) | 2004-09-23 | 2005-11-22 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization process |
| US7402546B2 (en) * | 2004-09-23 | 2008-07-22 | Equistar Chemicals, Lp | Magnesium chloride support |
| US7326757B2 (en) * | 2005-07-20 | 2008-02-05 | Basf Catalysts Llc | Supported catalyst for olefin polymerization |
| CN103145891A (zh) * | 2013-01-30 | 2013-06-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
| CN104231125B (zh) * | 2013-06-08 | 2016-09-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| JP5902210B2 (ja) | 2013-06-08 | 2016-04-13 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用 |
| CN104231126A (zh) * | 2013-06-08 | 2014-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| US10934373B2 (en) | 2015-10-12 | 2021-03-02 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Use of organosilane, and polyolefin resin and preparation method thereof |
| JP6857177B2 (ja) | 2015-10-12 | 2021-04-14 | 中国科学院化学研究所Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ | オレフィン重合触媒及びその製造方法、オレフィン重合触媒システム及びその使用、並びにポリオレフィン樹脂の製造方法 |
| EP3363825B1 (en) * | 2015-10-12 | 2021-04-14 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Use of organic siloxane, and polyolefin in-reactor alloy and preparation method thereof |
| CN105504113B (zh) * | 2016-01-25 | 2018-01-26 | 山东玉皇盛世化工股份有限公司 | 合成反式‑1，4‑聚异戊二烯的催化剂的制备方法 |
| RU2737832C1 (ru) * | 2017-09-15 | 2020-12-03 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Способ получения компонентов катализатора для полимеризации олефинов |
| FI3861030T3 (fi) | 2018-10-01 | 2025-06-04 | Basell Poliolefine Italia Srl | Esiasteita ja katalyyttiaineosia olefiinien polymerointiin |
| CN113637100A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-11-12 | 无锡玖汇科技有限公司 | 一种高氯化镁含量的硅胶复合载体 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| US4477588A (en) * | 1982-12-15 | 1984-10-16 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| US4467044A (en) * | 1982-12-20 | 1984-08-21 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
| US4565797A (en) * | 1984-08-03 | 1986-01-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use (P-1010) |
| EP0274099B1 (de) * | 1986-12-24 | 1992-03-18 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten des Propens mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems |
| DE3711919A1 (de) * | 1987-04-08 | 1988-10-27 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
-
1990
- 1990-06-22 IT IT02074090A patent/IT1248981B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-06-13 ZA ZA914541A patent/ZA914541B/xx unknown
- 1991-06-14 ES ES91201482T patent/ES2130132T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-14 AT AT91201482T patent/ATE179720T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-06-14 EP EP91201482A patent/EP0463672B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-14 DK DK91201482T patent/DK0463672T3/da active
- 1991-06-14 SK SK1838-91A patent/SK282055B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1991-06-14 CZ CS19911838A patent/CZ287448B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-06-14 US US07/715,788 patent/US5173465A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-14 DE DE69131188T patent/DE69131188T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-19 NO NO912380A patent/NO178828C/no unknown
- 1991-06-20 FI FI913020A patent/FI99206C/fi active IP Right Grant
- 1991-06-21 HU HU912087A patent/HU210116B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-06-21 RU SU914895714A patent/RU2054434C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-06-21 JP JP17584691A patent/JP3303240B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-21 CA CA002045188A patent/CA2045188C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-21 BR BR919102615A patent/BR9102615A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-06-21 RO RO147870A patent/RO108794B1/ro unknown
- 1991-06-22 CN CN91104207A patent/CN1038593C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-05-27 GR GR990401432T patent/GR3030343T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI913020L (fi) | 1991-12-23 |
| NO178828C (no) | 1996-06-12 |
| EP0463672B1 (en) | 1999-05-06 |
| DE69131188T2 (de) | 1999-08-26 |
| HUT57797A (en) | 1991-12-30 |
| IT9020740A1 (it) | 1991-12-22 |
| BR9102615A (pt) | 1992-01-21 |
| CZ287448B6 (cs) | 2000-11-15 |
| CN1057467A (zh) | 1992-01-01 |
| GR3030343T3 (en) | 1999-09-30 |
| RU2054434C1 (ru) | 1996-02-20 |
| IT9020740A0 (ro) | 1990-06-22 |
| CS183891A3 (en) | 1992-02-19 |
| EP0463672A3 (en) | 1992-11-19 |
| CN1038593C (zh) | 1998-06-03 |
| IT1248981B (it) | 1995-02-11 |
| JPH04226108A (ja) | 1992-08-14 |
| CA2045188C (en) | 2002-12-10 |
| EP0463672A2 (en) | 1992-01-02 |
| FI99206C (fi) | 1997-10-27 |
| ES2130132T3 (es) | 1999-07-01 |
| ATE179720T1 (de) | 1999-05-15 |
| NO178828B (no) | 1996-03-04 |
| JP3303240B2 (ja) | 2002-07-15 |
| HU210116B (en) | 1995-02-28 |
| DK0463672T3 (da) | 1999-11-01 |
| US5173465A (en) | 1992-12-22 |
| DE69131188D1 (de) | 1999-06-10 |
| SK282055B6 (sk) | 2001-10-08 |
| CA2045188A1 (en) | 1991-12-23 |
| ZA914541B (en) | 1992-03-25 |
| FI99206B (fi) | 1997-07-15 |
| FI913020A0 (fi) | 1991-06-20 |
| NO912380D0 (no) | 1991-06-19 |
| NO912380L (no) | 1991-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RO108794B1 (ro) | Componenta catalitica si catalizator pentru polimerizarea sau copolimerizarea olefinelor, procedeu pentru prepararea componentei catalitice si procedeu de polimerizare cu acest catalizator | |
| RU2049093C1 (ru) | Твердый компонент катализатора полимеризации этилена, способ его получения, катализатор полимеризации этилена и способ получения полиэтилена | |
| RU2088594C1 (ru) | Компонент катализатора полимеризации олефинов | |
| US5258342A (en) | Process for the preparation of a solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
| JP2003500494A (ja) | 担持オレフィン重合触媒 | |
| JP3223301B2 (ja) | 担持チーグラー−ナッタ触媒 | |
| US5096869A (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| CN108713030B (zh) | 提高齐格勒-纳塔催化剂活性的方法 | |
| JPH02107605A (ja) | 触媒成分 | |
| US5521135A (en) | Solid component of catalyst for the (CO)polymerization of ethylene | |
| US5227439A (en) | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene | |
| JPS5837012A (ja) | 触媒成分の製造方法 | |
| US5177042A (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| US5071810A (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| US6103655A (en) | Carrier for olefin polymerization catalysts | |
| JPH0610212B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| CA2058454A1 (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| WO2003004537A1 (en) | Process for preparing a procatalyst for olefin polymerization | |
| EP0859013A1 (en) | Carrier for olefin polymerization catalysts | |
| JPS588693B2 (ja) | エチレンの重合方法 |