ITBO970453A1

ITBO970453A1 - Procedimento per l'assorbimento selettivo di ossidi di azoto.

Info

Publication number: ITBO970453A1
Application number: IT97BO000453A
Authority: IT
Inventors: Francesco Cino Natacotta; Gianluca Calestani
Original assignee: Consiglio Nazionale Ricerche; Univ Bologna
Priority date: 1997-07-23
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 1999-01-23
Also published as: DE69820649T2; DK1011843T3; PT1011843E; EP1011843A1; EP1011843B1; IT1293266B1; ITBO970453A0; WO1999004881A1; ES2212324T3; US6379432B1; DE69820649D1; CA2297973A1; AU8542698A; AR009888A1

Description

Titolo: Procedimento per l'assorbimento selettivo di ossidi di azoto

La presente invenzione riguarda un procedimento per l'assorbimento selettivo di ossidi di azoto NOx da miscele gassose che li contengono ed i composti utilizzabili per tale assorbimento.

Riguarda in particolare l'assorbimento degli ossidi di azoto dai gas di scarico di motori a combustione interna.

Nella letteratura (M. Machida et al - J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1990) p. 1165 e in New Frontiers in Catalysis, Proc. of thè 10<lh >Intem.. Congress on Catalysis, Budapest, Hungary, Elsevier (1993) p. 2644) sono descritti ossidi misti di bario rame a cui viene attribuita la formula BaCuOx in cui x assume i valori di 2.1 e 2.5, in grado di assorbire reversibilmente gli ossidi di azoto operando in un certo intervallo di temperatura, fissandoli come nitriti e nitrati di bario, e di rilasciarli per riscaldamento a temperature superiori a quelle di assorbimento ripristinando la struttura degli ossidi di partenza.

Gli ossidi misti sopra citati sono molto reattivi anche verso il biossido di carbonio che fissano come carbonato di bario molto stabile il quale, depositandosi sulla superficie del materiale, ne inibisce l'ulteriore capacità di assorbimento.

L'elevata reattività verso il biossido di carbonio preclude quindi la possibilità di impiego dei composti BaCuO* quali assorbitori di ossidi di azoto da miscele ricche in biossido di carbonio quali i gas di scarico degli autoveicoli. ;Si è cercato di ovviare a tale inconveniente impiegando miscele di BaCu02.i/Mn02 che risultano poco sensibili alla carbonatazione. ;Si è infine trovato che i composti BaCuOx tendono a perdere col tempo la loro capacità di assorbimento degli ossidi di azoto. ;Dalla domanda EP-A-666 102 è noto l'impiego di adsorbitoli degli ossidi di azoto dai gas di scarico di motori progettati per funzionare con un eccesso di ossigeno nella miscela aria/benzina, in grado di adsorbire NO e di convertirlo a N02 per azione dell'ossigeno in eccesso presente nella miscela. ;Quando il motore funziona in difetto di ossigeno (miscela aria/benzina ricca in benzina) il biossido di azoto adsorbito reagisce con i gas riducenti presenti nella miscela (CO e idrocarburi incombusti) passando a N2 e ossidando i riducenti a C02 e H20. ;Gli adsorbitoli impiegati nella domanda europea sono costituiti essenzialmente da miscele di carbonato di bario e ossido di rame formate in situ in fase di preparazione per decomposizione di nitrato di rame e di acetato di bario in rapporti Ba/Cu compresi entro ampi intervalli (da 1:3 a 3: 1). ;Gli adsorbitori succitati sono però del tutto inattivi nel fissare gli ossidi di azoto in assenza o in difetto di ossigeno, come ad esempio quando il motore, all'avviamento, funziona con miscele aria/benzina ricche in benzina. ;Inoltre, la finestra di temperatura in cui gli adsorbitori sono attivi è spostata verso le alte temperature non rendendo possibile cosi l'adsorbimento quando il motore funziona a freddo. ;Si è ora inaspettatamente trovato che composti di formula Ba2Cu30s+d dove d è un numero compreso tra 0.6 a 1, sono in grado di assorbire selettivamente gli ossidi di azoto NOx da miscele gassose ricche in biossido di carbonio, contenenti eventualmente inquinanti quali CO, S02, idrocarburi e loro miscele. L'assorbimento avviene a temperature tra ca. 180°C e 480°C operando a pressione atmosferica. ;Si è inoltre trovato, e ciò costituisce un ulteriore aspetto dell'invenzione, che la cinetica di assorbimento degli ossidi di azoto viene notevolmente accelerata dalla presenza nelle miscele di vapore acqueo. Nel caso di N02, la presenza di ossigeno e di umidità sposta l'assorbimento verso temperature relativamente basse comprese tra ca. 180°C e temperatura ambiente. Preferibilmente l'assorbimento di N02 viene effettuato a temperature superiori a 35°C-40°C. A seguito dell'assorbimento di quantità rilevanti di ossidi NO*, i composti Ba2Cu?05+d si decompongono formando: nitrito di bario e ossidi di rame mono- e bivalente se esposti a NO in assenza di ossigeno; nitrato di bario e ossido di rame bivalente se esposti a N02 oppure NO in presenza di ossigeno. Le curve termogravimetriche riportate in figura 1 e 2 mostrano l'andamento dell'assorbimento di NO e N02 in funzione della temperatura (assorbimento di miscele di 2,5% di NO e 3% di 02 in elio, con velocità spaziale di 3000/h e 2,5% di N02 e 2% di 02 in elio/azoto con velocità spaziale di 3000/h e velocità di riscaldamento di 20°C/min. (percentuali espresse in volume ).

Per riscaldamento a temperature superiori a ca. 480°C i composti formatisi incominciano a decomporsi cedendo gli ossidi di azoto e ripristinando la struttura Ba2Cu30s+d dei composti di partenza.

A temperature superiori a 480°C il nitrito e nitrato di bario e l'ossido di rame cominciano a reagire tra di loro formando il composto Ba2Cu306 e liberando rispettivamente NO e N02 ed eventualmente ossigeno. Nell'intervallo tra 480°C e 700°C si ha coesistenza di Ba2Cu306 con il nitrito e il nitrato di bario e l'ossido di rame; la frazione Ba2Cu3O6 aumenta con la temperatura e il tempo.

La selettività dei composti Ba2Cu30s+d nei confronti di C02 dipende molto dal metodo di preparazione.

Si è trovato, e ciò costituisce un altro aspetto dell'invenzione, che i composti in questione ed in particolare il composto Ba2Cu30e aumentano notevolmente la resistenza alla carbonatazione se gli stessi vengono preparati a partire da nitrato di bario e ossido di rame intimamente miscelati nel rapporto cationico di 2:3, riscaldando poi la miscela a 640°C - 650°C in flusso di aria fino a che il nitrato di bario non è completamente decomposto e raffreddando poi in flusso d'aria con velocità di non piu di 20°C/min.

L'aria può essere sostituita da miscele ossigeno/azoto o ossigeno/gas inerte contenenti fino a 25g/m<3 >di vapore acqueo e fino a 400 ppm di C02.

Si è inoltre trovato che la presenza di ossidi di azoto in fase di raffreddamento del materiale oppure aggiunti nell’atmosfera di reazione a completamento della sintesi, favoriscono la formazione dei materiali resistenti alla carbonatazione. La curva di carbonatazione in funzione della temperatura tipica del composto Ba2Cu306 cosi preparato è riportata in figura 3 (flusso di 10% C02, 10% H20, complemento miscele di azoto e argo, esposizione 5 ore, percentuali in volume).

La curva di carbonatazione del composto supportato su allumina è simile a quella del composto sopra indicato. La preparazione viene effettuata immergendo ossido dì alluminio poroso previamente disidratato in una soluzione prossima alla saturazione di nitrato di bario e nitrato di rame in acqua deionizzata impiegando un rapporto ioni bario/ioni rame di 2:3 ed operando a temperature tra 20°C e 80°C.

Il materiale impregnato della soluzione viene essiccato a 110°C -150°C e successivamente sottoposto al trattamento termico più sopra descritto (reazione a 640°C - 650°C e poi raffreddamento con velocità di non più di 20°C/min.).

La procedura può essere ripetuta al fine di aumentare il riempimento dei pori dell'ossido di alluminio fino a saturazione.

Per ogni ciclo di impregnazione/trattamento termico si ottiene circa 3.5% in peso di composto supportato.

Dalla curva di figura 3 risulta che il composto Ba2Cu306 preparato come sopra indicato non è sensibile alla carbonatazione fino a ca. 420°C (meno dello 0.4% di aumento in peso dopo 5h di esposizione). L'aumento è inferiore al 2% a 500°C, sempre dopo 5h di esposizione.

La resistenza alla carbonatazione diminuisce notevolmente se il composto Ba2Cu30é viene preparato a 800°C raffreddando poi rapidamente fino a fino a temperatura ambiente (velocità intorno a 5°C/sec).

In tabella I sono riportati gli aumenti in peso a seguito di trattamenti isotermi in NO 1% in volume, 99% N2 di Ba2Cu306 in confronto col "composto" BaCu02.j preparato secondo i metodi descritti in letteratura.

Tabella 1

Dalla tabella risulta che il composto BaCu02.5 cessa di assorbire dopo ca.

12h a temperature tra 300°C e 400°C mentre l'assorbimento continua a 500°C. L’assorbimento a 500°C è di un po' superiore alla metà dell'assorbimento di Ba2Cu30r, che invece continua ad assorbire per tempi prolungati a tutte le temperature da 300°C a 500°C.

Lo spettro Raman del composto Ba2Cu3O6 resistente alla carbonatazione riportato in figura 4, mostra che a numero d’onda 633±3 cm<’1 >è presente un modo di intensità compresa tra 0% e 30% dell’intensità del modo che compare a 598±5 cm<'1>, oppure tale modo è assente.

Risulta inoltre che a numero d’onda 560+5 cm<-1 >è presente un modo di intensità inferiore al 30% dell’intensità del modo che compare a 598±5 cm<'1>. Centrata a numero d’onda 520+7 cm<'1 >è presente una banda a forma simmetrica con intensità compresa tra il 20% e 40% dell’intensità del modo

che compare a 598±5 cm<-1>.

La registrazione degli spettri Raman è stata effettuata con apparecchiatura

Dilor LabRam impiegando un raggio laser a 632.8 nm, di intensità lmW,

focalizzato su porzioni di campione di diametro pari a 1 micron.

Da misure di diffrazione di raggi X sia da polveri che da cristallo singolo

risulta che il composto Ba2Cu?06 cristallizza nel sistema rombico con celle

caratterizzate dai parametri reticolari 4.18 À<a<4.35 A, 6.83 À<b<7.33 À e c

= 11.39 ± 0.02 A, risultanti dalla distorsione di un impacchettamento

esagonale in cui 4.05 À<a<4.28 A, c = 11.39 ± 0.02 A e l'angolo δ passa da

120° a un valore compreso tra 115° e 118°.

Dallo spettro di diffrazione di raggi X (diffrazione da polveri) dei composti

resistenti alla carbonatazione, si riscontra che l’intensità delle riflessioni

rilevabili agli angoli 2Θ = 29.7°±0.05° e 2Θ = 30.3°±0.05° è molto debole e

inferiore al 10% dell’intensità della intensa riflessione a 2Θ = 29.00°±0.05°.

Tanto minore è l’intensità di queste riflessioni, tanto maggiore risulta la

resistenza alla carbonatazione.

Le misure di diffrazione di raggi X da polveri sono state ottenute con un

diffrattometro Philips X-pert costituito da generatore PW1830/40, goniometro

PW3719 e unità di controllo PW3710 usando la radiazione Cu Ka.

Come già indicato i composti dell'invenzione trovano applicazione in particolare nell'assorbimento degli ossidi NOx dai gas di scarico dei motori a

combustione interna.

Grazie alla capacità di assorbire e desorbire gli ossidi a temperature nell'intervallo tra ca. 200°C e 700°C, i composti vengono preferibilmente utilizzati in

d<i >marmitte posizionate in un tratto del tubo di scarico che si trovi a temperatura tra ca. 200°C e 500°C quando il motore funziona a freddo e a temperature superiori a ca. 550°C quando il motore è a regime.

Un'altra applicazione di interesse dei composti riguarda l'assorbimento di ipoazotide (N02) dai fumi di impianti quali quelli per acido nitrico e per la preparazione del silicio.

Altre applicazioni dei composti riguardano l'assorbimento degli ossidi NOx dai fumi di scarico di impianti di riscaldamento domestici o da centrali termiche per la produzione di elettricità.

Nel caso dell'assorbimento degli ossidi di azoto dai fumi di scarico di impianti fissi quali gli impianti di riscaldamento o le centrali termiche i composti Ba2Cu?Os+d una volta trasformati in nitrati e nitriti di Ba possono essere ripristinati nella forma attiva di partenza mediante riscaldamento.

Si è trovato che i composti Ba2Cu3O5+d che siano già stati sottoposti ad assorbimento di ossidi NOx e che non siano stati completamente decomposti a nitrato di bario e ossido rameico, ossidano gli idrocarburi a C02 e H20 e CO a C02 anche in assenza di ossigeno a temperature inferiori a quelle dei composti Ba2CujO5+d puri.

Allumina porosa è stata impregnata in soluzione di Ba(N03)2 e Cu(N03)2 nel rapporto cationico 2:3, essiccata a 150°C e poi trattata a 650°C fino a decomposizione completa dei nitrati, Il prodotto ottenuto è stato raffreddato velocemente a temperatura ambiente ed è risultato costituito dal 3.5% in peso del composto Ba2Cu305+d. Una parte di questo materiale è stata esposta per 1 ora a un flusso di gas composto da 90% aria sintetica, 2% H20 e 8% N02. In tali condizioni circa il 50% del composto Ba2Cu30e si decompone a nitrato di

L M dlano bario e nitrato di rame. Successivamente il materiale è stato riscaldato in aria a 250°C per convertire il nitrato di rame in ossido di rame.

0.5 grammi di materiale così preparato sono stati introdotti in un reattore per la misura della resa catalitica nell’ ossidazione del metano. Il gas nel reattore è costituito da una miscela di metano/ossigeno/azoto nelle proporzioni 2/18/80 che fluisce a 700 cc/min (84000/ora).

Α1Γ aumentare della temperatura si sono riscontrate le rese riportate in tabella 2, espresse come percentuale di metano convertita in C02 + H20 e confrontate con le rese di un campione dello stesso materiale puro.

Tabella 2

Claims

Rivendicazioni 1. Procedimento per l'assorbimento selettivo di ossidi di azoto NOx da miscele gassose contenenti biossido di carbonio o biossido di carbonio e acqua ed eventualmente contaminanti scelti tra CO, S02 , idrocarburi e loro miscele, comprendente il porre a contatto le miscele gassose con composti assorbitori di formula Ba2Cu:j05+d in cui d è un numero compreso da 0.6 a 1.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui l'assorbimento viene effettuato in presenza di ossigeno.
3. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui il composto di bario rame ha formula Ba2Cu306.
4. Procedimento secondo le rivendicazioni 1, 2, e 3 in cui l'assorbimento vnene condotto a temperature tra 180 e 480°C.
5. Procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 4 in cui gli ossidi di azoto vengono assorbiti da miscele gassose costituite dai gas di scarico di motori a combustione interna.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 5 in cui i composti vengono impiegati in marmitte posizionate in un tratto del tubo di scarico che nel fUnzionamento a freddo del motore si trova a temperature tra 200°C e 550°C e che raggiunge temperature superiori a 550°C a funzionamento del motore a caldo.
7. Procedimento per l'assorbimento dai N02 da fumi di scarico di impianti per acido nitrico o per la produzione del silicio in cui i fumi vengono fatti passare M òlano su assorbitori comprendenti composti Ba2Cu305+d in cui d è compreso tra 0.6 a 1.
8. Procedimento secondo la rivendicazione 7 in cui l'assorbimento viene effettuato a temperatura tra 40 e 180°C .
9. Procedimento per l'assorbimento di ossidi di azoto NOx dai fumi di scarico di impianti di riscaldamento domestici o di centrali termiche in cui i fumi vengono fatti passare su assorbitori comprendenti composti Ba2Cu3O5+d in cui d è compreso tra 0.6 a 1.
10. Composti Ba2Cu305+d in cui d è un numero da 0.6 a 1, caratterizzati da resistenza alla carbonatazione in flusso di 10% di C02 , 10% di H20, il complemento essendo una miscela di azoto e argo, misurata dall'aumento in peso del composto, inferiore a 0.4% a 420°C dopo 5 ore di esposizione e inferiore a 2% a 500°C sempre dopo esposizione di 5 ore.
11. Il composto Ba2Cu3C>6 avente le caratteristiche di resistenza alla carbonatazione indicate nella rivendicazione 10.
12. Composti Ba2Cu3O5+a in cui d è un numero da 0.6 a 1, caratterizzati da uno spettro Raman in cui a numero d’ onda 633±3 cm<’1 >è presente un modo di intensità inferiore al 30% dell’ intensità del modo che compare a 598±5 cm<-1>, oppure tale modo è assente.
13. Il composto Ba2Cu306 avente lo spettro Raman come caratterizzato nella rivendicazione 12.
14. Composti Ba2Cu305+d come da rivendicazione 12, in cui nello spettro Raman è presente un modo a numero d’ onda 560±5 cm<-1 >di intensità inferiore al 30% dell’ intensità del modo che compare a 598±5 cm<-1>.
15. Il composto Ba2Cu3O6 avente lo spettro Raman come caratterizzato nella rivendicazione 14.
16. Composti Ba2Cu305+d come da rivendicazione 14, che presentano spettro Raman da rivendicazione 14 comprendente una banda simmetrica centrata a numero d’ onda 520±7 cm<'1 >avente intensità compresa tra 20% e 40% dell’intensità del modo che compare a 598±5 cm<-1>.
17. Il composto Ba2Cu30fi avente lo spettro Raman come caratterizzato nella rivendicazione 16.