ITMC20080116A1

ITMC20080116A1 - Elastomeri termoplastici con elevata compatibilita' ambientale e biodegradabilita'.

Info

Publication number: ITMC20080116A1
Authority: IT
Inventors: Bruno Cardinali
Original assignee: Tecnofilm Spa
Priority date: 2008-06-17
Filing date: 2008-06-17
Publication date: 2009-12-18
Also published as: WO2009152870A1

Description

DESCRIZIONE

a corredo di una domanda di brevetto per invenzione industriale avente per titolo:

“ELASTOMERI TERMOPLASTICI CON ELEVATA COMPATIBILITÀ AMBIENTALE E BIODEGRADABILITÀ”

TESTO DELLA DESCRIZIONE

La presente domanda di brevetto per invenzione ha per oggetto un gruppo di elastomeri termoplastici con elevata compatibilità ambientale e biodegradabilità.

I copolimeri a blocchi SBS (Stirene-Butadiene-Stirene), SIS (Stirene-Isoprene-Stirene), SIBS (Stirene-Isoprene, Butadiene-Stirene) ed i suoi derivati idrogenati (SEBS, SEPS, SEEPS etc.), vengono usualmente plastificati con oli minerali di natura paraffinica con basso contenuto di prodotti aromatici.

Negli ultimi anni sono stati sviluppati compounds in cui i plastificanti minerali sono stati sostituiti con prodotti di origine vegetale, quali gli oli estratti da una grande varietà di organismi vegetali, Soia, Mais, Lino etc., contribuendo così a risolvere i numerosi e gravi problemi posti dai plastificanti minerali, sia nel caso di contatto umano che nella biodegradabilità.

La domanda di brevetto MC2007A000010, a nome della stessa richiedente, illustra ampiamente questo uso di oli vegetali, anche se limita la sua descrizione ai soli elastomeri termoplastici di natura stirenica, SBS, SEBS e similari, senza l’utilizzo di alcun prodotto compatibilizzante e senza l’addizione di prodotti solidi vegetali.

Saltuariamente sono stati osservati fenomeni di migrazioni di oli vegetali in superficie, eventi rari, ma pur sempre presenti, la cui responsabilità è da attribuire alla limitata compatibilità del blocco butadienico con l’olio vegetale.

Il brevetto EP 1 181 333, a nome BASF, descrive un procedimento che risolve il problema della compatibilità, tra olio vegetale e copolimero a blocchi stirenico con una modifica strutturale del blocco soft butadienico, per renderlo più polare e conseguentemente più compatibile con l’olio vegetale.

La modifica, è realizzata nella fase di polimerizzazione del blocco butadienico con l’introduzione di una miscela di Stirene e Butadiene che produce un segmento di catena di composizione mista Butadiene Stirene al posto del solo Butadiene.

Questa modifica aumenta senz’altro la compatibilità, del blocco Stirene-Butadiene con l’olio vegetale, ma rende meno elastastico il copolimero a blocchi stirenico, con riduzione delle sue caratteristiche elastomeriche.

Alla luce di quando sopra descritto, si riduce sensibilmente la possibilità di introdurre prodotti solidi polimerici di natura vegetale, amidacea o cellulosica, in forma polvere o fibre, allo scopo di incrementare la caratteristica biodegradativa del compound, in quanto si renderebbe ancora più instabile il complesso copolimero a blocchi stirenico e olio vegetale.

Questi prodotti solidi vegetali, si comportano essenzialmente, ma non esattamente, come le cariche minerali normalmente utilizzate in questa tipologia di materiali, quali ad esempio Carbonato di Calcio, Caolino, Talco etc., ma presentano il grande vantaggio di accrescere considerevolmente la caratteristica biodegradativa dei compounds.

Gli amidi o le cellulose sono prodotti le cui superfici esterne di contatto con la matrice elastomerica sono molto polari, essenzialmente costituite da gruppi idrossilici, pertanto la compatibilità con i polimeri elastomerici basati su copolimeri a blocchi stirenici, i TPE-S, plastificati con gli oli vegetali, è sensibilmente ridotta.

Il fenomeno della migrazione degli oli vegetali, utilizzati come plastificanti su compounds stirenici a blocchi, ha sino ad ora impedito l’uso di discrete quantità di solidi di origine vegetale in questi prodotti, riducendo la loro capacità biodegradativa.

Scopo della presente invenzione è di eliminare gli inconvenienti della tecnica nota, fornendo elastomeri termoplastici con elevata compatibilità ambientale e biodegradabilità.

Altro scopo della presente invenzione è di fornire elastomeri termoplastici altamente compatibili con oli e cariche vegetali ed in particolare atti ad evitare la migrazione degli oli.

Questi scopi sono raggiunti in accordo all’invenzione, con le caratteristiche elencate nell’annessa rivendicazione indipendente 1.

Realizzazioni vantaggiose appaiono dalle rivendicazioni dipendenti.

Gli oli di semi di origine vegetale sono essenzialmente dei trigliceridi di acidi grassi saturi ed insaturi, pertanto in una catena molecolare di circa 50 atomi di carbonio sono presenti solo 3 gruppi esterei che conferiscono una limitata polarità chimica complessiva del prodotto.

Tale relativamente bassa polarità rende l’olio utilizzabile quale plastificante delle catene paraffiniche o paraffinicheolefiniche presenti tra i blocchi stirenici dei copolimeri a blocchi Stirene-Butadiene, o Stirene-Isoprene (o prodotti similari) con limitati problemi di migrazione sia in produzione che durante la vita dei manufatti.

Soprattutto non si evidenziano fenomeni di dissoluzione dei domini stirenici con riduzione delle caratteristiche elastomeriche complessive; infatti le prove meccaniche di trazione, allungamento e ritorno elastico, non hanno evidenziato differenze sostanziali nei riguardi dei compound prodotti con oli minerali.

Prove di resistenza a temperatura, effettuate su provini posti a 55° di temperatura ed a –25° C non hanno evidenziato sostanziali anomalie di migrazione, verso la superficie esterna, dei prodotti oleosi, anche se sono stati rilevati sporadici fenomeni di scarso rilievo.

La preparazione dei compounds basati sui copolimeri a blocchi stirenici plastificati con oli vegetali ed additivati con prodotti inerti di origine vegetale, quali amidi o cellulose, segue perfettamente la dinamica e la logica dei corrispondenti compounds prodotti con oli e cariche di origine minerali, ma l’inserimento di questi elementi contenenti elevate quantità di gruppi idrossilici superficiali, modifica sensibilmente le caratteristiche di equilibrio termodinamico del sistema rendendolo più instabile.

Questa instabilità si manifesta con un sensibile incremento di fenomeni migrativi degli oli vegetali verso la superfici dei prodotti, creando notevoli problemi di adesività verso i comuni collanti poliuretanici, conferendo, inoltre, una negativa sensazione visiva e tattile alla superficie del manufatto.

L’incremento della quantità totale di prodotti biodegradabili, di origine naturale, a valori superiori al 20-30%, aumenta la caratteristica biodegradativa del compound, ma nel contempo riduce la sua stabilità nei riguardi degli oli vegetali, con la conseguenza di esaltare fenomeni di separazione dell’olio verso la superficie, vanificando così lo sforzo ecologico complessivo che si desidera ottenere.

La richiedente ha sorprendentemente scoperto una famiglia di prodotti polimerici in grado di risolvere il problema della compatibilità dei copolimeri a blocchi stirenici, saturi ed insaturi, nei riguardi degli oli e cariche vegetali, quando questi prodotti vengono utilizzati in concentrazione totale, superiore al 20%.

I prodotti capaci di eliminare i fenomeni migratori degli oli vegetali e così incrementare la capacità biodegradativa dei compounds, quando vengono additivati ulteriormente con prodotti solidi di origine vegetale, sono i derivati maleici dei copolimeri a blocchi stirenici, SBS, SEBS, etc..

L’Anidride Maleica, inserita mediante reazioni di addizione, alla catena alifatica di detti copolimeri, che chiameremo S-B(ma)-S, S-EB(ma)-S, S-EP(ma)-S, etc., modifica la polarità del blocco alifatico di detti copolimeri rendendoli capaci di interagire contemporaneamente sia con le parti idrossiliche delle superfici amidacee o cellulosiche che con i gruppi esterei degli oli vegetali.

I blocchi stirenici degli SB(ma)S o SEB(ma)S od altri similari, non sono interessati alla modifica prodotta dall’anidride maleica, rimanendo perfettamente compatibili con i blocchi stirenici del copolimero base SBS o SEBS od altro prodotto similare, rendendo così omogeneo il sistema ed evitando una separazione di fase che è alla base del fenomeno migratorio dell’olio vegetale.

La preparazione dei derivati maleici di copolimeri SBS o SEBS è nota in letteratura e si effettua facendo reagire l’Anidride Maleica solida con i copolimeri a blocchi mediante intervento, in temperatura, di catalizzatori generatori di radicali.

La reazione avviene allo stato fuso in estrusore, alle condizioni di temperatura dipendenti dal catalizzatore utilizzato, cioè funzione della sua velocità di decomposizione alla condizione prescelta e della viscosità del copolimero base utilizzato.

In genere la quantità di Anidride Maleica legata nel copolimero a blocchi può oscillare tra 0,5% e 10%, preferibilmente una concentrazione Anidride Maleica tra 1% e 5% è sufficiente a risolvere il problema della compatibilità.

Nel mercato esistono diversi copolimeri SBS od SEBS funzionalizzati con anidride maleica, prodotti da ditte quali Kraton, Kuraray, Hauser Polimeri, od altre ditte similari.

Il ogni caso, copolimero a blocchi stirenico, modificato con anidride maleica può comprendere una qualsiasi delle seguenti basi: SEBS (Stirene-Etilene-Butilene-Stirene), SEPS (Stirene-Etilene-Propilene-Stirene), SEP (Stirene-Etilene-Propilene), SEEPS (Stirene-Etilene-Etilene-Propilene-Stirene), SBS (Stirene-Butilene-Stirene), SIS (Stirene-Isoprene-Stirene) e anche un copolimero a blocchi stirenico avente una catena olefinica derivata da olefine dieniche da 4 a 10 atomi di carbonio, che viene modificata per reazione con anidride maleica.

La preparazione del compound, ad alta biocompatibilità, prevede l’iniziale processo di assorbimento del plastificante sul polimero, l’aggiunta di cariche organiche tipo amidi o cellulose, del polimero modificato con Anidride Maleica, di vari altri additivi e pigmenti coloranti, infine l’estrusione con gli usuali macchinari da sempre usati per questa tipologia di materiali elastomerici.

La concentrazione del copolimero a blocchi stirenico nel compound elastomerico termoplastico è compresa tra 0,5% e 20%, preferibilmente tra 1% e 6%.

I prodotti solidi vegetali comprendono amidi e/o cellulose. Gli amidi possono provenire da svariate specie vegetali, quali grano, mais, patata, riso, etc. Le cellulose possono provenire da svariati organismi vegetali, quali cotone, lino, canapa, pino, paglia, etc.

I prodotti solidi vegetali possono essere in polveri o in fibre ed hanno una concentrazione che varia dallo 1% al 40%, preferibilmente tra 2% e 30% rispetto al compound finale.

Ulteriori caratteristiche dell’invenzione appariranno più chiare dalla descrizione di alcuni esempi che segue, fatta a titolo puramente esemplificativo e quindi non limitativo.

ESEMPIO 1

Nella tabella sottostante vengono riportate le quantità di materiali utilizzate per produrre un primo Compound.

Tabella 1

I materiali di tabella 1 sono stati miscelati ed estrusi. Il prodotto estruso è stato stampato in modo da ottenere dei provini che sono stati testatati. Il risultato dei test è riportato in Tabella 2.

Tabella 2

ESEMPIO 2

Nella tabella sottostante vengono riportate le quantità di materiali utilizzate per produrre un secondo Compound.

Tabella 3

I materiali di tabella 3 sono stati miscelati ed estrusi. Il prodotto estruso è stato stampato in modo da ottenere dei provini che sono stati testatati. Il risultato dei test è riportato in tabella 4.

Tabella 4

Nelle Tabelle 1 e 3:

SOL T161 è un SBS radiale Prodotto dalla Polimeri Europa; e

FG-1901X è un SEB(ma)S con il 2% di Anidride Maleica prodotto dalla ditta Kraton.

Le metodiche utilizzate nei test sono riportate nella tabella sottostante:

Tabella 5

Paragonando i risultati di questi compounds, che utilizzano olio vegetale e cariche organiche di natura poli-idrati di carbonio, anche conosciuti come polisaccaridi (amidi e cellulose), con i corrispondenti prodotti ottenuti sostituendo l’olio vegetale con il plastificante minerale (olio parafinico e/o naftenico) e le cariche organiche polimeriche con le tradizionali cariche minerali (Calcio carbonato, Caolini, etc.), si ottengono risultati similari per quanto riguarda le caratteristiche fisiche.

La grande differenza di comportamento la si rileva nelle prove di biodegradabilità, dove il compound tradizionale non mostra segni evidenti di aggressione ne di batteri ne di funghi nell’arco di decenni, mentre il compound avente olio vegetale come plastificante mostra già evidenti segni di attacco a partire dal primo decennio.

L’assenza di degradazione la si riscontra solo se il prodotto viene utilizzato in ambienti non molto umidi e caldi, in quanto temperatura e umidità sono i fattori principali che accellerano o ritardano il fenomeno biodegradativo.

L’aggiunta ulteriore di prodotti vegetali, quali amidi o cellulose, al compound additivato con olio vegetale, accelera sensibilmente la velocità del processo aggressivo ambientale sul materiale, anticipandone sensibilmente la sua degradazione nel tempo.

Alle presenti forme di realizzazione dell’invenzione possono essere apportate numerose variazioni e modifiche di dettaglio, alla portata di un tecnico del ramo, rientranti comunque entro l’ambito dell’invenzione espresso dalle rivendicazioni annesse.

Claims

RIVENDICAZIONI 1) Compound elastomerico termoplastico derivato da copolimeri a blocchi stirenici, additivati con additivi comprendenti oli di origine vegetale, caratterizzato dal fatto che - detti additivi comprendono inoltre prodotti solidi vegetali, in modo che la concentrazione degli additivi di oli di origine vegetale e di prodotti solidi vegetali sia superiore al 20% della concentrazione totale del compound, e - detto compound comprende inoltre almeno un copolimero a blocchi stirenici, modificato con Anidride Maleica.
2) Compound elastomerico termoplastico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto copolimero a blocchi stirenici modificato con Anidride Maleica, comprende come base un SEBS, copolimero a blocchi Stirene-Etilene-Butilene-Stirene, in cui la catena Etilene-Butilene viene modificata per reazione con Anidride Maleica, secondo le usuali procedure di maleizzazione della buona pratica di sintesi chimica.
3) Compound elastomerico termoplastico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto copolimero a blocchi stirenici modificato con Anidride Maleica, comprende come base un SEPS, copolimero a blocchi, Stirene-Etilene-Propilene-Stirene, in cui la catena, Etilene-Propilene, viene modificata per reazione con Anidride Maleica, secondo le usuali procedure di maleizzazione della buona pratica di sintesi chimica.
4) Compound elastomerico termoplastico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto copolimero a blocchi stirenici modificato con Anidride Maleica, comprende come base un SEP, copolimero a blocchi Stirene-Etilene-Propilene, in cui la catena Etilene-Propilene viene modificata per reazione con Anidride Maleica, secondo le usuali procedure di maleizzazione della buona pratica di sintesi chimica.
5) Compound elastomerico termoplastico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto copolimero a blocchi stirenici modificato con Anidride Maleica, comprende come base un qualsiasi copolimero a blocchi, stirenico, tipo SEEPS, Stirene-Etilene-Etilene-Propilene-Stirene o similare, in cui la catena alifatica satura viene modificata per reazione con anidride maleica, secondo le usuali procedure di maleizzazione della buona pratica di sintesi chimica.
6) Compound elastomerico termoplastico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto copolimero a blocchi stirenici modificato con Anidride Maleica, comprende come base un base un SBS, copolimero a blocchi Stirene-Butadiene-Stirene, in cui la catena butadienica, viene modificata per reazione con anidride maleica, secondo le usuali procedure di maleizzazione della buona pratica di sintesi chimica.
7) Compound elastomerico termoplastico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto copolimero a blocchi stirenici modificato con Anidride Maleica, comprende come base un SIS, copolimero a blocchi Stirene-Isoprene-Stirene, in cui la catena isoprenica viene modificata per reazione con Anidride Maleica, secondo le usuali procedure di maleizzazione della buona pratica di sintesi chimica.
8) Compound elastomerico termoplastico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto copolimero a blocchi stirenici modificato con Anidride Maleica, comprende come base un copolimero a blocchi stirenenico la cui catena olefinica, derivata da olefine dieniche aventi da 4 a 10 atomi di carbonio, viene modificata per reazione con Anidride Maleica, secondo le usuali procedure di maleizzazione della buona pratica di sintesi chimica.
9) Compound elastomerico termoplastico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto di comprendere un copolimero a blocchi stirenico avente una concentrazione di Anidride Maleica compresa tra 0,5% e 10%, preferibilmente tra 1% e 5% rispetto alla concentrazione del copolimero.
10) Compound elastomerico termoplastico secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che la concentrazione del copolimero stirenico modificato con anidride maleica è compresa tra 0,5% e 20%, preferibilmente tra 1% e 6% rispetto alla concentrazione totale del compound, 11) Compound elastomerico termoplastico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detti prodotti solidi vegetali sono appartenenti alla famiglia degli amidi. 12) Compound elastomerico termoplastico secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che detti amidi sono provenienti da svariate specie vegetali, quali grano, mais, patata, riso, etc. 13) Compound elastomerico termoplastico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detti prodotti solidi vegetali sono appartenenti alla famiglia delle cellulose. 14) Compound elastomerico termoplastico secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che dette cellulose sono provenienti da svariati organismi vegetali, quali cotone, lino, canapa, pino, paglia, etc. 15) Compound elastomerico termoplastico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detti prodotti solidi vegetali hanno una forma fisica in polvere o fibra. 16) Compound elastomerico termoplastico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detti prodotti solidi vegetali hanno una concentrazione compresa tra 1% e 40%, preferibilmente tra 2% e 30% rispetto alla concentrazione totale del compound.