ITMI20000902A1 - Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili. - Google Patents

Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili. Download PDF

Info

Publication number
ITMI20000902A1
ITMI20000902A1 IT2000MI000902A ITMI20000902A ITMI20000902A1 IT MI20000902 A1 ITMI20000902 A1 IT MI20000902A1 IT 2000MI000902 A IT2000MI000902 A IT 2000MI000902A IT MI20000902 A ITMI20000902 A IT MI20000902A IT MI20000902 A1 ITMI20000902 A1 IT MI20000902A1
Authority
IT
Italy
Prior art keywords
reaction
per
polymer
polymers
formula
Prior art date
Application number
IT2000MI000902A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Ausimont Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ausimont Spa filed Critical Ausimont Spa
Publication of ITMI20000902A0 publication Critical patent/ITMI20000902A0/it
Priority to IT2000MI000902A priority Critical patent/IT1318488B1/it
Priority to DE60135800T priority patent/DE60135800D1/de
Priority to EP08105289.6A priority patent/EP1997795B1/en
Priority to EP01108596A priority patent/EP1148041B1/en
Priority to KR1020010021145A priority patent/KR100791504B1/ko
Priority to RU2001110918/04A priority patent/RU2269506C2/ru
Priority to JP2001120969A priority patent/JP4854128B2/ja
Priority to US09/840,527 priority patent/US6963013B2/en
Publication of ITMI20000902A1 publication Critical patent/ITMI20000902A1/it
Application granted granted Critical
Publication of IT1318488B1 publication Critical patent/IT1318488B1/it
Priority to US11/641,213 priority patent/US7534845B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/24—Monomers containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/30—Compounds having groups
    • C07C43/313—Compounds having groups containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/30—Compounds having groups
    • C07C43/315—Compounds having groups containing oxygen atoms singly bound to carbon atoms not being acetal carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda il prcesso per la loro preparazione e i polimeri da essi ottenibili.
E' ben noto che i perfluoroalchilvinileteri sono generalmente impiegati come monomeri per la copolimerizzazione di olefine, in particolare tetrafluoroetilene, fluoruro di vinilidene, clorotrifluoroetilene (CTFE), esafluoropropene. L'introduzione di basse quantità di perfluoroalchilvinileteri nei polimeri plastomerici comporta una superiore processabilità dei polimeri e migliori proprietà meccaniche a caldo. L'introduzione di elevate quantità di perfluorovinileteri nei fluoropolimeri reticolabili comporta caratteristiche di elasticità a bassa temperatura delle gomme fluorurate.
Era sentita l'esigenza, nel campo dei materiali polimerici fluorurati di produrre sia plastomeri con buone proprietà alle alte temperature, sia elastomeri con migliorate proprietà alle basse temperature utilizzando un unico fluoroviniletere.
Tali proprietà a basse temperature si possono esprimere in generale attraverso la temperatura di transizione vetrosa vetrosa Tg.
Inoltre era sentita la necessità di avere a disposizione (co)polimeri amorfi o cristallini con basso contenuto di terminali COF. Un minore contenuto di terminali COF porta ad ottenere dei polimeri con maggiore stabilità termica. Una minore Tg permette di avere polimeri che possono essere utilizzati a temperature più basse e quindi avere a disposizione elastomeri con un più ampio intervallo di utilizzo. Per ottenere la combinazione delle proprietà sopra indicate i fluorovinileteri devono avere elevata capacità unitaria di modificare le caratteristiche base del backbone, nonché elevata reattività, per poter essere impiegati come comonomeri sia nei fluoropolimeri plastomerici che nei fluoropolimeri elastomerici. Era desiderabile avere a disposizione vinileteri ottenibili con processi semplici con un numero limitato di passaggi. Preferibilmente sarebbe auspicabile avere a disposizione un processo in continuo per preparare detti vinileteri.
Per risolvere il problema tecnico sopra indicato sono stati proposti nell'arte nota fluorovinileteri con diverse caratteristiche strutturali. Tuttavia dall'arte nota, qui di seguito descritta, si evidenziano numerosi problemi irrisolti nella sintesi dei periluorovinileteri e nella preparazione dei relativi polimeri aventi la combinazione di proprietà sopra indicate.
Il brevetto USP 3.132.123 descrive la preparazione di periluoroalchilvinileteri, dei relativi omopolimeri e copolimeri con TFE. Gli omopolimeri vengono ottenuti in condizioni sperimentali estreme, utilizzando pressioni di polimerizzazione da 4000 a 18000 atm. L'omopolimero del perfluorometilviniletere (PMVE) é un elastomero: non viene riportata la Tg. La formula generale dei vinileteri descritti è la seguente :
dove R°P é un radicale perfluoroalchilico preferibilmente da 1 a 5 atomi di carbonio. Un processo per la preparazione di questi vinileteri é descritto nel brevetto USP 3.291.843 in cui 1 'acilfluoruro di partenza viene salificato e pirolizzato con carbonati anche in presenza di solventi. Con questo processo si ottengono sottoprodotti idrogenati indesiderati.
Il brevetto USP 3.450.684 riguarda vinileteri di formula:
dove ed n' può variare da 1 a 20.
Sono riportati anche gli omopolimeri ottenuti per polimerizzazione UV. I copolimeri esemplificati non sono caratterizzati con le loro proprietà alle basse temperature.
Il brevetto USP 3.635.926 riguarda la copolimerizzazione in emulsione dei perfluorovinileteri con TFE, evidenziando che la presenza di terminali acilfluoruro -COF rendono instabili i polimeri. Lo stesso fenomeno era già riportato in USP 3.085.083 nei sistemi di polimerizzazione dei perfluorovinileteri in solvente.
Il brevetto USP 3.817.960 riguarda la preparazione e la polimerizzazione di perfluorovinileteri di formula
dove n" può variare da 1 a 5. La sintesi del composto é complicata, richiede tre passaggi. La preparazione del prodotto di partenza si effettua mediante l'ossidazione a bassa temperatura in presenza di radiazioni U.V. ;
inoltre é necessaria la condensazione con HFPO (esafluoropropenossido) e la successiva pirolisi alcalina. Non vengono riportati dati sulle proprietà indicate sopra. A questo riguardo si veda la domanda di brevetto USP 5.910.552.
Il brevetto USP 3.896.179 riguarda la separazione di isomeri "primari" di perfluorovinileteri , ad esempio di
dai rispettivi isomeri "secondari"
meno stabili. Questi ultimi sono prodotti
indesiderati sia per quanto riguarda la preparazione dei polimeri che per le scadenti proprietà dei polimeri ottenuti.
Il brevetto USP 4.340.750 riguarda la preparazione dei perfluorovinileteri di formula
dove R°f è un perfluoroalchile opzionalmente contenente ossigeno, dove R° é un gruppo alchilico e R' rappresenta H o un gruppo alchilico
Nella preparazione di questi composti viene impiegato un acilfluoruro assieme a iodio e tetraf luoroetilene , evitando lo stadio finale di pirolisi dell'acilfluoruro che origina dall'epossido del periluoro-propene mediante una reazione di deiodofluorurazione, che avviene con basse rese.
Il brevetto USP 4.487.903 si riferisce alla preparazione di copolimeri fluoroelastomerici utilizzando perfluoro vinileteri di formula:
.dove n° varia da può essere
perfluoroalchile, idroperfluoroalchile , -cloroperfluoroalchile. Il polimero ha un contenuto di unità fluoroviniletere che varia da 15 a 50 % in moli. Questi vinileteri danno copolimeri che alle basse temperature hanno caratteristiche superiori a quelle dei periluorovinileteri tipo PVE (perfluoropropilviniletere) e MVE citati sopra. Nel brevetto si insegna che per avere buone caratteristiche a bassa temperatura é richiesta la presenza di almeno due legami eterei nella catena laterale adiacente al doppio legame. Inoltre dal brevetto si desume che per valori di n° maggiori di 4 risulta difficile purificare i monomeri e l'effetto sull'abbassamento della Τσ dei polimeri é minore. In aggiunta la reattività dei vinileteri descritti è molto bassa ed è difficile ottenere polimeri ad alto peso molecolare in grado di fornire buone proprietà elastomeriche. Viene esemplificato un copolimero TFE/perfluoroviniletere (n°=2) 73/27 % moli con Tg di -32°C. Tuttavia il polimero viene ottenuto con tempi di reazione molto elevati (96 ore di polimerizzazione).
Il brevetto EP 130.052 descrive la polimerizzazione dei perf luorovinilpolieteri (PVPE) che conduce a perfluoropolimeri amorfi con Tg che varia da -15 a -100°C. I polimeri descritti hanno valori di Tg che arrivano fino a -76°C; l'ulteriore decremento di Tg è ottenuto utilizzando dei perfluoropolieteri come plastificanti. Nel brevetto vengono descritti copolimeri e terpolimeri del TFE e MVE con vinileteri (PVPE) di formula
in cui n' " varia da 3 a 30 e R°f. é un perfluoroalchile. Per difficoltà di purificazione, i vinileteri utilizzati sono delle miscele di vinileteri con diversi valori di n'". Secondo questo brevetto l'effetto più marcato sulla diminuzione della Tg si evidenzia quando n' " è uguale o maggiore di 3, preferenzialmente maggiore di 4. Secondo gli esempi di polimerizzazione descritti in questo brevetto la massa finale del polimero, oltre al trattamento a caldo e sotto vuoto, deve essere poi lavata con freon® TF per rimuovere tutto il monomero (PVPE) non reagito. Dagli esempi si ricava che la reattività di tutti i monomeri (PVPE) descritti è scarsa.
Il brevetto USP 4.515.989 si riferisce alla preparazione di nuovi intermedi per la sintesi di fluorovinileteri . Secondo il brevetto la sintesi dei vinileteri viene migliorata utilizzando un intermedio che é in grado di decarbossilare più facilmente. Per la sua preparazione si impiegano fluoroepossidi di formula:
Il brevetto USP 4.619.983 descrive la copolimerizzazione del VDF con vinileteri di formula:
dove X4 è un radicale ossiperfluoroalchilico contenente da 1 a 3 atomi di ossigeno. I polimeri ottenuti non sono perfluorurati e presentano una sufficiente stabilità agli alcoli.
Il brevetto USP 4.766.190 riguarda la polimerizzazione dei peri luorovinilpolieteri (PVPE) simili a quelli di USP 4.487.903 con TFE e basse percentuali di peri luoropropene , allo scopo di incrementare le proprietà meccaniche dei polimeri ottenuti.
Il brevetto EP 338.755 riguarda la preparazione dei copolimeri peri luorurati utilizzando la fluorurazione diretta di copolimeri parzialmente fluorurati. Si utilizzano monomeri parzialmente fluorurati più reattivi, sottoponendo poi i polimeri ottenuti a fluorurazione con fluoro elementare. Lo step di fluorurazione richiede un'unità supplementare nel processo, inoltre in questo step si utilizza fluoro elementare che é un gas altamente ossidante, con le conseguenti precauzioni connesse al suo uso. Inoltre nel brevetto si afferma che per non pregiudicare la reazione di fluorurazione e le caratteristiche del polimero che si ottiene, usando il processo dell'invenzione la percentuale del comonomero nel polimero non può superare il 50% in moli.
Il brevetto USP 5.268.405 insegna la preparazione di gomme periluorurate a bassa Tg, mediante l'impiego di perfluoropolieteri ad alta viscosità come plastificanti di gomme perfluorurate (copolimeri TFE/MVE) . Tuttavia durante l'uso si hanno essudazioni dei perfluoropolieteri . Questo é vero soprattutto per il PFPE a basso peso molecolare (bassa viscosità) : nel brevetto pertanto si indica l'uso di PFPE ad alta viscosità, e si devono perciò preventivamente allontanare da questi ultimi i PFPE a bassa viscosità.
Il brevetto USP 5.350.497 si riferisce alla preparazione di perfluoroalchilvinileteri attraverso la fluorurazione con fluoro elementare di idrofluorocloroeteri e successiva declorurazione .
Il brevetto USP 5.401.818 riguarda la preparazione dei perf luorivinileteri di formula :
(dove R1f è un radicale perfluoroalchile e m' è un intero che varia da 1 a 4) e dei rispettivi copolimeri con migliorate proprietà a bassa temperatura. La preparazione di questi perfluorovinileteri avviene attraverso 7 passaggi, dei quali alcuni hanno rese molto basse, e che comprendono anche una perfluoruraz ione con F2 elementare. La reattività di questi perfluorovinileteri è comunque bassa.
Come viene mostrato dall'arte nota sopra riportata, la sintesi dei perfluorovinileteri generalmente comporta un processo a più stadi con basse rese (USP 3.132.123, USP 3.450.684), con ulteriori purificazioni per allontanare gli isomeri indesiderati (USP 3.896.179) e la necessità di controllare i sottoprodotti idrogenati indesiderati (USP 3.291.843). In alternativa, nella sintesi si impiegano sostanze che fungono da intermedi, che sono appositamente preparate, e che consentono di eliminare questi svantaggi (USP 4.340.750, USP 4.515.989).
Inoltre in alcuni casi la preparazione dei vinileteri prevede la fluorurazione con fluoro elementare di intermedi parzialmente fluorurati (USP 5.350.497); oppure, per evitare problemi di sintesi e di bassa reattività dei perfluorovinileteri viene proposta la perfluorurazione di polimeri parzialmente fluorurati (EP 338.755).
Altri problemi evidenziati nell'arte nota riguardano la bassa reattività dei perfluorovinileteri, che rende necessario il recupero dai grezzi di reazione dei monomeri non reagiti (Brevetto Inglese UK 1.514.700), e i problemi di stabilità per i polimeri aventi gruppi terminali -C(0)F (USP 3.635.926). Questi ultimi possono essere ulteriormente trasformati con opportuni reagenti per aumentare la stabilità del polimero fluorurato (EP 178.935).
I perfluoroossialchilvinileteri sono utilizzati per impartire alle gomme fluorurate buone proprietà alle basse temperature, e in particolare per abbassare la temperatura di transizione vetrosa dei copolimeri.
Aumentando le unità periluoroossialchiliche che compongono il sostituente perfluoroossialchilico laterale diminuisce la Tg dei relativi copolimeri amorfi ottenibili, ma allo stesso tempo diminuisce drasticamente la reattività dei vinileteri, rendendo più marcati i problemi evidenziati in precedenza per il recupero del monomero non reagito dai grezzi di polimerizzazione o dal polimero medesimo {USP 4.487.903 -EP 130.052). In alcuni casi, dovè il monomero non può essere eliminato completamente per semplice strippaggio sotto vuoto, devono essere poi effettuati più lavaggi con solventi fluorurati per eliminare completamente il viniletere non reagito dalla massa polimerica.
Il perfluorometilviniletere (MVE) viene utilizzato come comonomero nei fluoropolimeri plastomerici e, a maggiori concentrazioni, anche nei fluoropolimeri elastomerici. In particolare nei brevetti EP 633.257 e EP 633.274 MVE é polimerizzato con TFE in presenza di piccole quantità di PVE o diossoli per ottenere polimeri con migliorata flex life.
I copolimeri amorfi del TFE con il perfluorometilviniletere hanno Tg attorno a 0°C o di poco inferiori (Maskornik, M. et al. "ECD-006 Fluoroelastomer - A high performance engineering material". Soc. Plast Eng. Tech. Pao. (1974), 20, Il valore estrapolato della Tfl dell'omopolimerò del MVE è di circa -5°C (J. Macromol. Sci.-Phys., Bl(4), 815-830, Dee.
1967) .
Nei brevetti USP 5.296.617 e 5.235.074 viene descritta la reattività dell 'ipof luorito CF2(OF)2 nei confronti dei prodotti insaturi, che porta contemporaneamente alla formazione del derivato diossolanico e al prodotto di fluorurazione dell'olefina stessa. Nel brevetto EP 683.181 si descrive la reattività di CF2(0F)2 nei confronti delle olefine che porta alla formazione di prodotti di reazione lineari tra una molecola di ipof luorito e due molecole della medesima olefina, per la preparazione di dieni simmetrici.
La Richiedente ha sorprendentemente e inaspettatamente trovato che é possibile risolvere il problema tecnico sopra indicato come qui di seguito descritto utilizzando particolari fluorovinileteri , che sono inoltre facilmente sintetizzabili e ottenibili con un processo in continuo.
Costituisce un oggetto della presente invenzione fluorovinileteri di formula generale:
dove R è un gruppo (per )fluoroalchilico C2-C6 lineare, ramificato o C5-C6 ciclico, oppure un gruppo (per)fluoro ossialchilico, contenente da uno a tre atomi di ossigeno, C2-C6 lineare, ramificato; quando R é fluoroalchilico o fluoroossialchilico come sopra definito può contenere da 1 a 2 atomi, uguali o diversi, scelti tra i seguenti: H, Cl, Br, I;
X = F, H.
Dei composti di formula (I) sono preferiti i fluorovinileteri di formula generale:
dove x come sopra definito.
Ulteriormente preferiti sono i periluorovinilet eri di formula :
dove Y è come sopra definito. Ad esempio si può citare il perf luoroviniletere di formula:
Sorprendentemente, i vinileteri secondo l'invenzione presentano i vantaggi di seguito riportati rispetto ai vinileteri noti.
I vantaggi ottenibili si possono attribuire all'unità -0CF20- direttamente legata all'insaturazione etilenica.
L'abbassamento della Tg che si ottiene con i vinileteri dell'invenzione é collegata alla presenza dell'unità
direttamente legata all'insaturazione. L'abbassamento di Tg é sorprendentemente così marcato da potersi definire un effetto primario .
Infatti se si utilizza il viniletere dell'invenzione con due atomi di ossigeno :
l'abbassamento di Tg è nettamente superiore rispetto al PVE
e rispetto al viniletere avente la stessa formula bruta, ma con il secondo ossigeno in posizione diversa e senza presentare l'unità caratteristica (
E' sorprendente notare che rispetto al MVE
il viniletere β-PDE non dà nessun vantaggio in termini di Tg.
Invece l'effetto primario dell'unità risulta molto netto con i vinileteri dell'invenzione (MOVE).
E' stato inoltre sorprendentemente trovato che l'unità (-0CF20-) legata all'insaturazione etilenica dei vinileteri dell'invenzione incrementa la reattività del viniletere diminuendo drasticamente i riarrangiamenti a COF che creano instabilità.
I vantaggi dei polimeri dell'invenzione si possono così riassumere:
La reattività dei nuovi monomeri permette di preparare copolimeri ad alto PM (peso molecolare) con un contenuto di gruppi carbossilici, o derivati come
molto basso. Il contenuto di gruppi carbossilici nel copolimero con TFE é risultato di circa 10 volte inferiore rispetto a quello di un copolimero preparato in condizioni identiche ma utilizzando perfluoropropilviniletere (PVE) al posto dei fluorovinileteri (si vedano gli esempi ). Come detto, la presenza di un minor contenuto di gruppi carbossilici , o dei derivati corrispondenti (ammidi , esteri, ecc .), consente di ottenere polimeri più stabili .
La reattività dei monomeri oggetto di questa invenzione è sorprendentemente elevata (vedere gli esempi di omopolimerizzazione ).
I fluorovinileteri oggetto di questa invenzione possono essere impiegati come comonomeri sia nei (per)fluoropolimeri plastomerici (contenenti domini cristallini) sia nei (per)fluoropolimeri elastomerici . Per ottenere i polimeri plastomerici la quantità di viniletere dell'invenzione deve essere tale da portare alla formazione di domini cristallini, in genere < 10% in moli. Per ottenere i polimeri amorfi la quantità di viniletere dell'invenzione deve essere tale da portare alla scomparsa dei domini cristallini. L'esperto del ramo può verificare facilmente la quantità dei vinileteri dell'invenzione che é richiesta per ottenere questi risultati.
In genere la quantità di viniletere per ottenere polimeri amorfi é maggiore del 10% in moli, preferibilmente compresa tra circa il 15 ed il 20% in moli, o superiore. Nel caso dei copolimeri ad alto contenuto di monomero viniletereo le caratteristiche a bassa temperatura (Tg) dei polimeri oggetto di questa invenzione risultano nettamente migliori sia rispetto ai copolimeri a identico contenuto di MVE {si vedano gli esempi) sia anche, sorprendentemente, rispetto ai copolimeri dove il perfluoroviniletere, a parità di atomi di ossigeno, non presenta il raggruppamento - direttamente legato all' insaturazione, come nel caso del
(si vedano gli esempi).
Il loro utilizzo nelle reazioni di polimerizzazione con fluoroolef ine permette di ridurre sostanzialmente e contemporaneamente due importanti inconvenienti dell'arte nota: il recupero del viniletere non reagito e l'instabilità dei polimeri dovuta alla presenza di gruppi terminali carbossilici.
Un ulteriore vantaggio dei fluorovinileteri dell'invenzione, come di seguito illustrato, é costituito dal fatto che la loro preparazione viene realizzata in impianto continuo attraverso un numero limitato di passaggi. Inoltre le materie prime che vengono utilizzate sono a basso costo. Si possono citare ad esempio le seguenti :
ed altre olefine. L'uso di questi reagenti é specificato nel processo di sintesi dei vinileteri dell'invenzione.
I polimeri, omopolimeri, copolimeri sono ottenibili polimerizzando i fluorovinileteri di formula generale (I)-(IV) con almeno un altro monomero.
Per copolimero si intende un polimero contenente il viniletere dell'invenzione e uno o più comonomeri.
Per comonomeri si intendono preferibilmente i composti fluorurati aventi almeno un doppio legame C=C polimerizzabile, opzionalmente contenenti idrogeno e/o cloro e/o bromo e/o iodio e/o ossigeno.
Comonomeri opzionali che possono venire copolimerizzati sono olefine non fluorurate quali etilene, propilene, isobutilene.
Tra i comonomeri utilizzabili si menzionano i seguenti: le periluoroolefine quali tetrafluoroetilene (TFE), esafluoropropene (HFP), esafluoroisobutene;
le fluoroolefine idrogenate quali fluoruro di vinile (VF), fluoruro di vinilidene (VDF), trifluoroetilene, perfluoroalchiletileni , dove R2f è un perfluoroalchile
le cloro- e/o bromo- e/o iodo-fluoroolefine quali il clorotrifluoroetilene (CTFE) ed il bromotrifluoroetilene;
i (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) C dove R2£ è un (per)fluoroalchile ad esempio trifluorometile, bromodifluorometile o eptafluoropropile;
(per)fluoro-ossialchilvinileteri dove Xa è: un alchile o un ossialchile o un (per)fluoroossialchile avente uno o più gruppi eterei, ad esempio periluoro-2-propossi-propile;
monomeri solfonici aventi struttura C dove Xb
dove Xc = F, CI, Br.
Il procedimento per la preparazione dei polimeri fluorurati secondo la presente invenzione può essere realizzato per polimerizzazione in solvente organico come descritto in USP 4.864.006 e 5.182.342, qui integralmente incorporati per riferimento. Il solvente organico é selezionato nel gruppo comprendente clorofluorocarburi, periluoropolieteri, idrofluorocarburi e idrofluoroeteri.
Il processo per la preparazione dei polimeri della presente invenzione può essere realizzato anche per polimerizzazione in emulsione acquosa secondo metodi ben noti nella tecnica, in presenza di un iniziatore radicalico. Questo può essere scelto ad esempio tra: perossidi inorganici (ad esempio persolfati, perfosfati, perborati o percarbonati di metalli alcalini o di ammonio), eventualmente in combinazione con sali ferrosi, rameosi o di argento, o di altri metalli facilmente ossidabili; perossidi organici (ad esempio, disuccinilperossido, terbutil-idroperossido, diterbutilperossido); azocomposti (vedi USP 2.515.628 ed USP 2.520.338, qui integralmente incorporati per riferimento). E' altresì possibile impiegare sisterni redox organici od inorganici, quali ammonio persolfato-/sodio solfito, perossido di idrogeno/acido amminoimminometansolf inico.
Nel mezzo di reazione sono solitamente presenti anche tensioattivi di vario tipo, tra cui particolarmente preferiti sono i tensioattivi fluorurati di formula:
dove R3f è una catena (per)fluoroalchilica oppure una catena (per)fluoropoliossialchilica, è scelto tra: IT, NH/, ione di un metallo alcalino. Tra i più comunemente impiegati ricordiamo: periluoroottanoato di ammonio, (per)fluoropoliossialchilenì terminati con uno o più gruppi carbossilici , ecc.
Durante la polimerizzazione al mezzo di reazione possono venire aggiunti trasferitori di catena iodurati noti. E' altresì possibile impiegare come trasferitori di catena ioduri e/o bromuri di metalli alcalini od alcalino-terrosi , secondo quanto descritto nel brevetto USP 5.173.553, qui integralmente incorporato per riferimento.
Altri trasferitori di catena sono menzionati nel brevetto USP 4.766.190, incorporato qui integralmente per riferimento.
Il processo di reticolazione dei polimeri amorfi della presente invenzione può essere realizzato secondo i metodi ben noti nella tecnica. Quando, per esempio, uno dei comonomeri é il fluoruro di vinilidene o il fluoruro di vinile, la vulcanizzazione può essere condotta con poliammine o polioli aromatici in presenza degli opportuni catalizzatori (accele ranti ) come descritto nei brevetti USP 3.876.654, USP 4.259.463; quando il monomero é perfluorurato in genere si ricorre all'aggiunta in quantità inferiori o uguali al 3% di un comonomero avente un sito reattivo costituito, ad esempio, da Br, I,
dove Ra è un alchile da 1 a 5 atomi di carbo¬
nio, oppure da doppi legami come descritto in USP 5.268.405; quando il polimero contiene Br o I si vulcanizza in presenza di un perossido o di un prodotto poliinsaturo come descritto nei brevetti USP 4.948.852, USP 4.948.853, USP 4.983.697, EP 683.149.
Un ulteriore oggetto della presente invenzione é costituito dal processo di sintesi dei nuovi (per)fluorovinileteri, che comprende la reazione iniziale dell'ipof luorito con una olefina fluorurata di formula a dare 1'ipofluorito intermedio , la successiva reazione di questo composto con una seconda olefina fluorurata di formula
a dare l'intermedio
che per successiva dealogenazione o deidroalogenazione porta all'ottenimento dei nuovi perfluorovinileteri .
Lo schema generale della sintesi é il seguente :
a) (VI)
b) -
(VII)
In questo schema di sintesi:
con riferimento alla formula del composto (VII):
uguali o diversi, sono H, F; R2, R3, uguali o diversi sono H, CI alle condizioni seguenti: (1) se la reazione finale é una dealogenazione R2, R3 = Cl, (2) se la reazione finale é una deidroalogenazione uno dei due sostituenti R2, R3 é H e l'altro é Cl; sono :
F, oppure uno di essi é un gruppo perfluorosi -chilico lineare o ramificato, oppure un gruppo periluorossialchilico lineare o ramificato contenente da uno a tre atomi di ossigeno, oppure R5 ed R7, o R6 ed R8, sono tra di loro collegati a formare con C2 e C1 un
ciclo periluoroalchilico
quando uno dei radicali R5-R8 é fluoroalchile lineare o ramificato, o fluorossialchile lineare o ramificato contenente da uno a tre atomi di ossigeno, uno o due degli altri sono F e uno o due dei rimanenti, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H, Cl, Br, Iodio; quando i sostituenti scelti tra H, Cl, Br, Iodio sono due, essi sono entrambi legati allo stesso atomo di carbonio; quando R5 ed R7, o R6 ed Ra, sono tra di loro collegati a formare con un ciclo fluoroalchilico uno dei due sostituenti liberi R6, R8 o é F e l'altro é scelto tra H, Cl, Br, Iodio;
il fluoroalchene impiegato nella reazione a) é sostituibile con quello della successiva reazione b); in questo caso i significati definiti per i sostituenti del gruppo e rispettivamente del gruppo sono tra di loro intercambiabili, con la condizione che la posizione di ciascun radicale di ognuno dei due gruppi
rispetto a -0CF20- sulla catena del composto intermedio (VII), é la medesima che é occupata se la sintesi avviene secondo lo schema sopra riportato, e le due olefine reagiscono ognuna nei passaggi previsti.
Nella prima reazione a) dello schema illustrato sopra un flusso di gas ipofluorito opportunamente diluito con un fluido inerte, viene a contatto, in un apposito reattore munito di uscita, sul fondo dello stesso (primo reattore), con un flusso costituito dall'olefina eventualmente diluita in un fluido inerte, in modo tale da permettere la reazione chimica a) con formazione dell'ipofluorito intermedio (VI). Per favorire la stechiometria della reazione i reagenti devono venire introdotti nel reattore in rapporto molare all'incirca unitario, o con un eccesso di Il tempo di permanenza della miscela nel reattore può variare da pochi centesimi di secondo fino a 120 secondi circa in dipendenza dalla reattività dell loefina, dalla temperatura di reazione e dalla presenza di eventuali solventi di reazione.
La temperatura di reazione può variare da -40 a -150°C, preferibilmente da -80 a -130°C.
Il composto (VI) normalmente non viene isolato dal grezzo di reazione, e viene trasferito in continuo nella successiva reazione descritta nel passaggio b).
La miscela dei prodotti all'uscita dal primo reattore può venir riscaldata a temperatura ambiente prima di venir avviata al secondo reattore.
Nella seconda reazione b) la seconda olefina
allo stato puro o in soluzione, reagisce con il prodotto ottenuto nella prima reazione con formazione del composto (VII).
L' olefina può essere alimentata in continuo, in modo da mantener costante la sua concentrazione nel reattore. La temperatura della reazione b) può variare da -20 a - 130°C, preferenzialmente da -50 a -100°C. La concentrazione di olefina é maggiore o uguale a 0,01M, preferenzialmente la concentrazione é superiore a 3M, più preferibilmente si può impiegare anche il composto puro.
I solventi che si impiegano nei passaggi a) e b) sono solventi periluorurati o cloroidrofluorurati o idrofluorocarburi. Esempi di questi solventi sono:
Nella reazione c) il composto (VII), dipendentemente dalle olefine utilizzate nei passaggi a) e b), previa distillazione dal grezzo di reazione, viene sottoposto a declorurazione oppure a deidroclorurazione per ottenere i vinileteri di formula (I) .
Quest'ultimo passaggio può essere realizzato impiegando reazioni ampiamente descritte nell'arte nota. L'opportuna scelta dei sostituenti da R3 a RB nelle due olefine impiegate nella sintesi consente di ottenere i vinileteri della presente invenzione .
Un ulteriore oggetto di questa invenzione é un procedimento in cui un ipofluorito di formula in cui X1 e X2 uguali o diversi sono F, CF3, e due fluoroalcheni di formula rispettivamente , in cui uguali o diversi sono
perfluoroalchile ò ossiperfluoroalchile CL-CS lineare o ramificato, vengono fatti reagire secondo i passaggi a) e b) dello schema di sintesi sopra indicato, con esclusione del passaggio di dealogenazione o deidroalogenazione , per ottenere composti di formula generale (Vili)
I seguenti esempi vengono riportati allo scopo di illustrare l'invenzione, e non costituiscono una limitazione dell'ambito della medesima.
Negli esempi l'analisi termogravimetrica TGA viene effettuata utilizzando una velocità di 10°C/min.
Esempio 1
Sintesi di perf luoro-1-2 ,dicloro-3 ,5-dioxaeptano .
Il reattore impiegato é di tipo cilindrico, con un volume totale di 300 mi ed é munito di agitatore meccanico a trascinamento magnetico, turbina con riciclo dei gas reagenti collocata a 20 cm dal cielo del reattore, termocoppia interna, due tubi in rame interni per il carico dei reagenti che terminano a circa 1 mm dalla turbina, e scarico dei prodotti dal fondo. Nel reattore, al cui interno la temperatura viene mantenuta a -114°C, vengono introdotti tramite uno dei due tubi di carico 1,1 1/h (litri/ora) di e 3,3 1/h di He; tramite il secondo tubo di carico si mantiene un flusso di 1,1 1/h di CF2=CF2 e 0,7 1/h di He. L'alimentazione viene continuata per 6,6 ore.
Il tempo di permanenza del gas di trasporto nella zona di reazione compresa fra lo sbocco dei due tubi di addizione nel reattore e l'imbocco dello scarico è di circa 4 sec.
Sul fondo del reattore i prodotti di reazione vengono riportati a temperatura ambiente e il flusso della miscela gassosa, monitorato per via gascromatografica, viene continuamente alimentato, sotto agitazione meccanica, a un secondo reattore del volume di 250 mi mantenuto alla temperatura di -70°C, munito di agitatore meccanico, termocoppia, entrata pescante per la miscela reagente, uscita in battente di gas inerte. Il reattore contiene 72,6 g di diclorodifluoroetilene
Al termine dell'aggiunta dei gas reagenti nel secondo reattore, il grezzo di reazione viene distillato su colonna a piatti a pressione atmosferica, raccogliendo 41,5 g del prodotto desiderato (punto di ebollizione 91°C ).
La resa in perfluoro-1,2 dicloro-3,5-dioxaeptano, calcolata rispetto al è del 36%.
Caratterizzazione del perfluoro 1,2, dicloro-3,5-dioxaeptano. Punto di ebollizione a pressione atmosferica: 91°C.
Spettro 19F-NMR in p.p.m. (rispetto a CFC13= O):
Spettro di massa (E.I. impatto elettronico), picchi principali e intensità relative:
Spettro IR (cm1) intensità : (w)=debole, (m)=medio, (s)=forte, (vs)=molto forte :
Esempio 2
Sintesi di perf luoro-1 ,2-dicloro-3 ,5,8-trioxanonano (isomero A) e del
perf luoro-1 ,2-dicloro-3 ,5,7-trioxa- 6-metilottano (isomero B).
In un reattore identico a quello utilizzato nell'esempio 1, mantenuto alla medesima temperatura di -114°C, vengono introdotti tramite uno dei due tubi di carico 1,551/h di
e 4,5 1/h di He; tramite il secondo tubo di carico
1,4 1/h di e 0,7 1/h di He per 4,5 ore.
Il tempo di permanenza del gas di trasporto nella zona di reazione compresa fra lo scarico del reattore e la fine dei due tubi di addizione è di circa 3 sec.
Sul fondo del reattore i prodotti di reazione vengono riportati a temperatura ambiente e il flusso della miscela gassosa, monitorato per via gascromatografica, viene mandato in continuo, sotto agitazione meccanica, in un secondo reattore identico a quello descritto per lo stesso passaggio nell'esempio 1. All'interno, ove viene mantenuta una temperatura di -70°C, si trovano 51 g di diclorofluoroetilene CFC1=CFC1 .
Al termine dell'aggiunta dei gas reagenti nel secondo reattore il grezzo di reazione viene distillato su colonna a piatti alla pressione ridotta di 250 mmHg. Si raccolgono 50 g di una miscela composta da due isomeri, rispettivamente l'isomero A) perfluoro -1,2-dicloro -3,5,8-trioxanonano e l'isomero B) perfluoro- 1,2-dicloro -3,5,7-trioxa -6-metilottano. La composizione della miscela viene determinata per gascromatografia ed é la seguente : isomero A 79%, isomero B 21%. La resa molare di A+B rispetto al utilizzato è del 38%. La resa molare di A+B rispetto al perfluorometilviniletere utilizzato è del 42%. Gli isomeri sono stati separati per gascromatografia preparativa.
Caratterizzazione dei prodotti A e B
Punto di ebollizione della miscela (A 79%, B 21%) alla pressione ridotta di 250 mmHg: 82°C.
Spettro ) dell'isomero A:
Spettro dell'isomero B:
Spettro di massa (impatto elettronico) picchi principali ed intensità relative:
Prodotto A:
Prodotto B:
Spettro IR (cm 1) della miscela A 79%, B 21%, intensità: (w) =debole , (m)=medio, (s)=forte, (vs)=molto forte :
1032 (s); 846 (m); 685 (w).
Esempio 3
Sintesi di perfluoro-l,2-dicloro-l,2-diidro-3,5,8-trioxanonano (isomero C) e del
peri luoro-1, 2-dicloro- 1,2-diidro- 3,5,7-trioxa- 6-me-
tilottano (isomero D).
In un reattore identico a quello utilizzato nell'esempio 1, mantenuto alla temperatura di -112°C, vengono introdotti tramite uno dei due tubi di carico 1,55 1/h di e 4,51/h di He; tramite il secondo tubo di carico 1,4 1/h di e 0,7 1/h di He per 5 ore.
Il tempo di permanenza del gas di trasporto nella zona di reazione compresa fra lo scarico del reattore e la fine dei due tubi di addizione è di circa 3 sec.
Sul fondo del reattore i prodotti di reazione vengono riportati a temperatura ambiente e il flusso della miscela gassosa, monitorato per via gascromatografica, viene mandato in continuo, sotto agitazione meccanica, in un secondo reattore identico a quello usato per lo stesso passaggio nell'esempio 1. All'interno la temperatura é di -70°C e si trovano 50 g di 1,2-dicloroetilene C e 50 g di CFC13.
Al termine dell'aggiunta dei gas reagenti nel secondo reattore, dopo distillazione del solvente a pressione ambiente, il grezzo di reazione viene distillato su colonna a piatti alla pressione ridotta di 100 mmHg. Si raccolgono 43,5 g della miscela dei prodotti desiderati (isomero C 78%, isomero D 22%, determinati per gascromatografia). La resa molare di C+D rispetto a CF2(OF)2 utilizzato è del 33%. Gli isomeri sono stati isolati per gascromatografia preparativa.
Caratterizzazione dei prodotti C e D
Punto di ebollizione della miscela (C 78%, D 22%) alla pressione ridotta di 100 mmHg: 71°C.
Spettro 19F-NMR in p.p.m. (rispetto a dell'isomero C perfluoro-1,2-dicloro-1,2-diidro-3,5,8-trioxanonano:
Spettro 19F-NMR in p.p.m. (rispetto a dell'isomero D perfluoro-1,2-dicloro-1,2-diidro-3 ,5,7-trioxa-6-metilottano:
Spettro in p.p.m. (rispetto a TMS) degli isomeri C e D: 6,28/6,05 (IH -CHFC1); 6,02/5,95 (IH -CHC1-)
Spettro di massa (impatto elettronico), picchi principali e (intensità relative %) :
Spettro IR (cm1) intensità: (w)=debole, (m)=medio, (s)=forte, (vs)=molto forte :
3001,0 (w); 2920,9 (w); 2850,9 (w); 1286,3 (vs);
1233,7(vs); 1125,5 (vs); 1081.8 (s); 1047,9 (s); 815,9 (m); 766,3(m) .
Esempio 4
Dealogenazione del perfluoro 1,2-dicloro- 3,5-dioxaeptano .
In un pallone a tre colli del volume di 25 mi, munito di agitatore meccanico, termometro, imbuto gocciolatore , colonna di distillazione munita di refrigerante ad acqua e trappola di raccolta mantenuta a -78°C e collegata al vuoto di una pompa meccanica, si caricano 150 mi di DMF, 15 g di Zn in polvere, 0,5 g. di e 100 mg di I2. Si porta la temperatura interna a 80°C e si aggiungono goccia a goccia 50 g di perfluoro -1,2-dicloro -3,5 -dioxaeptano .
Terminata l'aggiunta si lascia reagire per circa 30 minuti. Al termine si porta gradualmente la pressione interna da 760 mmHg iniziali a 300 mmHg: Dopo circa 20 minuti si scollega la trappola di raccolta contenente 34,2 g di periluoro-3,5-dioxa- 1-eptene (MOVE 1). La resa di dealogenazione è del 85%. Caratterizzazione del perfluoro- 3,5-dioxa- 1-eptene (MOVE 1) Punto di ebollizione a pressione atmosferica 41,9°C.
Spettro 19F-NMR in p.p.m. rispettivamente al =0:
Spettro di massa (impatto elettronico) picchi principali e intensità relative:
Spettro IR (cm1) e (intensità); (w)=debole, (m)=medio, (s)=forte, (vs)=molto forte:
Esempio 5
Dealogenazione della miscela di isomeri A+B ottenuti nell'esempio 2 (perfluoro-l,2-dicloro-3,5,8-trioxanonano
perfluoro-l,2-dicloro-3,5,7-trioxa-6-metilottano .
In un pallone da 250 mi equipaggiato come descritto nel precedente esempio 4, vengono caricati 110 mi di DMF, 10 g di Zn in polvere e 0,3 mi di Br2. Si porta la temperatura interna a 75°C e si aggiungono, a goccia a goccia, 30,3 g della miscela binaria A+B isolata nel precedente esempio 2. Terminata l'aggiunta si lascia reagire per circa 3 ore. Al termine si abbassa gradualmente la pressione interna da 760 mm Hg a 200 mm Hg a -79°C. Dopo circa 30 minuti si scollega la trappola di raccolta. Si recupera il relativo contenuto, che viene lavato con acqua. Alla fine si ottengono 24,0 g di una miscela costituita per il 79% (determinazione gascromatografica) da perf luoro- 3,5,8-trioxa- 1-nonene (MOVE 2)
(isomero A') e per il 21% da perfluoro-3,5 ,7-trioxa-6 ,metil-1 ottene (MOVE 2a) (isomero B'), che vengono poi separati per gascromatografia preparativa.
Caratterizzazione dei prodotti A' e B'
Intervallo di ebollizione della miscela degli isomeri a pressione atmosferica: 72,5°-74,5°C.
Spettro in p.p.m. ( rispetto a C dell'isomero A' :
Spettro di massa (impatto elettronico), picchi principali e intensità relative dell'isomero A':
Spettro di massa (impatto elettronico), picchi principali e intensità relative dell'isomero B':
Spettro IR (cm1) e (intensità); (w)=debole, (m)=medio,
Esempio 6
Dealogenazione della miscela di isomeri C+D ottenuta nell'esempio 3 perfluoro -1,2-dicloro-1,2-diidro- 3,5,8-trioxanonano (isomero C)
FC1 perfluoro-1,2-dicloro-1,2-diidro-3,5,7-trioxa-6-metilot -tano (isomero D).
In un pallone a tre colli dal volume di 500 mi, munito di agitatore meccanico, termometro, imbuto gocciolatore, colonna di distillazione avente un refrigerante a acqua e trappola di raccolta mantenuta alla temperatura di -78°C, si caricano 250 mi di DMF, 30 g di zinco in polvere e 300 mg di I2.
Si porta la temperatura a 100°C e si aggiungono goccia a goccia 56,9 g della miscela di isomeri ottenuta nell'es. 3.
Terminata l'aggiunta si porta la temperatura interna del reattore a 120°C e si mantiene l'agitazione pe 24 ore. Al termine si distilla il prodotto di reazione, che contiene tracce di solvente, e che viene raccolto nella trappola mantenuta a -7B°C. Dopo lavaggio con acqua si recuperano 35 g di una miscela di perfluoro-1,2-diidro-3-5-8-trioxa-1-nonene (isomero C', 79% in moli) e di perfluoro-1,2-diidro-3-5-7-trioxa-5-metil-l-ottene (isomero D', 21 % in moli). Gli isomeri si separano per gas cromatografia preparativa.
La resa della reazione di dealogenazione é del 76%.
Caratterizzazione dei prodotti C' e D'
Intervallo di ebollizione della miscela di isomeri C' 79%, D' 21% a pressione atmosferica: 90,0-92,0°C.
Spettro 19F-NMR in p.p.m. (rispetto a ) dell'isomero C' perfluoro-1,2-diidro- 3,5,8 -trioxa-1-nonene :
Spettro 19F-NMR in p.p.m. (rispetto a CFC13=0 ) dell'isomero D' perfluoro-1,2-diidro- 3,5,7 -trioxa-6-metil -1-ottene :
Spettro di massa (impatto elettronico), picchi principali (e intensità relative %):
Spettro IR della miscela di isomeri (C' 79%, D' 21%) (cm-1) intensità : (w)=debole, (m)=medio,
(s)=forte, (vs)=molto forte :
Esempio 7
Qmopolimerizzazione del perfluoro- 3,5-dioxa- 1-eptene (MOVE 1).
In un reattore in vetro per polimerizzazioni, dal volume di 20 mi, provvisto di agitazione magnetica e di una entrata per il carico e lo scarico dei reagenti, si caricano nell'ordine : 60 μΐ di perfluoropropionilperossido al 3% in peso in e 3 g di MOVE 1. Il reattore così caricato viene posto alla temperatura di -196°C, evacuato, riportato a temperatura ambiente, il tutto per due volte. Al termine delle operazioni di degasaggio il reattore viene termostatato alla temperatura di 30°C e sì lascia reagire in queste condizioni per due giorni sotto agitazione magnetica.
Il grezzo di reazione che viene alla fine recuperato appare come una soluzione leggermente viscosa, trasparente, incolore ed omogenea.
Dopo distillazione del monomero non reagito, e successivo strippaggio sotto vuoto a 150°C per 3 ore, vengono isolati 180 mg di polimero.
L'analisi IR del polimero ottenuto mostra che nello spettro sono assenti bande di assorbimento nella zona dei doppi legami fluorurati.
L'analisi effettuata sul polimero disciolto in
è in accordo con la struttura dell'omopolimero avente un
peso molecolare di 50.000. L'analisi non evidenzia la presenza di monomero non reagito.
Il tracciato DSC non mostra alcuna endoterma di fusione, per cui il polimero è amorfo. La T9 del polimero, determinata tramite DSC, è di -35,4°C. L'analisi termogravimetrica (TGA) mostra una perdita in peso del 2% a 332°C e del 10% a 383°C. Esempio 8
Copolimero tra perfluoro-3,5,8-trioxa-1-nonene
) e periluoro-3,5,7-trioxa-6,metil-1-ottene (MOVE 2a).
In un reattore avente le medesime caratteristiche di quello descritto nell'esempio 7, vengono caricati 150 μΐ di perf luoropropionilperossido al 3% in peso in e 3,2 g di una miscela preparata secondo il procedimento dell'esempio 5 e contenente 83% MOVE 2 e 17% MOVE 2a. Il reattore viene quindi evacuato, raffreddato, e la successiva reazione effettuata come é stato descritto nel precedente esempio 7.
Il grezzo di reazione appare come una soluzione leggermente viscosa, trasparente, incolore ed omogenea. Si distillano i monomeri che non hanno reagito e si effettua, in successione, uno strippaggio sotto vuoto a 150°C per 3 ore. Si isolano alla fine 350 mg di polimero.
L'analisi IR mostra che nello spettro del polimero sono assenti bande di assorbimento nella zona dei doppi legami fluorurati .
L'analisi 19F-NMR è in accordo con la struttura del copolimero avente un peso molecolare medio di 35.000 e un contenuto MOVE 2/MOVE 2a identico alle percentuali della miscela reagente; non si evidenziano monomeri non reagiti.
Il tracciato DSC non mostra alcuna endoterma di fusione, per cui il polimero è amorfo. La Tg del polimero determinata tramite DSC è di -52,6°C. L'analisi termogravimetrica (TGA) mostra una perdita in peso del 2% a 280°C e del 10% a 327°C.
Esempio 9
Copolimero cristallino tra MOVE 1 e TFE.
E' stata utilizzata un'autoclave da 5 lt in acciaio AISI 316 con agitatore funzionante a 650 rpm. Dopo aver effettuato il vuoto, in successione vengono introdotti 3 lt di acqua deinineralizzata, 15,70 g di MOVE 1 e la microemulsione preparata secondo le modalità descritte nel brevetto USP 4.864.006, in modo da avere una concentrazione di 2 g di tensioattivo/1 di acqua .
L'autoclave viene scaldata a 75°C e vengono quindi caricati 0,32 bar di etano. Una miscela gassosa in rapporto molare di 54,55 TFE/MOVE 1 viene pompata tramite compressore fino ad avere all'interno dell'autoclave una pressione di 21 bar assoluti .
La composizione della miscela gassosa presente nel cielo dell'autoclave viene analizzata tramite gascromatografia.
Prima dell'inizio della reazione la fase gassosa risulta costituita dalle seguenti percentuali molari dei reagenti: 93,1% TFE, 5,5% MOVE 1 e 1,4% Etano. La reazione viene innescata alimentando in continuo tramite una pompa dosatrice una soluzione di persolfato di potassio 0,0031 molare a una portata di 88 ml/h.
La pressione viene mantenuta costante alimentando la miscela di monomeri. Si interrompe la sintesi del polimero dopo aver alimentato complessivamente 742 g di miscela.
Si raffredda il reattore a temperatura ambiente, si scarica l'emulsione e si induce la coagulazione mediante l'aggiunta di HN03 (65%).
Si separa il polimero, si lava con acqua e si essicca a 220°C.
L'analisi IR mostra la presenza di minime bande di assorbimento nella zona dei carbossili, la cui intensità risulta essere la metà di quella che si ottiene da un film di copolimero TFE/PVE di identico spessore, preparato secondo l'esempio di confronto 3. MFI secondo ASTMD 1238-52T era di 4,4. Il polimero risulta quindi termicamente più stabile (si veda l'esempio di confronto più sotto).
Esempio 10
Copolimero amorfo tra MOVE 1 e TFE.
In un reattore in AISI-316 per polimerizzazione dal volume di 40 mi, munito di agitazione magnetica, trasduttore di pressione ed entrata per il carico e lo scarico dei reagenti, si caricano 250 μΐ di perfluoropropionilperossido al 3% in peso in 9,8 mmoli di MOVE 1 e 18 mmoli di tetrafluoroeti1ene .
Il reattore si raffredda alla temperatura di -196°C, evacuato, poi riportato a temperatura ambiente e raffreddato ancora, il tutto per due volte.
Al termine delle operazioni di degasaggio il reattore viene termostatato alla temperatura di 30°C e la miscela in reazione mantenuta sotto agitazione magnetica. La pressione interna scende da 6,4 atm a 4,7 atm in circa 8 ore (tempo di reazione ).
Dopo distillazione dei monomeri non reagiti, e strippaggio del polimero sotto vuoto per 3 ore a 150°C, vengono recuperati 1100 mg di polimero, che si presenta come una gomma trasparente ed incolore.
Mediante l'analisi 19F-NMR del polimero sciolto a caldo in C6F6 si determina che la percentuale molare del MOVE 1 nel polimero é del 24%.
L' analisi IR non evidenzia nello spettro del polimero bande di assorbimento nella zona dei doppi legami fluorurati, e indica la presenza di minimi assorbimenti nella zona dove cadono i segnali dei carbossili. L'intensità di questi segnali, confrontati con quelli analoghi ottenuti da un film dello stesso spessore realizzato con il polimero dell'esempio di confronto 1, é pari a circa 1/10 di questi ultimi.
Il tracciato DSC non mostra alcuna endoterma di fusione per cui il polimero è amorfo. La Ta determinata via DSC, è di -21,4°C:
Ls TGA mostra una perdita in peso del 2% a 450°C e del 10% a 477°C. Il polimero pertanto risulta termicamente più stabile (si veda l'esempio di confronto più sotto) rispetto all'esempio di confronto (si veda dopo).
La viscosità intrinseca del polimero misurata a 30°C in Fluor inert® FC-75, è di 35,5 ml/g.
Esempio 11
Copolimero amorfo tra MOVE 1 e TFE.
In un reattore AISI-316 per polimerizzazioni identico a quello descritto nel precedente 10 vengono caricati, nell'ordine, 250 μΐ di perfluoropropionilperossido al 3% in peso in 9,75 mmoli di MOVE 1 e 9 mmolì dì tetrafluoroetilene .
Si segue la procedura già descritta nel precedente esempio 10 fino alla fase di termostatazione alla temperatura di 30°C sotto agitazione magnetica. Durante la reazione la pressione interna scende da 3,4 atm a 2,9 atm in circa 8 ore.
Alla fine si distillano i monomeri non reagiti e il polimero viene strippato sotto vuoto a 150°C per 3 ore.
Si isolano 480 mg di polimero.
Tramite l'analisi 19F-NMR del polimero sciolto a caldo in C6F6 si determina che la percentuale molare del MOVE 1 nel polimero é del 39%.
L'analisi IR indica che nello spettro del polimero sono assenti bande di assorbimento nella zona dei doppi legami fluorurati .
Il tracciato DSC non mostra alcuna endoterma di fusione, per cui il polimero è amorfo. La T3 determinata tramite DSC, è di -29,8°C:
Ls TGA mostra una perdita in peso del 10% a 435°C.
Esempio 12
Copolimero amorfo tra MOVE 1 e
In un reattore per polimerizzazioni (identico a quello descritto nell'esempio 10 vengono caricati, nell'ordine, 250 μΐ di perfluoropropionilperossido al 3% in peso in
10 mmoli di MOVE 1 e 18 mmoli di VDF.
Si segue la procedura già descritta nel precedente esempio 10 fino alla fase di termostatazione alla temperatura di 30°C sotto agitazione magnetica. La pressione interna scende da 6,8 atm a 5,0 atm durante il corso della reazione (circa 8 ore).
Dopo distillazione dei monomeri non reagiti, e successivo strippaggio del polimero a 150°C sotto vuoto per 3 ore, si isolano 1600 mg di polimero, dall'aspetto di una gomma trasparente e incolore.
Alla fine si distillano i monomeri non reagiti e il polimero viene strippato sotto vuoto a 150°C per 3 ore.
Mediante l'analisi 19F-NMR effettuata sul polimero sciolto in C6F6 si determina che la percentuale molare del MOVE 1 nel polimero é del 40%.
Il tracciato DSC non mostra alcuna endoterma di fusione, per cui il polimero è amorfo. La Tg determinata tramite DSC, è di -47°C.
Ls TGA mostra una perdita in peso del 2% a 428°C e del 10% a 455°C.
Esempio 13
Terpolimero amorfo MOVE 2/MOVE 2a/TFE.
In un reattore per polimerizzazioni identico a quello descritto nell'esempio 10 si caricano, nell'ordine, 100 μΐ di perfluoropropionilperossido al 6% in peso in CFC12CF2C1, 10 mmoli di una miscela MOVE 2 83% e MOVE 2a 17% sintetizzata secondo il procedimento dell'esempio 5, e 18 mmoli di tetrafluoroetilene (TFE) .
Si segue poi la procedura già descritta nel precedente esempio 10 fino alla termostatazione alla temperatura di 30°C sotto agitazione magnetica. La pressione interna scende da 6,1 atm a 3,9 atm durante il corso della reazione (circa 8 ore)
Dopo distillazione dei monomeri non reagiti e strippaggio del polimero a 150°C sotto vuoto per 3 ore si isolano 1131 mg di polimero.
Dall'analisi 19F-NMR effettuata sul polimero sciolto in si ricava che la percentuale molare complessiva dei perfluorovinileteri MOVE 2 MOVE 2a nel polimero é del 27%; Il rapporto molare MOVE 2/MOVE 2a nel polimero é 83/17 ed é identico a quello della miscela caricata all'inizio.
Non si evidenzia la presenza di monomeri non reagiti. L' analisi IR non evidenzia nello spettro del polimero bande di assorbimento nella zona dei doppi legami fluorurati, e indica la presenza di minimi assorbimenti nella zona dove cadono i segnali dei carbossili. L'intensità di questi segnali, confrontati con quelli analoghi ottenuti da un film dello stesso spessore realizzato con il polimero dell'esempio di confronto 1, é pari a circa 1/10 di questi ultimi.
Il tracciato DSC non mostra alcuna endoterma di fusione, per cui il polimero è amorfo. La Tg determinata tramite DSC, è di -37,5°C.
La TGA mostra una perdita in peso del 10% a 473°C.
La viscosità intrinseca del polimero misurata a 30°C in Fluorinert® FC-75, è di 40,0 ml/g.
Esempio 14
Terpolimero amorfo MOVE 2/MOVE 2a/TFE.
In un reattore per polimerizzazioni identico a quello descritto nell'esempio 10 si caricano, nell'ordine, 100 μΐ di periluoropropionilperossido al 6% in peso in 9,7 mmoli della miscela MOVE 283% MOVE 2a 17% sintetizzata secondo il procedimento dell'esempio 5, e 10 mmoli di tetrafluoroetilene (TFE).
Si segue poi la procedura già descritta nel precedente esempio 10 fino alla fase di termostatazione alla temperatura di 30°C sotto agitazione magnetica. La pressione interna scende da 3,6 atm a 2,7 atm durante il corso della reazione (circa 8 ore).
Dopo distillazione dei monomeri non reagiti e strippaggio del polimero a 150°C sotto vuoto per 3 ore si isolano 652 mg di polimero.
Mediante l'analisi 19F-NMR effettuata sul polimero sciolto in si ricava che la percentuale molare complessiva dei peri luorovinilet eri MOVE 2 MOVE 2a nel polimero é del 37%; Il rapporto molare MOVE 2/MOVE 2a nel polimero é 83/17 ed é identico a quello della miscela caricata all'inizio.
Non si evidenzia la presenza di monomeri non reagiti. L'analisi IR non evidenzia nello spettro del polimero bande di assorbimento nella zona dei doppi legami fluorurati.
Il tracciato DSC non mostra alcuna endoterma di fusione, per cui il polimero è amorfo. La Tff determinata tramite DSC, è di -44,5°C .
La TGA mostra una perdita in peso del 10% a 451°C.
La viscosità intrinseca del polimero misurata a 30°C in Fluorinert® FC-75, è di 16,7 ml/g.
Esempio 15
Copolimero amorfo tra perfluoro-l,2-diidro-3,5,8-trioxa-l-nonene (H-MOVE 2) e perfluoro-l,2-diidro-3,5,7-trioxa-6-metil-lottene (H-MOVE 2a) con rapporto molare 88/12.
In un reattore identico a quello descritto nell'esempio 7 si caricano 200 yl di periluoropropionilperossido al 3% in peso di e 3,1 g di una miscela di H-MOVE 2/H-MOVE 2a 88/12.
Si segue la procedura descritta nell'esempio 7.
Il grezzo di reazione che viene recuperato appare come una soluzione leggermente viscosa, trasparente, incolore ed omogenea .
Dopo distillazione del monomero non reagito, e successivo strippaggio sotto vuoto a 150°C per 3 ore, vengono isolati 120 mg di polimero.
L'analisi IR del polimero ottenuto mostra che nello spettro del polimero sono assenti bande di assorbimento nella zona dei doppi legami fluorurati.
L'analisi 1SF-NMR è in accordo con la struttura delcopolimero avente un contenuto di monomeri H-MOVE 2 e H-MOVE 2a identico alle percentuali di H-MOVE 2 e H-MOVE 2a nella miscela reagente. L'analisi non evidenzia la presenza di monomeri non reagiti.
Il tracciato DSC non mostra alcuna endoterma di fusione, per cui il polimero è amorfo. La Tg del polimero, determinata tramite DSC, è di -58,0°C. L'analisi termogravimetrica (TGA) mostra una perdita in peso del 10% a 307°C.
Esempio 16
Terpolimero H-MOVE 2/H-MOVE 2a/TFE.
In un reattore analogo a quello descritto nell'esempio 10 si caricano 100 μΐ di periluoropropionilperossido al 6% in peso di e 5 mmoli di una miscela di H-MOVE 2 (88%) e H-MOVE 2a (12%) e 18 mmoli di tetrafluoroetilene.
Si segue la medesima procedura descritta nell'esempio 10. Al termine del degasaggio il reattore viene termostatato alla temperatura di 30°C sotto agitazione magnetica. La pressione interna scende da 6,8 atm a 6,5 atm in circa 6 ore (tempo di reazione).
Dopo distillazione dei monomeri non reagiti, e strippaggio del polimero sotto vuoto per 3 ore a 150°C, vengono isolati 300 mg di polimero.
Mediante l'analisi 19F-NMR del polimero sciolto a caldo in C6F6 si calcola che la percentuale molare dei perlfuorovinileteri (H-MOVE 2 H-MOVE 2a) contenuti nel polimero é del 33%. Il rapporto molare H-MOVE 2/H-MOVE 2a nel polimero é identico al rapporto molare H-MOVE 2/H-MOVE 2a della miscela caricata. Non si evidenziano monomeri non reagiti.
L'analisi IR non evidenzia nello spettro del polimero bande di assorbimento nella zona dei doppi legami fluorurati, Il tracciato DSC non mostra alcuna endoterma di fusione per cui il polimero è amorfo. La determinata via DSC, è di -44,5°C .
Ls TGA mostra una perdita in peso del 10% a 450°C.
Esempio di confronto 1
Copolimero PVE/TFE.
In un reattore per polimerizzazioni identico a quello descritto nell'esempio 10 si caricano, nell'ordine, 250 μΐ di peri luoropropionilperossido al 3% in peso in 9,8 mmoli di PVE e 18 mmoli di tetrafluoroetilene .
Si segue la procedura già descritta nel precedente esempio 10 fino alla termostatazione alla temperatura di 30°C sotto agitazione magnetica. Il tempo di reazione é di otto ore .
Dopo distillazione dei monomeri non reagiti e strippaggio a 150°C sotto vuoto per 3 ore, si recuperano 540 mg di polimero.
Tramite l'analisi 19F-NMR effettuata sul polimero sciolto in C6F6 si calcola che la percentuale molare del PVE nel polimero é del 23%.
L'analisi IR mostra che nello spettro del polimero vi sono bande di assorbimento nella zona dei carbossili, la cui intensità risulta 10 volte superiore a quella che si ottiene da un film del copolimero MOVE 1/TFE preparato secondo l'esempio 10, e avente lo stesso spessore.
Il tracciato DSC non mostra alcuna endoterma di fusione, per cui il polimero è amorfo. La TGA mostra una perdita in peso del 2% a 427°C e del 10% a 463°C. La Tg, determinata tramite DSC é di 15°C.
La viscosità intrinseca del polimero, misurata a 30°C in Fluorinert® FC-75, è di 51 ml/g.
Esempio di confronto 2
Copolimero tra )/TFE.
In un reattore per polimerizzazioni identico a quello descritto nell'esempio 10 si caricano, nell'ordine, 250 μΐ di periluoropropionilperossido al 3% in peso in 10 ininoli di 0-PDE e 18 iranoli di tetrafluoroetilene.
Si segue la procedura descritta nel precedente esempio 10 fino alla fase di termostat azione alla temperatura di 30°C sotto agitazione magnetica.
Tramite l'analisi 19F-NMR effettuata sul polimero purificato dai monomeri mediante i procedimenti descritti negli esempi precedenti, si calcola che la percentuale molare del β-PDE nel polimero é del 23%.
Il tracciato DSC non mostra alcuna endoterma di fusione per cui il polimero è amorfo. La Tg, determinata tramite DSC, è di -4,8°C.
Questo valore di Tg è nettamente superiore a quelli ottenibili con i vinileteri dell'invenzione (si vedano gli esempi sopra). Esempio di confronto 3
Copolimero cristallino PVE/TFE (PFA).
Si opera come nell'esempio 9 tranne che si utilizza in questo caso il perf luoropropilviniletere (PVE) al posto di or-PDE per ottenere un copolimero con MFI uguale a quella dell'esempio 9.
L'analisi IR evidenzia bande di assorbimento nella zona dei carbossili, la cui intensità é il doppio di quella ottenuta da un film di copolimero TFE/MOVE 1 di identico spessore preparato secondo 1'esempio 9.

Claims (16)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Fluorovinileteri aventi la seguente formula:
  2. dove R è un gruppo (per)fluoroalchilico C2-C6 lineare, ramificato o ciclico, oppure un gruppo (per)fluoro ossialchilico, contenente da uno a tre atomi di ossigeno, lineare, ramificato; quando R é fluoroalchilico o fluoroossialchilico come sopra definito può contenere da 1 a 2 atomi, uguali o diversi, scelti tra i seguenti: H, Cl, Br, I; X = F, H. 2. Fluorovinileteri secondo la riv. 1 aventi formula:
  3. in cui Y = F, OCF3; X come sopra definito. 3. Fluorovinileteri secondo le riv. 1 e 2, aventi formula:
  4. in cui Y è come sopra definito. 4. Fluoroviniletere secondo le riv. da 1 a 3, avente formula:
  5. 5. Omopolimeri e polimeri ottenibili polimerizzando i fluorovinileteri delle riv. 1-4 con almeno un altro monomero polimerizzabile.
  6. 6. Copolimeri secondo la riv. 5, in cui i comonomeri sono composti fluorurati aventi almeno un doppio legame C=C polimerizzabile, opzionalmente contenenti idrogeno e/o cloro e/o bromo e/o iodio e/o ossigeno.
  7. 7. Copolimeri secondo le riv. 5 e 6, in cui comonomeri opzionali copolimerizzabili sono olefine non fluorurate c2-ca.
  8. 8. Copolimeri secondo le riv. da 5 a 7, in cui i comonomeri sono scelti tra i seguenti: periluoroolef ine preferibilmente tetrafluoroetilene (TFE), esafluoropropene (HFP), esafluoroisobutene ; fluoroolef ine idrogenate preferibilmente fluoruro di vinile (VF), fluoruro di vinilidene (VDF), trifluoroetilene, perfluoroalchiletileni
    dove è un perfluoroalchile
    cloro- e/o bromo- e/o iodo-fluoroolef ine preferibilmente il clorotrifluoroetilene (CTFE) ed il bromotrif luoroetilene ; (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) dove R2f è un (per)fluoroalchile , preferibilmente trifluoromet ile , bromodifluorometile o eptafluoropropile; (per)fluoro-ossialchilvinileteri , dove Xa è: un alchile o un ossialchile o un (per)fluoro -ossialchile avente uno o più gruppi eterei, preferibilmente periluoro- 2-propossi -pròpile; monomeri solfonici aventi struttura
    dove
    Cl, Br.
  9. 9. Polimeri secondo le riv. da 5 a 8 in cui i (per)fluoro polimeri sono plastomerici in quanto comprendono una quantità di viniletere delle riv. 1-4 che portano alla formazione di domini cristallini.
  10. 10. Polimeri secondo le riv. da 5 a 8 in cui i (per)fluoro polimeri sono elastomerici in quanto comprendono una quantità di viniletere delle riv. 1-4 per ottenere polimeri amorfi, cioè tale da portare alla scomparsa dei domini cristallini.
  11. 11. Polimeri secondo la riv. 10 in cui la quantità di viniletere delle riv. 1-4 é compresa tra circa il 15 ed il 20% in moli.
  12. 12. Processo di sintesi dei (per)fluorovinileteri delle riv. 1-4, comprendente la reazione iniziale dell'ipofluori to con una olefina fluorurata avente fonnula
    a dare 1'ipofluori to intermedio la successiva reazione di questo composto con una seconda olefina fluorurata di formula a dare l'intermedio , che per successiva dealogenazione o deidroalogenazione porta all'ottenimento dei nuovi perfluorovinileteri , secondo lo schema: a) (VI) b) c )
    in cui nel composto (VII): R2, R4, uguali o diversi, sono H, F; R2, R3, uguali o diversi sono H, CI alle condizioni seguenti: (1) se la reazione finale é una dealogenazione se la reazione finale é una deidroalogenazione uno dei due sostituenti e l'altro é Cl; sono : F, oppure uno di essi é un gruppo perfluoroalchilico lineare o ramificato, oppure un gruppo periluorossialchilico lineare o ramificato contenente da uno a tre atomi di ossigeno, oppure R5 ed R7, O R6 ed R8, sono tra di loro collegati a formare con C2 e C1 un ciclo per- fluoroalchilico
    quando uno dei radicali R5-R8 é fluoroalchile lineare o ramificato, o fluorossialchile lineare o ramificato contenente da uno a tre atomi di ossigeno, uno o due degli altri R5-R8 sono F e uno o due dei rimanenti, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H, CI, Br, Iodio; quando i sostituenti scelti tra H, Cl, Br, Iodio sono due, essi sono entrambi legati allo stesso atomo di carbonio; quando R5 ed R7, o R6 ed Ra, sono tra di loro collegati a formare con C2 e C1 un ciclo fluoroalchilico C5-C6, uno dei due sostituenti liberi Rs, R8 o R5,R7 é F e l'altro é scelto tra H, Cl, Br, Iodio; il fluoroalchene impiegato nella reazione a) é sostituibile con quello della successiva reazione b); in questo caso i significati definiti per i sostituenti del gruppo RI-R4, e rispettivamente del gruppo R5-Ra, sono tra di loro intercambiabili, con la condizione che la posizione di ciascun radicale di ognuno dei due gruppi R1-R4 e R5-R8 rispetto a
    sulla catena del composto intermedio (VII), é la medesima che é occupata se la sintesi avviene secondo lo schema sopra riportato, e le due olefine reagiscono ognuna nei passaggi previsti.
  13. 13. Procedimento secondo la riv. 12 in cui nel passaggio a) i reagenti sono in rapporto molare circa unitario, o con un eccesso di il tempo di permanenza della miscela nel reattore varia da pochi centesimi di secondo fino a 120 secondi circa, la temperatura di reazione da -40 a -150°C e il composto (VI) non viene isolato e viene trasferito in continuo nella reazione del passaggio b).
  14. 14. Procedimento secondo le riv. 12 e 13 in cui nel passaggio b) l'olefina allo stato puro o in soluzione, reagisce con il prodotto ottenuto nella prima reazione con formazione del composto (VII); 1' olefina é alimentata in continuo, in modo da mantener costante la sua concentrazione nel reattore; la temperatura della reazione b) può variare da -50 a - 130°C, preferenzialmente da - 20 a -100°C, la concentrazione di olefina é maggiore o uguale a 0,0lM, preferenzialmente la concentrazione é superiore a 3M, più preferibilmente si può impiegare anche il composto puro.
  15. 15. Procedimento secondo le riv. 12 e 14 in cui nel passaggio c) il composto (VII), dipendentemente dalle olefine utilizzate nei passaggi a) e b), previa distillazione dal grezzo di reazione, viene sottoposto a declorurazione oppure a deidroclorurazione per ottenere i vinileteri di formula (I).
  16. 16. Procedimento di sintesi dei (per)fluorovinileteri secondo le riv. 12-15, in cui il composto (VII) é ottenibile per reazione di un ipofluorito di formula in cui X1 e X2 uguali o diversi sono F, CF3, e due fluoroalcheni di formula rispettivamente in cui uguali o diversi sono
    perf luoroalchile o ossiperfluoroalchi -le lineare o ramificato.
IT2000MI000902A 2000-04-21 2000-04-21 Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili. IT1318488B1 (it)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2000MI000902A IT1318488B1 (it) 2000-04-21 2000-04-21 Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili.
DE60135800T DE60135800D1 (de) 2000-04-21 2001-04-05 Fluorvinylether und daraus hergestellte Polymere
EP08105289.6A EP1997795B1 (en) 2000-04-21 2001-04-05 Fluorovinylethers and polymers obtainable therefrom
EP01108596A EP1148041B1 (en) 2000-04-21 2001-04-05 Fluorovinylethers and polymers obtainable therefrom
KR1020010021145A KR100791504B1 (ko) 2000-04-21 2001-04-19 플루오로비닐에테르 및 그것으로부터 얻을 수 있는 중합체
RU2001110918/04A RU2269506C2 (ru) 2000-04-21 2001-04-19 Простые фторвиниловые эфиры и получаемые из них полимеры
JP2001120969A JP4854128B2 (ja) 2000-04-21 2001-04-19 フルオロビニルエーテルおよびそれから得ることができるポリマー
US09/840,527 US6963013B2 (en) 2000-04-21 2001-04-23 Method of making fluorovinyl ethers and polymers obtainable therefrom
US11/641,213 US7534845B2 (en) 2000-04-21 2006-12-18 Fluorovinyl ethers and polymers obtainable therefrom

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2000MI000902A IT1318488B1 (it) 2000-04-21 2000-04-21 Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili.

Publications (3)

Publication Number Publication Date
ITMI20000902A0 ITMI20000902A0 (it) 2000-04-21
ITMI20000902A1 true ITMI20000902A1 (it) 2001-10-21
IT1318488B1 IT1318488B1 (it) 2003-08-25

Family

ID=11444914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
IT2000MI000902A IT1318488B1 (it) 2000-04-21 2000-04-21 Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili.

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6963013B2 (it)
EP (2) EP1148041B1 (it)
JP (1) JP4854128B2 (it)
KR (1) KR100791504B1 (it)
DE (1) DE60135800D1 (it)
IT (1) IT1318488B1 (it)
RU (1) RU2269506C2 (it)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1318487B1 (it) * 2000-04-21 2003-08-25 Ausimont Spa Fluoroelastomeri.
US7534845B2 (en) * 2000-04-21 2009-05-19 Solvay Solexis S.P.A. Fluorovinyl ethers and polymers obtainable therefrom
US7276624B2 (en) 2002-05-14 2007-10-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorosulfates of hexafluoroisobutylene and its higher homologs
ITMI20030150A1 (it) * 2003-01-30 2004-07-31 Solvay Solexis Spa Processo per preparare fluoroalogenoeteri.
ITMI20041571A1 (it) * 2004-07-30 2004-10-30 Solvay Solexis Spa Perfluoroelastomeri
ITMI20041573A1 (it) * 2004-07-30 2006-01-31 Solvay Solexis Spa Fluoroelastomeri
ITMI20050817A1 (it) * 2005-05-05 2006-11-06 Solvay Solexis Spa Processo di dealogenazione
ITMI20060083A1 (it) * 2006-01-19 2007-07-20 Solvay Solexis Spa Fluoroelastomeri
EP2205550B1 (en) * 2007-09-27 2017-08-30 3M Innovative Properties Company A process for preparing fluorinated carboxylic acid fluorides
WO2009042331A1 (en) * 2007-09-27 2009-04-02 3M Innovative Properties Company Fluorinated polyethers and polyether oils and methods of preparation
EP3385249A1 (en) * 2008-06-24 2018-10-10 AGC Inc. Method for purifying fluorinated compound
EP3333229A1 (en) 2016-12-08 2018-06-13 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions and coatings
WO2018229659A1 (en) 2017-06-13 2018-12-20 3M Innovative Properties Company Modified polytetrafluoroethylene and aqueous dispersion containing the same
DE202017003084U1 (de) 2017-06-13 2017-09-19 3M Innovative Properties Company Fluorpolymerdispersion
GB201807544D0 (en) 2018-05-09 2018-06-20 3M Innovative Properties Co Fluoropolymers with very low amounts of a fluorinated alkanoic acid or its salts
WO2019239320A1 (en) 2018-06-12 2019-12-19 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions comprising fluorinated additives, coated substrates and methods
CN112243450B (zh) 2018-06-12 2023-01-13 3M创新有限公司 含氟聚合物纳米颗粒涂料组合物
CN112262172B (zh) 2018-06-12 2023-08-01 3M创新有限公司 包含胺固化剂的含氟聚合物涂料组合物、经涂覆的基底以及相关方法
SG11202012276YA (en) 2018-06-12 2021-01-28 3M Innovative Properties Co Fluoropolymer coatings for substrates comprising an elastomeric material
WO2020102271A2 (en) 2018-11-14 2020-05-22 3M Innovative Properties Company Copolymers of perfluorocycloaliphatic methyl vinyl ether
EP3689980A1 (en) 2019-01-31 2020-08-05 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions
JP7833891B2 (ja) * 2019-03-18 2026-03-23 サイエンスコ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． 低いｇｗｐを有するフッ素化化合物を使用する熱交換方法
WO2021088198A1 (en) 2019-11-04 2021-05-14 3M Innovative Properties Company Electronic telecommunications articles comprising crosslinked fluoropolymers and methods
EP4055109A1 (en) 2019-11-04 2022-09-14 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions comprising a curing agent with ethylenically unsaturated and electron donor groups, and substrates coated therewith
KR102923100B1 (ko) * 2020-08-28 2026-02-04 사이언스코 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 낮은 gwp를 갖는 플루오린화 비닐에테르를 이용한 열교환 방법
US20220087411A1 (en) * 2020-09-23 2022-03-24 Nathan Michael Leslie Height-adjustable workstation and furniture combination
EP4019580A1 (en) 2020-12-28 2022-06-29 3M Innovative Properties Company Reduction of fluorinated acid in fluoropolymers
US20240209217A1 (en) 2021-05-05 2024-06-27 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions comprising uncrosslinked fluoropolymer suitable for copper and electronic telecommunications articles
US20240218202A1 (en) 2021-05-05 2024-07-04 3M Innovative Properties Company Electronic telecommunications articles and compositions comprising fluorinated curing agents
WO2022234365A1 (en) 2021-05-05 2022-11-10 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions comprising amorphous fluoropolymer and crystalline fluoropolymer suitable for copper and electronic telecommunications articles
US20240194371A1 (en) 2021-05-05 2024-06-13 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions comprising fluoropolymer with polymerized unsaturated fluorinated alkyl ether suitable for copper and electronic telecommunications articles
WO2023042005A1 (en) 2021-09-16 2023-03-23 3M Innovative Properties Company Core shell fluoropolmyers with functional groups suitable for copper and electronic telecommunications articles
WO2023042004A1 (en) 2021-09-16 2023-03-23 3M Innovative Properties Company Coating composition comprising a fluoropolymer and a fluorinated alcohol in a fluorinated solvent suitable for electronic communication articles

Family Cites Families (94)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL71634C (it) 1946-03-16
US2520338A (en) 1947-06-27 1950-08-29 Du Pont Azo compounds containing carboxyl and cyano groups
NL121076C (it) 1959-05-05
US3132123A (en) 1960-11-25 1964-05-05 Du Pont Polymers of perfluoroalkoxy perfluorovinyl ethers
US3450684A (en) 1963-07-24 1969-06-17 Du Pont Fluorocarbon polyethers
US3291843A (en) 1963-10-08 1966-12-13 Du Pont Fluorinated vinyl ethers and their preparation
US3810874A (en) * 1969-03-10 1974-05-14 Minnesota Mining & Mfg Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds
US3635926A (en) 1969-10-27 1972-01-18 Du Pont Aqueous process for making improved tetrafluoroethylene / fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers
US3896179A (en) 1970-06-08 1975-07-22 Du Pont Decomposition of unstable isomers
US3876654A (en) 1970-12-23 1975-04-08 Du Pont Fluoroelastomer composition
CA950923A (en) 1971-03-29 1974-07-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymers of perfluorovinyl ethers
US3752787A (en) * 1972-01-28 1973-08-14 Du Pont Fluoroelastomer composition containing a triarylphosphorane vulcanization accelerator
US4287320A (en) * 1974-08-01 1981-09-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composition of fluoroelastomer and diorganosulfuroxide
US4035565A (en) 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
US4042634A (en) 1976-03-15 1977-08-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorocarbon separation process
JPS53125491A (en) * 1977-04-08 1978-11-01 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition
SE426839B (sv) 1977-12-14 1983-02-14 Montedison Spa Vulkbara kompositioner av vinylidenfluoridelaster samt forfarande for vulkning herav
FR2414519A1 (fr) * 1978-01-16 1979-08-10 Rhone Poulenc Ind Copolymeres organopolysiloxaniques polysequences cristallins et leurs procedes de preparation
US4275226A (en) 1978-08-25 1981-06-23 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing fluorovinyl ether
US4515989A (en) 1980-06-11 1985-05-07 The Dow Chemical Company Preparation decarboxylation and polymerization of novel acid flourides and resulting monomers
JPS57109810A (en) 1980-12-26 1982-07-08 Asahi Glass Co Ltd Copolymer giving fluorine-containing elastomer with cold and alcohol resistance
JPS5871906A (ja) 1981-10-22 1983-04-28 Daikin Ind Ltd 含フツ素弾性状共重合体の製法
IT1163158B (it) 1983-03-22 1987-04-08 Montedison Spa Acceleranti per la vulcanizzazione di copolimeri elastomerici
DE3311285A1 (de) 1983-03-28 1984-10-11 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung heterocyclischer phenylether
US4513128A (en) 1983-06-23 1985-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated vinyl ether copolymers having low glass transition temperatures
IT1206517B (it) 1983-09-07 1989-04-27 Montedison Spa Composizioni covulcanizzabili da fluoroelastomeri a base di fluoruro di vinilidene e copolimeri tetrafluoeoetilene-propilene.
IT1174453B (it) * 1984-01-06 1987-07-01 Montedison Spa Composizioni vulcanizzabili di fluoroelastomeri aventi migliorate caratteristiche di autolubrificazione ed elevat velocita' di vulcanizzazione
US4564662A (en) * 1984-02-23 1986-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon elastomer
US5086123A (en) * 1984-02-27 1992-02-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer compositions containing fluoroaliphatic sulfonamides as curing agents
US4550132A (en) * 1984-03-19 1985-10-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Peroxide-curable bromine-containing fluoroelastomers containing a sulfone
US4599386A (en) 1984-10-18 1986-07-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat stable tetrafluoroethylene-perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymers
CA1265288A (en) 1984-11-22 1990-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Curable fluoroelastomer composition
DE3662142D1 (en) 1985-03-28 1989-03-30 Daikin Ind Ltd Novel fluorovinyl ether and copolymer comprising the same
IT1187684B (it) * 1985-07-08 1987-12-23 Montefluos Spa Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti
US4694045A (en) * 1985-12-11 1987-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers
US4663395A (en) * 1985-07-25 1987-05-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroelastomer composition containing accelerator
JPS6264113A (ja) 1985-09-13 1987-03-23 Clarion Co Ltd 弾性表面波装置
JPS6289713A (ja) 1985-10-12 1987-04-24 Daikin Ind Ltd 新規フルオロエラストマー
IT1189092B (it) * 1986-04-29 1988-01-28 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati
DE3617187A1 (de) 1986-05-22 1987-11-26 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von polyphenylenethern
IT1204903B (it) 1986-06-26 1989-03-10 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati
IL82308A (en) * 1986-06-26 1990-11-29 Ausimont Spa Microemulsions containing perfluoropolyethers
US4762891A (en) * 1987-02-13 1988-08-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Scorch-resistant, curable fluorinated elastomer
US5349093A (en) 1987-04-25 1994-09-20 Daikin Industries, Ltd. Fluorovinyl ether
JPS63304009A (ja) * 1987-06-04 1988-12-12 Nippon Mektron Ltd パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
IT1223304B (it) * 1987-09-22 1990-09-19 Ausimont Spa Perfloropolieteri a terminale mono e bis ipofluorito e processo per la loro preparazione
US5260293A (en) 1988-01-30 1993-11-09 Merck Sharp & Dohme Limited Pyrazines, pyrimidines and pyridazines useful in the treatment of senile dementia
US4957975A (en) * 1988-03-14 1990-09-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroelastomer composition with low tendency to foul molds
FR2629652B1 (fr) 1988-03-31 1990-11-30 Telemecanique Electrique Dispositif de securite pour les connecteurs de derivation des canalisations electriques
US4912171A (en) * 1988-04-01 1990-03-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer curing process with phosphonium compound
US4882390A (en) * 1988-04-01 1989-11-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition with organo-onium compounds
US4948844A (en) 1988-04-16 1990-08-14 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Process for preparation of perfluorinated copolymer
DE3907454A1 (de) 1989-03-08 1990-09-13 Bodenseewerk Perkin Elmer Co Vorrichtung zum elektrothermischen atomisieren von proben fuer spektroskopische zwecke
IT1229845B (it) * 1989-04-20 1991-09-13 Ausimont Srl Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici.
US4948853A (en) 1989-05-19 1990-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bromo-containing perfluoropolymers having iodine curesites
US4983697A (en) 1989-05-19 1991-01-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of cyano-containing perfluoropolymers having iodine curesites
IT1235545B (it) 1989-07-10 1992-09-09 Ausimont Srl Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione
JP2729838B2 (ja) * 1989-07-21 1998-03-18 日本メクトロン株式会社 パーフルオロ（ビニルエーテル）類の低重合法
IT1231174B (it) 1989-07-24 1991-11-22 Ausimont Srl Mescole vulcanizzabili di fluoroelastomeri contenenti bromo o iodio e di perossidi organici
EP0425823A1 (en) * 1989-09-29 1991-05-08 Antivision Systems Corp. Electrocstatic imaging apparatus
US4948852A (en) 1989-10-26 1990-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Peroxide-curable fluoroelastomers and chlorofluoroelastomers having bromine and iodine curesites and the preparation thereof
IT1241679B (it) * 1990-03-06 1994-01-31 Ausimont Spa Perfluoropolieteri e processi per la loro preparazione
US5235074A (en) 1990-06-07 1993-08-10 Ausimont S.P.A. Halogenated 1,3-dioxolanes
IT1244709B (it) 1991-02-07 1994-08-08 Ausimont Spa Processo per la preaparazione di 1.3-diossoli
US5260393A (en) * 1991-07-24 1993-11-09 Ausimont S.P.A. Vinylidene fluoride based fluoroelastomeric copolymers modified with perfluoroalkylvinylether
US5260392A (en) * 1991-07-24 1993-11-09 Ausimont S.P.A. Ionically vulcanizable fluoroelastomeric copolymers
US5182342A (en) 1992-02-28 1993-01-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrofluorocarbon solvents for fluoromonomer polymerization
US5262490A (en) * 1992-08-24 1993-11-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition with organo-onium compounds
US5327819A (en) 1993-03-09 1994-07-12 Seabrook Enterprises, Inc. Peanut blanching process
US5285002A (en) * 1993-03-23 1994-02-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof
US5268405A (en) 1993-03-31 1993-12-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature perfluoroelastomers
US5350497A (en) 1993-05-21 1994-09-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of perfluoro(alkyl vinyl ethers)
IT1264662B1 (it) 1993-07-05 1996-10-04 Ausimont Spa Perflurodiossoli loro omopolimeri e copolimeri e loro impiego per il rivestimento di cavi elettrici
IT1264661B1 (it) 1993-07-05 1996-10-04 Ausimont Spa Copolimeri termoprocessabilin del tetrafluoroetilene
IT1265461B1 (it) * 1993-12-29 1996-11-22 Ausimont Spa Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina
IT1269514B (it) 1994-05-18 1997-04-01 Ausimont Spa Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica,particolarmente adatti per la fabbricazione di o-ring
IT1269517B (it) * 1994-05-19 1997-04-01 Ausimont Spa Polimeri e copolimeri fluorurati contenenti strutture cicliche
IT1269846B (it) * 1994-05-27 1997-04-15 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili
IT1269845B (it) * 1994-05-27 1997-04-15 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili
CN1088717C (zh) 1995-06-30 2002-08-07 纳幕尔杜邦公司 制备氟聚合物的方法
US5639837A (en) * 1996-06-04 1997-06-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making fluoropolymers
DE19542501A1 (de) * 1995-11-15 1997-05-22 Bayer Ag Peroxidisch vernetzbare Fluorkautschuke, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US5591804A (en) * 1995-12-21 1997-01-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorinated onium salts, curable compositions containing same, and method of curing using same
JP3671517B2 (ja) * 1996-04-24 2005-07-13 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体エラストマー、その製造法および組成物
US5897974A (en) * 1996-07-23 1999-04-27 Rohm And Haas Company Solid polymer electrolyte
US6403740B1 (en) 1997-04-15 2002-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vinyl fluoride interpolymers
US6242547B1 (en) 1997-04-15 2001-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vinyl fluoride interpolymers of low crystallinity
EP1068248A1 (en) * 1998-03-23 2001-01-17 Dyneon Llc Perfluoroelastomer compositions
IT1301973B1 (it) * 1998-07-31 2000-07-20 Ausimont Spa Idro-fluoroalchilvinileteri e procedimento per il loro ottenimento
US6294627B1 (en) 1998-08-31 2001-09-25 Dyneon Llc Low temperature fluorocarbon elastomers
WO2001027194A1 (en) 1999-10-08 2001-04-19 Dyneon Llc Fluoroelastomer compositions and articles made therefrom
EP1108596A3 (en) 1999-12-18 2003-10-15 Delphi Technologies, Inc. Permeation barrier fuel tank
US6255536B1 (en) * 1999-12-22 2001-07-03 Dyneon Llc Fluorine containing vinyl ethers
IT1318487B1 (it) * 2000-04-21 2003-08-25 Ausimont Spa Fluoroelastomeri.

Also Published As

Publication number Publication date
US20010051753A1 (en) 2001-12-13
JP4854128B2 (ja) 2012-01-18
IT1318488B1 (it) 2003-08-25
DE60135800D1 (de) 2008-10-30
EP1997795B1 (en) 2016-03-09
US6963013B2 (en) 2005-11-08
RU2269506C2 (ru) 2006-02-10
KR100791504B1 (ko) 2008-01-04
EP1997795A1 (en) 2008-12-03
JP2001354720A (ja) 2001-12-25
ITMI20000902A0 (it) 2000-04-21
EP1148041A3 (en) 2004-01-14
EP1148041A2 (en) 2001-10-24
KR20010098748A (ko) 2001-11-08
EP1148041B1 (en) 2008-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ITMI20000902A1 (it) Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili.
RU2139866C1 (ru) Перфтордиоксолы, способ их получения (варианты), гомополимеры и сополимеры перфтордиоксолов, термоперерабатываемые сополимеры тетрафторэтилена
US5763552A (en) Hydrogen-containing flourosurfacant and its use in polymerization
US9212279B2 (en) Microemulsions and fluoropolymers made using microemulsions
US7160967B2 (en) Fluorovinyl ethers and polymers obtainable therefrom
KR101342912B1 (ko) 플루오로엘라스토머
WO2000032655A1 (en) Fluoromonomer polymerization
ITMI950012A1 (it) Copolineri termoprocessabili del tetrafluoroetilene
US6335408B1 (en) Copolymers of perfluorodioxoles
EP0976706B1 (en) Hydro-fluoroalkylvinylethers and process for obtaining them
WO1999005179A1 (en) Process for producing fluoropolymer
CN103619811B (zh) 新颖的氟化的不饱和化合物及自其可获得的聚合物
US20020183471A1 (en) New perfluorodioxoles
JP5533920B2 (ja) ポリフルオロアルカンカルボン酸フルオライドおよびその製造法
CA2123693C (en) New thermoplastic fluorocopolymers and the fluoromonomers used for their preparation
JPH10212261A (ja) 含水素フツ素界面活性剤及びその重合における使用
US7534845B2 (en) Fluorovinyl ethers and polymers obtainable therefrom
JPH06248016A (ja) 弗素系重合体の製造法