ITMI20011205A1

ITMI20011205A1 - Processo integrato di produzione di 2,6 dimetilfaftalene

Info

Publication number: ITMI20011205A1
Application number: IT2001MI001205A
Authority: IT
Inventors: Gianni Girotti; Giuseppe Terzoni; Oscar Cappellazzo; Renzo Bignazzi
Original assignee: Enichem Spa; Eni Spa
Priority date: 2001-06-07
Filing date: 2001-06-07
Publication date: 2002-12-07
Also published as: US20030069459A1; ITMI20011205A0; EP1264816A1; JP2003104918A; US7718836B2; JP4959094B2

Description

PROCESSO INTEGRATO DI PRODUZIONE DI 2,6 DIMETILNAFTALENE

DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un processo integrato per la produzione di 2,6 dimetilnaftalene ad elevata purezza a partire da miscele idrocarburiche contenenti naftalene e/o isomeri del metilnaftalene e/o isomeri del dimetilnaftalene e/o isomeri del polimetilnaftalene, e da un agente alchilante, preferibilmente metanolo, posti a reagire in presenza di un solvente benzenico mediato o miscele di solventi benzenici metilati diversi, preferibilmente scelti tra toluene, xilene e trimetilbenzene, e di un catalizzatore costituito da zeolite ZSM-12 e da un legante inorganico.

Più in particolare, la presente invenzione si riferisce ad un processo per la preparazione di 2,6-dimetilnaftalene ad elevata purezza a partire da miscele idrocarburiche contenenti naftalene e/o isomeri del metilnaftalene e/o isomeri del dimetilnaftalene e/o isomeri del polimetilnaftalene e da un agente alchilante che vengono posti a reagire in un solvente benzenico in presenza di un catalizzatore di natura zeolitica comprendente i seguenti stadi:

A. Arricchimento, mediante distillazione, della miscela idrocarburi ca di interesse con il conseguente ottenimento di una prima frazione idrocarburi ca caratterizzata da un'elevata concentrazione dei suddetti composti naftalenici e di una seconda frazione costituita da composti prevalentemente non naftalenici; B. Trattamento della miscela di composti naftalenici ottenuta nel precedente stadio con un catalizzatore acido in un mezzo solvente di natura benzenica; C. Almeno una trasformazione chimica della miscela contenente detto solvente e detti composti naftalenici per reazione con un agente alchilante in un solvente benzenico in presenza di un catalizzatore di natura zeolitica;

D. Eventualmente una seconda trasformazione chimica in presenza di un solvente diverso da quello usato nella/e trasformazione/i chimica/he secondo lo stadio precedente;

E. Almeno una fase di separazione, per distillazione, delle miscele risultanti dalle trasformazioni chimiche;

F. Almeno una fase di purificazione delle miscele provenienti dalle fasi di trasformazione chimica, attraverso operazioni di cristallizzazione e lavaggi. Secondo alcune forme di realizzazione preferite, il processo integrato è composto dai seguenti stadi :

A. Arricchimento mediante distillazione di una miscela idrocarburica contenente, tra gli altri, naftalene e/o isomeri del metilnaftalene e/o isomeri del dimetilnaftalene e/o isomeri del polimetilnaftalene al fine di ottenere una prima frazione idrocarburica caratterizzata da una concentrazione superiore di detti composti naftalenici ed una seconda frazione costituita prevalentemente da composti non naftalenici.

B. Purificazione della miscela idrocarburica ottenuta dal precedente stadio A contenente, tra gli altri, naftalene e/o isomeri del metilnaftalene e/o isomeri del dimetilnaftalene e/o isomeri del polimetilnaftalene, mediante reazione di detta miscela con un catalizzatore acido solido in presenza di un solvente benzenico inetilato. La miscela idrocarburica così purificata viene quindi separata in una prima frazione costituita dal solvente benzenico e da detti composti naftalenici e in una seconda frazione idrocarburica contenente in prevalenza composti pesanti non naftalenici, inizialmente presenti o formatisi in detto stadio di purificazione.

C. Trasformazione chimica di una miscela idrocarburica contenente, tra gli altri, naftalene e/o isomeri del metilnaftalene e/o isomeri del dimetilnaftalene e/o isomeri del polimetilnaftalene, in una miscela idrocarburica, detta effluente dallo stadio C, arricchita nell’isomero 2,6 dimetilnaftalene; la trasformazione chimica è condotta in presenza di un agente alchilante, preferibilmente metanolo, di un solvente benzenico metilato, preferibilmente trimetilbenzene, o miscele di solventi benzenici metilati diversi a partire da toluene e fino a esametilbenzene, e di un catalizzatore acido solido costituito da zeolite ZSM-12 e da un legante inorganico.

D. Separazione, mediante distillazione, di una miscela contenente una fase acquosa, solventi benzenici metilati diversi, naftalene e/o isomeri del metilnaftalene e/o isomeri del dimetilnaftalene e/o isomeri del polimetilnaftalene ottenuta dal precedente stadio C e arricchita nell’isomero 2,6 al fine di ottenere una prima frazione prevalentemente costituita da acqua e dal solvente benzenico metilato, da una seconda frazione costituita dal resto del solvente benzenico metilato, da naftalene e da isomeri del metilnaftalene, da una terza frazione prevalentemente costituita da isomeri del dimetilnaftalene, compreso l’isomero 2,6 dimetilnaftalene e da una quarta frazione prevalentemente costituita da polimetilnaftaleni. La prima frazione, previa separazione e allontanamento della fase acquosa, quando presente, mediante smiscelazione, viene rialimentata in parte al precedente stadio B e in parte al precedente stadio C, la seconda frazione viene rialimentata al precedente stadio C, la terza frazione viene alimentata al successivo stadio E mentre la quarta frazione viene rialimentata, in tutto o in parte, allo stadio C.

E. Purificazione della terza frazione ottenuta dallo stadio D e prevalentemente costituita da isomeri del dimetilnaftalene, mediante stadi di cristallizzazione per raffreddamento, successivi lavaggi e ricristallizzazioni condotti in presenza di un alcool a basso peso molecolare scelto tra metanolo, etanolo e propanolo, preferibilmente metanolo, per ottenere una prima frazione costituita da 2,6 dimetilnaftalene ad elevatissimo grado di purezza ed una seconda frazione costituita prevalentemente da isomeri del dimetilnaftalene, compreso l’isomero 2,6 dimetilnaftalene. Detta seconda frazione ottenuta al presente stadio E, costituita prevalentemente da isomeri del dimetilnaftalene compreso l’isomero 2,6 dimetilnaftalene viene rialimentata, in tutto o in parte, allo stadio di trasformazione chimica C. La prima frazione ottenuta al presente stadio E, costituita da 2,6 dimetilnaftalene ad elevatissimo grado di purezza, costituisce il prodotto finale del processo integrato che qui si rivendica.

L’assetto appena descritto è schematicamente rappresentato nella figura 1 Il processo integrato qui descritto può anche essere realizzato introducendo nuovi stadi e/o modifiche agli stadi già descritti. In uno degli aspetti particolari della presente invenzione il processo integrato viene realizzato come segue : A. Arricchimento mediante distillazione di una miscela idrocarburica contenente, tra gli altri, naftalene e/o isomeri del metilnaftalene e/o isomeri del dimetilnaftalene e/o isomeri del polimetilnaftalene al fine di ottenere una prima frazione idrocarburica caratterizzata da una concentrazione superiore di detti composti naftalenici ed una seconda frazione costituita prevalentemente da composti non naftalenici

B. Purificazione della miscela idrocarburica ottenuta dal precedente stadio A contenente, tra gli altri, naftalene e/o isomeri del metilnaftalene e/o isomeri del dimetilnaftalene e/o isomeri del polimetilnaftalene, mediante reazione di detta miscela con un catalizzatore acido solido in presenza di un solvente benzenico mediato. La miscela idrocarburica cosi purificata viene quindi separata in una prima frazione costituita dal solvente benzenico e da detti composti naftalenici e in una seconda frazione idrocarburica contenente prevalentemente composti pesanti non naftalenici, inizialmente presenti o formatisi in detto stadio di purificazione.

C. Trasformazione chimica di una miscela idrocarburica contenente, tra gli altri, naftalene e/o isomeri del metilnaftalene e/o isomeri del dimetilnaftalene e/o isomeri del polimetilnafìalene in una miscela idrocarburica, effluente dallo stadio C, arricchita nell’isomero 2,6 dimetilnaftalene; detta trasformazione chimica è condotta in presenza di un agente alchilante, preferibilmente metanolo, di un solvente benzenico metilato o miscele di solventi benzenici metilati diversi, a partire da toluene e fino a esametilbenzene e di un catalizzatore acido solido costituito da zeolite ZSM-12 e da un legante inorganico. La miscela di solventi benzenici metilati diversi utilizzata in questo stadio è tale da avere un rapporto molare complessivo tra metili e anello aromatico benzenico uguale o superiore a 2 e preferibilmente uguale o superiore a 3.

D. Separazione, mediante distillazione, di una miscela contenente una fase acquosa, benzene e miscele di solventi benzenici metilati diversi, naftalene e/o isomeri del metilnaftalene e/o isomeri del dimetilnaftalene e/o isomeri del polimetilnaftalene ottenuta dal precedente stadio C e dai successivi stadi F e G, per ottenere una prima frazione prevalentemente costituita da acqua e da benzene, toluene e xileni e caratterizzata da un rapporto molare complessivo tra metili e anello benzenico inferiore a 2, una seconda frazione prevalentemente costituita da tri-, tetra-, penta- ed esametilbenzene e caratterizzata da un rapporto molare complessivo tra metili e anello benzenico uguale o superiore a 2 e preferibilmente superiore a 3, una terza frazione prevalentemente costituita da naftalene, una quarta frazione prevalentemente costituita da isomeri del metilnaftalene, una quinta frazione prevalentemente costituita da isomeri del dimetilnaftalene, compreso l’isomero 2,6 dimetilnaftalene ed una sesta frazione prevalentemente costituita da polimetilnaftaleni. La prima frazione, previa separazione e allontanamento della fase acquosa, quando presente, mediante smiscelazione, viene rinviata in parte allo stadio B ed in parte al successivo stadio F, la seconda frazione viene rinviata in parte allo stadio B ed in parte al precedente stadio C, la terza frazione viene rinviata in parte allo stadio F ed in parte allo stadio C, la quarta frazione viene rinviata allo stadio C, la quinta frazione viene inviata al successivo stadio E e la sesta frazione viene rinviata in parte allo stadio F ed in parte allo stadio C.

E. Purificazione della quinta frazione ottenuta dallo stadio D e prevalentemente costituita da isomeri del dimetilnaftalene, mediante stadi di cristallizzazione per raffreddamento, successivi lavaggi e ricristallizzazioni condotti in presenza di un alcool a basso peso molecolare scelto tra metanolo, etanolo e propanolo, preferibilmente metanolo, per ottenere una prima frazione costituita da 2,6 dimetilnaftalene ad elevatissimo grado di purezza ed una seconda frazione costituita prevalentemente da isomeri del dimetilnaftalene, compreso l’isomero 2,6 dimetilnaftalene. Detta seconda frazione ottenuta al presente stadio E, costituita prevalentemente da isomeri del dimetilnaftalene compreso l’isomero 2,6 dimetilnaftalene, viene rinviata in parte allo stadio C ed in parte allo stadio F . La prima frazione ottenuta al presente stadio E, costituita da 2,6 dimetilnafìalene ad elevatissimo grado di purezza, costituisce il prodotto finale del processo integrato che qui si rivendica.

F. Stadio di trasformazione chimica della miscela idrocarburica contenente, tra gli altri, naftalene e/o isomeri del dimetilnafìalene e/o isomeri del polimetilnaftalene, condotto in presenza di un catalizzatore acido solido, preferibilmente a base di zeoliti acide, e di una miscela di solventi benzenici mediati diversi costituita prevalentemente da benzene, toluene e xileni e caratterizzata da un rapporto molare complessivo tra metili e anello benzenico inferiore a 2, al fine di ottenere una miscela idrocarburica caratterizzata da una concentrazione maggiore di isomeri del metilnafìalene e dove detta miscela idrocarburica ottenuta al presente stadio F viene rinviata in parte al precedente stadio D di separazione mediante distillazione ed in parte al successivo stadio G, sempre di separazione mediante distillazione.

G. Separazione, mediante distillazione, di una miscela contenente benzene e miscele di solventi benzenici metilati diversi, nafìalene e/o isomeri del metilnafìalene e/o isomeri del dimetilnafìalene e/o isomeri del polimetilnaftalene ottenuta dal precedente stadio F, per ottenere una prima frazione costituita da una miscela di solventi benzenici metilati diversi, da naftalene e da isome ri del metilnafìalene ed una seconda frazione prevalentemente costituita da isomeri del dimetilnafìalene, compreso l’isomero 2,6 dimetilnafìalene, e da polimetilnafìaleni. La prima frazione viene rinviata allo stadio D di separazione mediante distillazione mentre la seconda frazione viene rinviata, in tutto o in parte, allo stadio F di trasformazione chimica.

, L’assetto appena descritto è schematicamente rappresentato nella figura 2. In un altro degli aspetti particolari della presente invenzione il processo integrato viene realizzato come segue :

A. Arricchimento mediante distillazione di una miscela idrocarburica contenente, tra gli altri, naftalene e/o isomeri del metilnaftalene e/o isomeri del dimetilnafìalene e/o isomeri del polimetilnaftalene al fine di ottenere una prima frazione idrocarburica caratterizzata da una concentrazione superiore di detti composti naftalenici ed ima seconda frazione costituita prevalentemente da composti non naftalenici.

B. Purificazione della miscela idrocarburica ottenuta dal precedente stadio A contenente, tra gli altri, naftalene e/o isomeri del metilnaftalene e/o isomeri del dimetilnafìalene e/o isomeri del polimetilnaftalene, mediante reazione di detta miscela con un catalizzatore acido solido in presenza di un solvente benzeni co metilato. La miscela idrocarburica così purificata viene quindi separata in una prima frazione costituita dal solvente benzenico e da detti composti naftalenici e in una seconda frazione idrocarburica contenente prevalentemente composti pesanti non naftalenici, inizialmente presenti o formatisi in detto stadio di purificazione.

C. Trasformazione chimica di una miscela idrocarburica contenente, tra gli altri, naftalene e/o isomeri del metilnaftalene e/o isomeri del dimetilnaftalene e/o isomeri del polimetilnaftalene in una miscela idrocarburica, effluente dallo stadio C, arricchita nell’isomero 2,6 dimetilnaftalene; detta trasformazione chimica è condotta in presenza di un agente alchilante, preferibilmente metanolo, di un solvente benzenico metilato o miscele di solventi benzenici metilati diversi, a partire da toluene e fino a esametilbenzene e di un catalizzatore acido solido costituito da zeolite ZSM-12 e da un legante inorganico. La miscela di solventi benzenici metilati diversi utilizzata in questo stadio è tale da avere un rapporto molare complessivo tra metili e anello aromatico benzenico uguale o superiore a 2 e preferibilmente uguale o superiore a 3.

D. Separazione, mediante distillazione, di ima miscela contenente una fase acquosa, benzene e miscele di solventi benzenici mediati diversi, naftalene e/o isomeri del metìlnaftalene e/o isomeri del dimetilnaftalene e/o isomeri del polimetilnaftalene ottenuta dal precedente stadio C e dai successivi stadi F e G, per ottenere una prima frazione prevalentemente costituita da acqua e benzene, toluene e xileni e caratterizzata da un rapporto molare complessivo tra metili e anello benzenico inferiore a 2, una seconda frazione prevalentemente costituita da tri-, tetra-, penta- ed esametilbenzene e caratterizzata da un rapporto molare complessivo tra metili e anello benzenico uguale o superiore a 2 e preferibilmente superiore a 3, una terza frazione prevalentemente costituita da naftalene, una quarta frazione prevalentemente costituita da isomeri del metìlnaftalene, una quinta frazione prevalentemente costituita da isomeri del dimetilnaftalene, compreso l’isomero 2,6 dimetilnaftalene ed una sesta frazione prevalentemente costituita da polimetilnafìaleni. La prima frazione, previa separazione e allontanamento della fase acquosa, quando presente, mediante smiscelazione, viene rinviata in parte allo stadio B ed in parte al successivo stàdio F, la seconda frazione viene rinviata in parte allo stadio B ed in parte al precedente stadio C, la terza frazione viene rinviata in parte allo stadio F ed in parte allo stadio C, la quarta frazione viene rinviata allo stadio C, la quinta frazione viene inviata al successivo stadio H e la sesta frazione viene rinviata in parte allo stadio F ed in parte allo stadio C.

E. Purificazione della prima frazione otenuta dallo stadio H e prevalentemente costituita da una miscela di isomeri del dimetilnafialene caraterizzata da alta concentrazione dell’isomero 2,6 e bassa concentrazione degli isomeri 1,6 e 1,5 dimetilnaftalene, mediante stadi di cristallizzazione per raffreddamento, successivi lavaggi e ricristallizzazioni condotti in presenza di un alcool a basso peso molecolare scelto tra metanolo, etanolo e propanolo, preferibilmente metanolo, per otenere una prima frazione costituita da 2,6 dimetilnaftalene ad elevatissimo grado di purezza ed una seconda frazione costituita prevalentemente da isomeri del dimetilnaftalene, compreso l’isomero 2,6 dimetilnaftalene. Detta seconda frazione otenuta al presente stadio E, costituita prevalentemente da isomeri del dimetilnaftalene compreso l’isomero 2,6 dimetilnaftalene, viene rinviata in parte allo stadio C ed in parte allo stadio F . La prima frazione otenuta al presente stadio E, costituita da 2,6 dimetilnaftalene ad elevatissimo grado di purezza, costituisce il prodoto finale del processo integrato che qui si rivendica.

F. Stadio di trasformazione chimica della miscela idrocarburica contenente, tra gli altri, naftalene e/o isomeri del dimetilnaftalene e/o isomeri del polimetilnaftalene, condoto in presenza di un catalizzatore acido solido, preferibilmente a base di zeoliti acide, e di ima miscela di solventi benzenici metilati diversi costituita prevalentemente da benzene, toluene e xileni e caratterizzata da un rapporto molare complessivo tra metili e anello benzenico inferiore a 2, al fine di otenere una miscela idrocarburica caraterizzata da una concentrazione maggiore di isomeri del metilnaftalene e dove detta miscela idrocarburica otenuta al presente stadio F viene inviata al successivo stadio G di separazione mediante distillazione.

G. Separazione, mediante distillazione, di una miscela contenente benzene e miscele di solventi benzenici mediati diversi, naftalene e/o isomeri del metilnaftalene e/o isomeri del dimetilnaftalene e/o isomeri del polimetilnaftalene ottenuta dal precedente stadio F, per ottenere una prima frazione costituita da una miscela di solventi benzenici mediati diversi, da naftalene e da isomeri del metilnaftalene ed una seconda frazione prevalentemente costituita da isomeri del dimetilnaftalene, compreso l’isomero 2,6 dimetilnaftalene, e da polimetilnaftaleni. La prima frazione viene rinviata allo stadio D di separazione mediante distillazione mentre la seconda frazione viene rinviata, in tutto o in parte, allo stadio F di trasformazione chimica . H. Separazione, mediante distillazione, di ima miscela idrocarburica prevalentemente costituita da isomeri del dimetilnaftalene al fine di ottenere una prima frazione costituita prevalentemente da isomeri del dimetilnaftalene a maggiore concentrazione dell’isomero 2,6 e minore concentrazione degli isomeri 1,6 e 1,5 dimetilnaftalene, rispetto alle concentrazioni iniziali della miscela alimentata al presente stadio, ed una seconda frazione costituita prevalentemente da isomeri del dimetilnaftalene con minore concentrazione dell’isomero 2,6 e maggiore concentrazione degli isomeri 1,6 e 1,5 dimetilnaftalene, rispetto alle concentrazioni iniziali della miscela alimentata al presente stadio. La prima frazione ottenuta al presente stadio H viene inviata al precedente stadio E mentre la seconda frazione viene inviata al successivo stadio di trasformazione chimica I.

I. Stadio di trasformazione chimica della miscela idrocarburica costituita dalla seconda frazione ottenuta dal precedente stadio H e contenente prevalentemente isomeri del dimetilnaftalene al fine di ottenere una miscela idrocarburica caratterizzata da una concentrazione maggiore dell’isomero 2,6 dimetilnaftalene, rispetto alla concentrazione iniziale della miscela alimentata al presente stadio. Detto stadio di trasformazione chimica I viene condotto in presenza di un catalizzatore acido solido e preferibilmente in presenza di un catalizzatore acido solido, preferibilmente in presenza di un catalizzatore analogo a quello utilizzato nel precedente stadio di trasformazione chimica C. La miscela idrocarburica ottenuta al presente stadio di trasformazione chimica I viene rinviata, in tutto o in parte, allo stadio H di separazione mediante distillazione.

L’assetto appena descritto è schematicamente rappresentato nella figura 3 I diversi stadi che costituiscono il processo integrato che qui si rivendica vengono condotti secondo certi condizioni di portate dei reagenti, rapporti relativi tra gli stessi, temperature, pressioni e altre modalità caratterizzanti ciascuno stadio che qui di seguito vengono descritte.

Lo stadio A, nel quale si alimenta la miscela idrocarburica contenente, tra gli altri, naftalene e/o isomeri del metilnaftalene e/o isomeri del dimetilnaftalene e/o isomeri del polimetilnaftalene, viene condotto mediante metodi convenzionali di distillazione allo scopo di ottenere una miscela idrocarburica caratterizzata da una concentrazione non inferiore al 20 %, di composti naftalenici.

Lo stadio B, nel quale si alimenta la miscela idrocarburica ottenuta dallo stadio A e contenente, tra gli altri, naftalene e/o isomeri del metilnaftalene e/o isomeri del dimetilnaftalene e/o isomeri del polimetilnaftalene, viene condotto secondo quanto già descritto in IT MI 99/A 1533 ed in particolare in presenza di un solvente benzenico, preferibilmente scelto tra toluene, xilene e trimetilbenzene, e di un catalizzatore solido acido scelto tra argille (montmorilloniti, smectiti, etc.), zeoliti acide o parzialmente acide, zirconia solfatata, resine acide (p. es. resine solfoniche), allumine, allumine attivate, allumine clorurate o fluorurate, silico-allumine amorfe, ossidi acidi in generale, eteropoliacidi, eteropoliacidi parzialmente salificati (con Cs o altri metalli) o acidi supportati (p.es acido fosforico su silice o altri supporti naturali e sintetici).

La separazione dell’effluente della reazione operata nello stadio B in una prima frazione costituita dal solvente benzeni co e da composti naftalenici e in una seconda frazione contenente composti pesanti non naftalenici viene realizzata mediante metodi convenzionali di distillazione.

Lo stadio B viene realizzato in modo continuo, semicontinuo o discontinuo, ad una temperatura compresa tra la temperatura ambiente e i 360 °C e ad una pressione tale da mantenere il sistema in fase completamente liquida. Se l’operazione è condotta in modo discontinuo o semicontinuo la quantità di catalizzatore acido solido da utilizzare è compresa tra lo 0.1 % e il 5 % della miscela idrocarburica complessiva da trattare proveniente dallo stadio A, per un tempo di trattamento non superiore a 5 minuti. Se l’operazione è condotta in modo continuo la miscela idrocarburica proveniente dallo stadio A è alimentata allo stadio B con una WHSV compresa tra 0.1 h<-1 >e 6 h<-1>.

Lo stadio C nel quale si realizza la trasformazione chimica della miscela idrocarburica contenente, tra gli altri, naftalene e/o isomeri del metilnaftalene e/o isomeri del dimetilnaftalene e/o isomeri del polimetilnaftalene viene condotto in presenza di un solvente benzenico o miscele di solventi benzenici metilati diversi, preferibilmente trimetilbenzene, di un agente mediante, preferibilmente metanolo e di un catalizzatore acido solido costituito da zeolite ZSM-12 e da un legante inorganico. Il catalizzatore è in forma di pellet cilindrici, sfere o altre forme comunemente utilizzate, ma preferìbilmente in pellet, mentre il legante inorganico che lo costituisce è scelto tra allumine, silici, silico-allumine, titania, zirconia o argille ma preferibilmente allumina. Nel catalizzatore finito, costituito da zeolite ZSM-12 ed un legante inorganico, il rapporto in peso tra zeolite e legante inorganico è compreso tra 10:90 e 90:10, ma preferibilmente è compreso tra 25:75 e 75:25. Nella sua forma preferita il catalizzatore finito è caratterizzato inoltre da particolari caratteristiche di porosità extrazeolitica, cioè la frazione di porosità del catalizzatore non attribuibile alla qualità e quantità della zeolite presente nel catalizzatore finito. In particolare detta porosità extrazeolitica presenta valori non inferiori a 0,4 ml/g di catalizzatore finito associati ad una frazione pari almeno al 50 % di detta porosità extrazeolitica caratterizzata da pori di diametro superiora a 100 À. Detta porosità extrazeolitica viene correttamente determinata secondo i metodi noti descritti ad esempio in “Introduction to powder surface area” Loweel, Seymour-Wiley Interscience pubi.

La zeolite ZSM-12 costituente il catalizzatore finito è caratterizzata da un contenuto di alluminio presente nella zeolite stessa, espresso come [SiO2]/[Al2O3], maggiore o uguale a 20 e dal fatto di essere in una forma almeno parzialmente acida, cioè in una forma in cui almeno il 50 % dei siti cationici presenti nella zeolite ZSM-12 sia occupato da ioni idrogeno (siti acidi) e ancor più preferibilmente che almeno il 90 % di detti siti cationici sia occupato da ioni idrogeno.

Il rapporto molare tra il solvente benzenico e le moli totali di composti nafìalenici contenute nella miscela idrocarburica utilizzata in questo stadio C è compreso tra 1 e 100 e preferibilmente è compreso tra 3 e 20.

Il rapporto molare tra l’agente mediante e le moli totali di composti nafìalenici contenute nella miscela idrocarburica utilizzato in questo stadio è inferiore a 30 e preferibilmente compreso tra 0.1 e 3.

La temperatura a cui viene condotto lo stadio C è compresa tra 200 °C e 450 °C e preferibilmente compresa tra 250 e 350 °C.

La portata complessiva dei reagenti alimentati allo stadio C, espressa come WHS V, è compresa tra 0.01 h<-1 >e 8 h<-1 >e preferibilmente tra 0.1 h<-1 >e 4 h<-1>.

La pressione a cui viene condotto lo stadio C è scelta a valori tali da garantire che la trasformazione chimica avvenga in fase almeno parzialmente liquida e preferibilmente in fase completamente liquida.

Le modalità di conduzione dello stadio C possono essere di tipo continuo, discontinuo o semicontinuo; il catalizzatore può essere disposto in uno o più letti fissi di catalizzatore e tra un letto e l’altro può essere alimentata, allo scopo di migliorare la selettività dello stadio C, una frazione della quantità totale di miscela idrocarburica e/o una frazione della quantità totale di solvente benzenico utilizzato e/ò una frazione della quantità totale di agente alchilante utilizzato e/o una quantità di sostanza inerte oppure, tra imo strato di catalizzatore e il successivo, può essere operato un raffreddamento mediante refrigerante.

Lo stadio D, dove si realizza la separazione delle diverse frazioni naftaleniche e del solvente benzenico utilizzato e la separazione della fase acquosa presente dalla fase organica, viene realizzato mediante metodi convenzionali di distillazione e smiscelazione mediante raffreddamento.

Lo stadio E, dove si realizza la separazione dell’isomero 2,6 dimetilnaftalene a partire dalla frazione prevalentemente costituita da dimetilnaftalene ottenuta dai precedenti stadi D o H, viene condotto mediante uno stadio Ea di cristallizzazione per raffreddamento e successiva separazione del solido ottenuto, uno stadio Eb che comprende una o più fasi di lavaggio e successiva separazione del solido ottenuto ed uno stadio Ec che comprende una fase di ridissoluzione del precipitato ottenuto dallo stadio Eb, ima fase di ricristallizzazione della miscela così ottenuta e successiva separazione del solido ottenuto, detti stadi Ea , Eb e Ec sono condotti in presenza di un alcool a basso peso molecolare scelto tra metanolo, etanolo, propanolo e glicoli, preferibilmente metanolo.

La quantità di alcool a basso peso molecolare utilizzata nella fase di Ea di cristallizzazione mediante raffreddamento in slurry in condizioni statiche e/o sotto agitazione o cristallizzazione a superficie raschiata è compresa tra 0,001 e 10 volte in peso la quantità totale di miscela idrocarburica prevalentemente costituita da isomeri del dimetilnafìalene posta a cristallizzare e preferibilmente detta quantità di alcool a basso peso molecolare è compresa tra 0,1 e 10 volte la quantità di miscela idrocarburica posta a cristallizzare. La fase di lavaggio Eb del precipitato così ottenuto viene condotta per ridispersione del solido, ottenuto dalla cristallizzazione previa separazione dalla rimanente fase liquida di acque madri, in un alcool a basso peso molecolare e successiva separazione del solido fino a ottenere un contenuto residuo di acque madri della precedente cristallizzazione non superiore al 30 % in peso della quantità totale di solido più le acque madri di bagnatura e preferibilmente non superiore al 10 % in peso di detta quantità.

La fase di ricristallizzazione Ec del precipitato ottenuto dalla precedente fase di lavaggio viene condotta in presenza di un alcool a basso peso molecolare, preferibilmente scelto tra metanolo, etanolo, propanolo e glicoli, più preferibilmente metanolo, utilizzando una quantità di detto alcool almeno pari alla quantità minima necessaria per la dissoluzione di detto precipitato ad una temperatura compresa tra la temperatura ambiente e 120 °C e più preferibilmente ad una temperatura compresa tra 50 e 120 °C e procedendo quindi alla ricristallizzazione mediante raffreddamento della soluzione così ottenuta e/o mediante evaporazione dell’alcool solvente utilizzato, in condizioni statiche o sotto agitazione. Detta fase di ricristallizzazione può anche essere condotta utilizzando una quantità di alcool solvente inferiore a quella minima necessaria per la dissoluzione del precipitato ottenuto dalla precedente fase di lavaggio, preferibilmente utilizzando una quantità di alcool compresa tra il 20 % e Γ80 % di detta quantità minima, operando ad una temperatura compresa tra la temperatura ambiente e 120 °C e più preferibilmente ad una temperatura compresa tra 50 e 120 °C, mantenendo il sistema sotto agitazione per un certo periodo di tempo, e procedendo quindi alla fase di ricristallizzazione a partire da una miscela alcolica nella quale è perciò ancora presente parte del precipitato di partenza ottenuto dai precedenti lavaggi.

La fase di ricristallizzazione nella quale la quantità di alcool solvente utilizzata è inferiore alla quantità minima necessaria per la completa dissoluzione del precipitato può anche essere condotta sottoponendo la dispersione alcolica contenente parte del precipitato a uno o più cicli di raffreddamento e riscaldamento prima di procedere alla ricristallizzazione secondo quanto già descritto in precedenza.

Il precipitato ottenuto da detta fase di ricristallizzazione viene separato dalla fase liquida, prevalentemente costituita dall’alcool a basso peso molecolare utilizzato, mediante metodi convenzionali di decantazione, centrifugazione, filtrazione ed evaporazione finale, eventualmente sotto vuoto per eliminare il solvente residuo, al fine di ottenere l’isomero 2,6 dimetilnafìalene ad elevatissimo grado di purezza, comunque con una purezza non inferiore al 99 % di 2,6 dimetilnafìalene.

A scopo illustrativo dei diversi possibili assetti di conduzione ed esercizio di detto stadio E, comprendente i diversi stadi Ea , Eb ed Ec, appena descritti, sono mostrati, nelle figure relative agli esempi 6 e 7, due possibili schemi di processo relativi al solo stadio E del processo integrato che qui si rivendica corredati di bilancio quantificato.

In particolare nella figura relativa all’ esempio 6 viene mostrato uno schema di processo che non prevede alcun riciclo e riutilizzo nei diversi stadi Ea , Eb ed Ec del solvente alcolico utilizzato così come delle acque madri originate in detti stadi.

Nella figura relativa all’esempio 7 viene invece mostrato uno schema di processo che prevede un riciclo completo all’interno dello stadio E del solvente alcolico utilizzato così come delle acque madri originati negli stadi Ea , Eb ed Ec.

Lo stadio F di trasformazione chimica viene condotto ad una temperatura compresa tra 200 °C e 450 C° e preferibilmente compresa tra 250 °C e 350 °C, in presenza di un catalizzatore acido solido, preferibilmente in presenza di un catalizzatore costituito da zeoliti acide della classe large pore, preferibilmente zeoliti Y, Beta e ZSM-12 e da un legante inorganico analogo a quello già utilizzato nello stadio di trasformazione chimica C, con una WHSV dei reagenti complessivamente alimentati a detto stadio F compresa tra 0,1 h<-1 >e 10 h<-1 >mentre la pressione è scelta in modo tale che la trasformazione chimica avvenga in fase almeno parzialmente liquida, preferibilmente ad una pressione tale da garantire che la trasformazione chimica avvenga in presenza di una fase completamente liquida.

Lo stadio G, dove si realizza la separazione delle diverse frazioni naftaleniche e del solvente benzenico utilizzato, viene realizzato mediante metodi convenzionali di condensazione per raffreddamento e di distillazione.

Lo stadio H, dove si realizza la separazione mediante distillazione della miscela idrocarburica prevalentemente costituita da isomeri del dimetilnafìalene al fine di ottenere una frazione arricchita nell’isomero 2,6 dimetilnaftalene ed una frazione impoverita in detto isomero, viene realizzato mediante metodi convenzionali di distillazione

Lo stadio I di trasformazione chimica viene condotto ad una temperatura compresa tra 150 °C e 400 °C e preferibilmente compresa tra 200 °C e 350 °C, in presenza di un catalizzatore acido solido, preferibilmente in presenza di un catalizzatore costituito da zeoliti acidi della classe large pore, preferibilmente zeoliti Y, Beta e ZSM-12 e più preferibilmente zeolite ZSM-12 e da un legante inorganico analogo a quello già utilizzato nello stadio di trasformazione chimica C, con una WHSV dei reagenti complessivamente alimentati a detto stadio I compresa tra 0.01 h<-1 >e 20 h-1 e preferibilmente tra4 h-1 e 16 h-1 , mentre la pressione è scelta in modo tale che la trasformazione chimica avvenga in fase almeno parzialmente liquida, preferibilmente ad una pressione tale da garantire che la trasformazione chimica avvenga in presenza di una fase completamente liquida.

DESCRIZIONE DELLO STATO DELL’ARTE

L’isomero 2,6 dimetilnafìalene viene utilizzato come precursore dell’acido 2,6 naftalendicarbossilico o dell’estere dimetilico corrispondente, utilizzati a loro volta nella produzione del poliestere polietilennaftalato, ottenuto per condensazione con il glicole etilenico.

Le applicazioni del PEN sono molteplici e comprendono principalmente la fabbricazione di bottiglie riciclabili per alimenti, nastri per video di alta qualità, applicazioni fotografiche avanzate e componenti per la fabbricazione di pneumatici. Le particolari e peculiari proprietà dei manufatti in PEN sono costituite principalmente dalla elevata resistenza meccanica, dalla elevata resistenza termica e dalle ottime proprietà di barriera ai gas (ossigeno ed anidride carbonica). Attualmente le applicazioni per il PEN sono limitate a causa della ridotta disponibilità e dell’elevato' costo del 2,6 dimetilnafìalene che viene prodotto secondo un processo oneroso dal punto di vista economico e caratterizzato da numerosi passaggi, così come riportato ad esempio in US 4,990,717 e US 5,073,670.

In US 4,990,717 viene descritto un processo per la preparazione di 2,6 dimetilnafìalene a partire da o-xilene e butadiene caratterizzato da numerosi passaggi di reazione.

Il primo stadio prevede la preparazione di 5-(o-tolyl)-pentene-2 mediante alchenilazione di o-xilene con butadiene in presenza di un catalizzatore. Il secondo stadio prevede la preparazione di 1,5 dimetiltetralina per ciclizzazione del 5-(otolyl)-pentene-2 in presenza di un catalizzatore. Il terzo stadio prevede la preparazione del 1,5 dimetilnafìalene mediante deidrogenazione della 1,5 dimetiltetralina in presenza di un catalizzatore. Il quarto stadio prevede la preparazione di una miscela di dimetilnaftaleni arricchita nell’isomero 2,6 dimetilnaftalina mediante isomerizzazione di 1,5 dimetilnafìalina in presenza di un catalizzatore. Il processo prevede poi tutti i necessari stadi di purificazione, compreso quello per l'ottenimento dell’isomero 2,6 dimetilnaftalene.

Tale processo presenta quindi numerosi svantaggi tra i quali un elevato costo delle materie prime, costi di investimento molto elevati e costi di produzione altrettanto elevati.

In US 5,001,295 viene descritto un processo per la preparazione di 2,6 dimetilnaftalene per alchilazione a partire da 2 metilnaftalene e naftalene in presenza di una zeolite sintetica del tipo MCM-22, in US 4,795,847 viene proposto un processo simile che utilizza nafìalene e 2- metilnaftalene in presenza di un agente alchilante e di una zeolite sintetica del tipo ZSM-5.

La scarsa disponibilità a livello industriale di 2 metilnaftalene, le limitazioni intrinseche per quanto riguarda la destinazione della frazione di dimetilnaftaleni comunque prodotta e la bassa produttività sono caratteristiche negative che non consentono una affermazione commerciale dei processi richiamati.

In US 6,011,190 viene descritto un processo per la preparazione di 2,6 dimetilnaftalene a partire da naftalina in presenza di un agente alchilante e di una zeolite sintetica del tipo MCM-22 nel quale la frazione di dimetilnaftaleni ottenuta nello stadio di alchilazione della naftalina viene separata dall’effluente di reazione e posta a reagire con naftalina, in presenza dello stesso catalizzatore, per conseguire un arricchimento, mediante isomerizzazione, della quota di 2,6 dimetilnaftalene presente e nel contempo un arricchimento, mediante transalchilazione, della quota di metilnaftaleni, che vengono poi rialimentati allo stadio di alchilazione condotto alla presenza dell’agente alchilante. Il processo è completato dai diversi stadi di separazione delle diverse classi di componenti formati durante gli stadi di reazione ed in particolare viene descritto un processo di cristallizzazione ad alta pressione per ottenere Γ isomero 2,6 dimetilnafìalene a partire dalla miscela contenente i diversi isomeri della dimetilnaftalina.

La convenienza economica del processo descritto in termini di produttività e costi di esercizio dipende dal rapporto tra l’isomero 2,6 dimetilnafìalene e i dimetilnaftaleni totali e dal rapporto tra l’isoemro 2,6 dimetilnafìalene e l’isomero 2,7 dimetilnafìalene che i diversi stadi di trasformazione chimica in presenza di un catalizzatore riescono a garantire, così come dall’efficienza dello stadio specifico di cristallizzazione per l’ottenimento del 2,6 dimetilnafìalene con un grado di purezza sufficiente per i successivi utilizzi.

Quanto più è elevata la frazione di 2,6 dimetilnaftaleni sui dimetilnaftaleni totali nei diversi stadi di reazione chimica, a parità di efficienza dello stadio di cristallizzazione, e tanto più elevata sarà la produttività specifica del processo, con un notevole beneficio sui costi operativi e di gestione. Una elevata frazione di 2,6 dimetilnafìalene sui dimetilnaftaleni totali è infatti indice di un sistema catalitico estremamente selettivo se si considera che la trasformazione dei vari isomeri del dimetilnafìalene nell’isomero 2,6 dimetilnafìalene è relativamente facile solo per alcuni di essi e intrinsecamente molto difficile per altri.

D’altro canto occorre tenere presente che la separazione dell’isomero 2,6 dimetilnafìalene dai restanti isomeri della dimetilnaftalina e in particolare dall’isomero 2,7 dimetilnafìalene è anch’essa estremamente difficoltosa.

La differenza nei punti di ebollizione tra l’isomero 2,6 dimetilnafìalene e l’isomero 2,7 dimetilnafìalene è infatti di soli 0,3 °C mentre la separazione per cristallizzazione, a cui è necessario ricorrere, porta alla formazione di cristalli molto fini di isomero 2,6 dimetilnafìalene, che restano in sospensione nelle acque madri rendendone difficile il recupero.

In aggiunta gli isomeri 2,6 e 2,7 formano un eutettico quando il loro rapporto nelle acque madri di cristallizzazione raggiunge il valore di 0,7 e pertanto a bassi valori di rapporto 2, 6/2, 7 nella miscela di dimetilnaftaleni da cui si intende ricavare l’isomero 2,6 corrisponde una bassa produttività dello stadio di cristallizzazione e di conseguenza una bassa produttività specifica dell’intero processo.

Nei diversi esempi riportati in US 6,011,190 si ottiene un rapporto percentuale 2,6 dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totale variabile tra 10, 02 % (Ex 9, column 14) e 17,4 % (Ex. 7, column 13) con un rapporto 2, 6/2, 7 variabile tra 1,61 e 1,36 e con una purezza del 2,6 dimetilnaftalene prodotto nello stadio di cristallizzazione ad alta pressione pari a 87 %.

Nel processo integrato da noi rivendicato, che verrà meglio chiarito negli esempi che seguono qui riportati allo scopo di illustrare detto processo senza in alcun modo limitarne alcuni aspetti a scapito di altri, si ottengono risultati decisamente migliori e tali da rendere il processo integrato che . qui viene rivendicato effettivamente applicabile da un punto di vista industriale per una produzione su larga scala di 2,6 dimetilnaftalene, con elevate produttività specifiche e bassi costi di esercizio.

Il processo da noi rivendicato consente infatti di ottenere trasformazioni chimiche, negli stadi di reazione, caratterizzati dalla produzione di miscele di dimetilnaftalene a rapporti 2,6 dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali > 30 % unitamente ad un rapporto 2,6 dimetilnafìalene/2,7 dimetilnaftalene sempre superiore al valore corrispondente all’equilibrio termodinamico tra i due isomeri, ciò che si rivela estremamente importante ai fini dell’efficienza dello stadio di separazione dell’isomero 2,6 dimetilnaftalene puro così come ai fini della produttività specifica dell’intero processo.

Tali risultati sono dovuti alla peculiarità del sistema catalizzatore/solvente impiegato negli stadi di reazione che costituiscono il processo integrato per la produzione di 2,6 dimetilnaftalene da noi rivendicato

Nel processo da noi rivendicato si ottengono infatti purezze del 2,6 dimetilnaftalene estremamente elevate, maggiori del 99 %, dovute alla sinergia tra l' innovativo procedimento di cristallizzazione da noi rivendicato e l’elevata selettività degli stadi di trasformazione chimica nei quali viene sintetizzato il 2,6 dimetilnaftalene.

In particolare va rimarcato come il processo integrato da noi rivendicato sia costituito, in uno degli aspetti preferiti, da un solo stadio di reazione nel quale si realizzano tutte quelle reazioni di alchilazione, transalchilazione e isomerizzazione volte alla formazione selettiva di 2,6 dimetilnaftalene.

Dette reazioni, in altri processi già descritti in precedenza, vengono invece realizzate in stadi separati con un notevole aggravio dei costi di investimento per una applicazione industriale così come dei costi di esercizio dell' impianto industriale stesso.

Un altro aspetto preferito per la realizzazione del processo integrato da noi rivendicato prevede invece una sezione di reazione che si compone di due reattori, uno dei quali dedicato all’ alchilazione di miscele idrocarburiche prevalentemente costituite da isomeri del monometilnaftalene e l’altro dedicato alla transalchilazione e isomerizzazione di miscele idrocarburiche prevalentemente costituite da dimetilnaftaleni e poilmetilnaftaleni. Anche in questo caso il processo è caratterizzato da tutti quegli aspetti positivi già descritti in precedenza e consente, in aggiunta, l’utilizzo e la valorizzazione di stream a composizione variabile (stream caratterizzati da elevate concentrazioni di naftaleni polimetilati come quelli derivanti da LCO) senza comportare la necessità di elevati spurghi delle correnti di processo, che si renderebbero necessari per mantenere e garantire rese elevate rispetto ai reagenti.

Altra caratteristica del processo integrato che qui viene rivendicato è l’elevata efficienza dello stadio di separazione del 2,6 dimetilnaftalene puro a partire dalla miscela idrocarburica prevalentemente costituita da dimetilnaftaleni, unita ai bassi costi di investimento e di esercizio di detto stadio di separazione confrontato ad esempio con lo stadio di separazione per cristallizzazione ad alta pressione descritto in US 6,011,190 e, più in dettaglio, in US 6,018,087.

In US 6,018,087 viene infatti descritto un processo per la preparazione di 2,6 dimetilnaftalene a partire da miscele idrocarburiche contenenti isomeri del dimetilnaftalene mediante isomerizzazione di dette miscele in presenza di una zeolite sintetica del tipo MCM-22 e successivo stadio di cristallizzazione ad alta pressione della miscela idrocaiburica ottenuta dal precedente stadio di isomerizzazione.

Lo stadio di cristallizzazione descritto è condotto a pressioni estremamente elevate, comprese tra 900 kgfrcm2 a 1500 kgf/cm2, e si evince, dall’osservazione degli schemi riportati nelle figure da 2 a 4, che ad elevate purezze del 2,6 dimetilnaftalene si associano bassissime rese dello stadio di cristallizzazione e viceversa.

Ciò è infatti dovuto alla composizione della miscela idrocarburica contenente gli isomeri del dimetilnaftalene che viene alimentata allo stadio di separazione per cristallizzazione, caratterizzata da bassi rapporti 2,6 dimetilnaftalene/dimetilnafìalene totale e bassi rapporti 2,6 dimetilnaftalene/2,7 dimetilnaftalene.

Una delle caratteristiche peculiari del processo da noi rivendicato è quindi una elevata selettività dello stadio e/o degli stadi di trasformazione chimica, nel quale si realizzano elevati valori del rapporto 2,6 dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali congiuntamente a elevati valori del rapporto 2,6 dimetilnaftalene/2,7 dimetilnaftalene, unita all’elevata efficienza dello stadio di separazione per cristallizzazione.

L’elevata selettività dello stadio di trasformazione chimica è infatti da attribuire all’innovativo sistema catalitico utilizzato in associazione al solvente benzenico, in particolare trimetilbenzene, mentre le elevate prestazioni dello stadio di cristallizzazione sono da attribuire all’innovativo sistema adottato che prevede l’uso di un particolare solvente, preferibilmente metanolo.

Un altro aspetto particolarmente innovativo del processo integrato da noi rivendicato è costituito dalla notevole durata del catalizzatore impiegato e dalla conseguente stabilità delle sue prestazioni catalitiche, in termini di selettività e rese, già discusse in precedenza.

Questo risultato è stato conseguito mediante diversi aspetti innovativi che caratterizzano il processo integrato da noi rivendicato.

Gli stadi di concentrazione A e di purificazione B della miscela idrocarburica contenente, tra gli altri, naftalina e/o metilnaftaline e/o dimetilnaftaline e/o trimetilnaftaline provvedono infatti a garantire ima corrente particolarmente adatta ai successivi stadi di trasformazione chimica C, F ed I.

Il catalizzatore impiegato nel processo integrato da noi rivendicato, in particolare negli stadi C ed I, è un altro degli elementi che concorrono alla elevata durata e stabilità delle prestazioni catalitiche richiamate in precedenza.

Il tipo e la qualità della zeolite contenuta nel catalizzatore finito unitamente alle particolari proprietà in termini di quantità e qualità della porosità extrazeolitica descritti in precedenza costituiscono infatti le caratteristiche peculiari del sistema catalitico da noi utilizzato nel processo integrato qui descritto per la produzione di 2,6 dimetilnaftalene.

ESEMPIO 1 - Separazione mediante distillazione e successivo pretrattamento di miscele idrocarburiche prevalentemente costituite da naftalene e/o isomeri del metilnaftalene e/o isomeri del dimetilnaftalene. (Stadio A e stadio B).

L’esempio che segue descrive, a scopo puramente illustrativo, gli stadi di distillazione (stadio A) e pretrattamento (stadio B) inclusi nel processo integrato oggetto della presente invenzione senza in alcun modo limitarne gli scopi.

Un campione di FOK da “steam cracking” di virgin naptha caratterizzato dalla seguente composizione percentuale w/w : 10,2 % di idrocarburi leggeri non naftalenici con p. eb. fino a 205 °C , 29,8 % di naftalene e metìlnaftaleni, 3.2 % di idrocarburi naftalenici e non naftalenici con p.eb da 212 a 226 °C, 6,6 % di idrocarburi naftalenici e non naftalenici con p. eb. da 246 a 260 °C, 7,4 % di dimetilnaftaleni, 42,8 % di idrocarburi naftalenici e non naftalenici con p. eb. da 270 ° C in poi viene distillato in un dispositivo sperimentale di laboratorio dotato di più colonne di distillazione in condizioni tali da ottenere una frazione distillata caratterizzata dalla seguente composizione percentuale w/w : 0,9 % di idrocarburi leggeri non naftalenici con p. eb. fino a 205 °C, 85,0 % di naftalene e metìlnaftaleni, 10,1 % di idrocarburi naftalenici e non naftalenici con p.eb da 212 a 226 °C, 3,4 % di idrocarburi naftalenici e non naftalenici con p. eb. da 246 a 260 °C, 0,6 % di dimetilnaftaleni e meno dello 0,1 % di idrocarburi naftalenici e non naftalenici con p. eb. da 270 ° C in poi.

Il distillato viene quindi diluito in trimetilbenzene in quantità tale da avere un rapporto molare tra trimetilbenzene e somma delle moli di naftalene, metìlnaftaleni e dimetilnaftaleni pari a 10.

La miscela così ottenuta viene posta a reagire in un pallone da laboratorio, chiuso e sotto agitazione, in presenza di una argilla acida del tipo montmorillonite in quantità pari al 3 % in peso rispetto alla quantità totale di miscela posta a reagire, alla temperatura di 80 °C per un tempo pari a 5 ore.

Al termine della reazione il prodotto liquido scaricato dal reattore aveva la seguente composizione percentuale w/w (escludendo la frazione del solvente trimetilbenzene): 1,3 % di idrocarburi leggeri non naftalenici con p. eb. fino a 205 °C, 81.6 % di naftalene e metilnafìaleni, 6.0 % di idrocarburi naftalenici e non naftalenici con p.eb da 212 a 226 °C, 0.3 % di idrocarburi naftalenici e non naftalenici con p. eb. da 246 a 260 °C, 0.5 % di dimetilnaftaleni e 10.4 % di idrocarburi naftalenici e non naftalenici con p. eb. da 270 ° C in poi. La miscela idrocarburica così ottenuta viene distillata in un dispositivo sperimentale di laboratorio dotato di più colonne di distillazione in condizioni tali da ottenere una prima frazione costituita da solvente benzeni co metilato e da composti naftalenici e non naftalenici e in una seconda frazione contenente composti pesanti non naftalenici, inizialmente presenti o formatisi in detto stadio di purificazione. La prima frazione aveva la seguente composizione percentuale w/w (escludendo la frazione di solvente benzenico metilato): 1,4 % di idrocarburi leggeri non naftalenici con p. eb. fino a 205 °C, 91.0 % di naftalene e metilnaftaleni, 6.6 % di idrocarburi naftalenici e non naftalenici con p.eb da 212 a 226 °C, 0.3 % di idrocarburi naftalenici e non naftalenici con p. eb. da 246 a 260 °C, 0.5 % di dimetilnaftaleni e 0.1 % di idrocarburi naftalenici e non naftalenici con p. eb. da 270 ° C in poi.

L’analisi gascromatografica dettagliata sulla prima frazione ottenuta da quest’ultima distillazione mostra la significativa riduzione dei componenti non naftalenici presenti nella miscela di partenza ed in particolare di quelli presenti in misura maggiore tra cui principalmente indene, diidronaftalene, 1-metilindene, 3-metilindene, 2,3-dimetildiidroindene, 1 ,2-didrometilnaftalene.

La prima frazione otenuta da quest’ultima distillazione è particolarmente adatta per l’utilizzo come reagente contenente naftaleni da utilizzare nello stadi C del processo integrato descrito nella presente invenzione.

La percentuale di naftalene e metilnaftaleni, i 2 componenti più rilevanti (escluso il solvente trimetilbenzene) della miscela reagente otenuta come sopra descrito possono comunque essere presenti in maggiore o minore quantità rispeto alle composizione riportate in questo esempio specifico in ragione della minore o maggiore concentrazione di naftaleni e metilnaftaleni presenti nella carica nafìalenica grezza di cui si dispone.

ESEMPIO 2 - Preparazione del catalizzatore da utilizzarsi nello stadio C di trasformazione chimica di miscele idrocarburiche prevalentemente costituite da naftalene e/o isomeri del metilnaftalene e/o isomeri del dimetilnaftalene.

In 84 g di soluzione acquosa di tetraetilammonio idrossido al 35 % si solubilizzano 2,4 g di sodio alluminato al 56 % di A1203. La soluzione limpida così otenuta viene versata, soto agitazione, in 200 g di silice colloidale Ludox HS 40. Dopo breve agitazione si perviene ad un gel limpido e omogeneo che viene versato in una autoclave di acciaio AISI 316 munita di agitatore del tipo ad ancora. Il gel viene posto a cristallizzare in condizioni idrotermali a 160 °C per ca. 70 ore.

Al termine l’autoclave viene raffreddata, il solido separato dalle acque madri e lavato con acqua demineralizzata fino a che le acque di lavaggio non raggiungono un pH inferiore a 9.

Il solido viene quindi calcinato a 550 °C in atmosfera di aria per 5 ore e ridisperso in una soluzione di acqua demineralizzata e acetato d’ammonio. La concentrazione di acetato d’ammonio in deta soluzione è tale da essere presente nella dispersione in quantità molare pari a 5 volte, e comunque in eccesso, rispeto alla quantità di Alluminio presente nel solido disperso. Durante questa operazione il sodio presente nella zeolite viene sostituito dallo ione ammonio mediante scambio ionico. A questa prima operazione di scambio segue una operazione di lavaggio, un secondo scambio con le stesse modalità del primo ed un altro lavaggio. Il solido viene quindi separato dalla fase acquosa ed essiccato a 100 °C per 3 ore in atmosfera di aria. Si è quindi ottenuta la zeolite nella forma ammonica.

La zeolite in forma ammonica così ottenuta viene dispersa in una soluzione di (NH4)2HP04 in acqua demineralizzata in rapporto di 1 grammo di zeolite per 5 g di soluzione contenenti 0,005 g di sale (NH4)2HP04. La dispersione così ottenuta viene mantenuta in agitazione per ca. 30 minuti alla temperatura di 60 °C dopodiché si procede all’essiccamento completo del solido mediante vuoto. Il solido così ottenuto viene quindi calcinato in atmosfera di aria a 550 °C per 5 ore.

Analisi XRD effettuate sul solido così otttenuto evidenziano la presenza di una sola fase cristallina zeolitica di tipo MTW mentre dall’analisi chimica risulta un rapporto molare SÌ02/A1203 pari a 99 ed un contenuto di sodio residuo inferiore a 50 ppm. Vengono quindi effettuate diverse sintesi di zeolite seguendo srupolosamente la procedura sopra descritta al fine di ottenere un quantitativo omogeneo di prodotto pari a ca. 200 g di zeolite ZSM-12 con le stesse caratteristiche strutturali, morfologiche e composizionali indicate in precedenza.

Un quantitativo pari a 190,3 g di zeolite così ottenuta viene caricato in un mescolatore di tipo planetario assieme a 158,2 g di allumina p-bohemite e posti a mescolare per 24 minuti al fine di raggiungere una buona uniformità tra le polveri. Viene quindi alimentata al mescolatore una soluzione in acqua deinineralizzata di acido acetico al 10 % w/w in quantità pari a 300 cc in un arco di tempo pari a 25 minuti, con il mescolatore sempre in marcia.

Il prodotto così ottenuto viene direttamente alimentato ad un estrusore a rulli con fori di diametro pari a ca. 2 mm. da cui si ottengono pellet di catalizzatore con diametro pari a ca. 2mm e lunghezza pari a ca. 10 mm. I pellet vengono quindi posti a calcinare in atmosfera di aria per 2 ore a 350 °C e per 3 ore a 550 °C.

Il catalizzatore finito così ottenuto ha una percentuale di zeolite ZSM-I2 riferita al peso totale pari al 54,6 % w/w, una porosità extrazeolite pari a 0,545 cc/g ed una crushing Strength radiale pari a 7 Kg.

ESEMPIO 3 - Trasformazione chimica di miscele idrocarburiche prevalentemente costituite da naftalene e/o isomeri del dimetilnaftalene e/o isomeri del dimetilnafìalene. (Stadio C senza metanolo).

Quattro grammi di catalizzatore ottenuti come descritto nell’esempio 2 vengono caricati nella zona isoterma di un reattore a letto fisso di catalizzatore e successivamente viene caricato quarzo inerte sopra e sotto il letto di catalizzatore a completamento del volume del reattore. La temperatura del reattore viene innalzata fino a 200 °C in flusso di azoto inerte alla pressione atmosferica e quindi il reattore viene raffreddato fino alla temperatura ambiente.

Viene quindi alimentata al reattore una miscela di reagenti costituita da 1,2,4 Trimetilbenzene (1,2,4 TMB) e da una miscela naftalenica contenente naftalene (NL), metilnaftaleni (MNL) e dimetilnaftaleni (DMN) dove [1,2,4 TMB]/[moli naftaleniche totali nella miscela reagente] = 10. La miscela naftalenica tal quale è costituita dal 45,4 % w/w di NL, dal 53 % w/w di MNL e dal 1,6 % w/w di DMN, ed è stata ottenuta a partire da una carica naftalenica grezza tipo FOK sottoposta a distillazione e successivo pretrattamento così come descritto nell’esempio 1.

La miscela reagente composta dal solvente e dalla miscela naftalenica viene alimentata con una WHSV complessiva pari a 2 h<-1 >ed operando in modo tale da raggiungere una pressione interna al reattore pari a 40 bar. Raggiunta detta pressione il sistema di reazione viene rapidamente riscaldato alla temperatura di 350 °C.

I prodotti della reazione vengono raccolti e analizzati mediante tecnica GC. Il campione raccolto nell’arco di 1 ora di marcia del reattore e dopo ca 150 ore di reazione mostrava la composizione riportata in tabella dove, per confronto, è riportata anche la composizione della miscela iniziale.

Dopo 148 ore il catalizzatore non mostrava segni evidenti di riduzione della attività o della selettività. Durante la prova si è osservata la costanza delle prestazioni con il time on stream associata agli elevati valori del rapporto 2,6 DMN/2,7 DMN e della frazione di 2,6 DMN rispetto ai DMN totali

ESEMPIO 4 - Trasformazione chimica di miscele idrocarburiche prevalentemente costituite da naftalene e/o isomeri del dimetilnaftalene e/o isomeri del dimetilnaftalene (Stadio C con metanolo).

Viene quindi alimentata al reattore una miscela di reagenti costituita da metanolo, da 1,2,4 Trimetilbenzene (1,2,4 TMB), da una miscela nafìalenica contenente naftalene, metilnaftaleni, dimetilnaftaleni e polimetilnaftaleni dove [1,2,4 TMB]/[moli naftaleniche totali nella miscela reagente] = 10 e [Metanolo]/[moli naftaleniche totali nella miscela reagente] = 0,1.

La miscela nafìalenica è stata ottenuta a partire da una carica nafìalenica grezza di tipo FOK sottoposta a distillazione e successivo pretrattamento così come descritto nell’esempio 1 aggiungendo poi una certa quantità di dimetilnaftaleni in modo tale da raggiungere le composizioni finali di alimentazione riportate in tabella.

L’alimentazione complessiva della miscela reagente è effettuata con una WHSV pari a 10 h<-1 >e operando in modo tale da raggiungere una pressione interna al reattore pari a 40 bar. Raggiunta detta pressione il sistema di reazione viene rapidamente riscaldato alla temperatura di 350 °C. I prodotti della reazione vengono raccolti e analizzati mediante tecnica GC. I campione raccolto nell’arco di 1 ora di marcia del reattore e dopo ca 150 ore di reazione mostrava la composizione riportata in tabella dove, per confronto, è riportata anche la composizione della miscela iniziale.

ESEMPIO 5 - Separazione di miscele idrocarburiche prevalentemente costituite da dimetilnaftaleni e trasformazione chimica (isomerizzazione) di una delle frazioni così ottenute (Stadio H e Stadio I).

L’esempio che segue descrive, a scopo puramente illustrativo, gli stadi di distillazione (stadio H) e isomerizzazione (stadio I) inclusi nel processo integrato oggetto della presente invenzione senza in alcun modo limitarne gli scopi.

Un campione di idrocarburi prevalentemente nafìalenici con p. eb. da 246 a 260 °C, ottenuto per distillazione in un dispositivo sperimentale di laboratorio dotato di più colonne di distillazione a partire da un prodotto di reazione condotta cosi come descritto nell’esempio 4, viene preriscaldato a 185 °C e alimentato in continuo al 30° piatto dal basso di una colonna da laboratorio a 70 piatti forati del diametro di 50 mm. La pressione residua in testa alla colonna è pari ad 85 mmHg e ciascun piatto produce una perdita di carico di 0.5 mmHg. La portata degli idrocarburi alimentati alla colonna è pari a 150 ml/h. Mantenendo un rapporto di riflusso in volume L/D di 7 e prelevando di testa e fondo colonna rispettivamente 105 e 45 1/h di prodotto, si raggiunge una condizione di regime caratterizzata da temperature di testa e di fondo rispettivamente di 172 e 197 °C e dalle composizioni riportate in tabella.

Viene quindi alimentata al reattore la miscela di idrocarburi prevalentemente naftalenici ottenuta come fondo nella distillazione descritta precedentemente nel presente esempio.

La miscela reagente viene alimentata con una WHSV complessiva pari a 16 h<-1 >ed operando in modo tale da raggiungere una pressione interna al reattore pari a 40 bar. Raggiunta detta pressione il sistema di reazione viene rapidamente riscaldato alla temperatura di 350 °C.

Dopo 150 ore il catalizzatore non mostrava segni evidenti di riduzione della attività o della selettività.

ESEMPIO 6 - Trasformazione chimica di miscele idrocarburiche prevalentemente costituite da isomeri del dimetilnaftalene (Stadio F) .

Quattro grammi di un catalizzatore a base di zeolite beta denominato Al e preparato secondo quanto descritto nell’esempio 4 del brevetto EP 847802 vengono caricati nella zona isoterma di un reattore a letto fisso di catalizzatore e successivamente viene caricato quarzo inerte sopra e sotto il letto di catalizzatore a completamento del volume del reattore. La temperatura del reattore viene innalzata fino a 200 °C in flusso di azoto inerte alla pressione atmosferica e quindi il reattore viene raffreddato fino alla temperatura ambiente.

Viene quindi alimentata al reattore una miscela di reagenti costituita da Toluene e da una miscela naftalenica contenente isomeri del dimetilnaftalene dove [Toluene]/[moli naftaleniche totali nella miscela reagente] = 5 .

La miscela naftalenica contenente isomeri del dimetilnaftalene proviene dalle acque madri della cristallizzazione di miscele isomeriche di dimetilnaftaleni effluenti dalla sezione di reazione del processo integrato qui rivendicato.

L’alimentazione complessiva della miscela reagente è effettuata con una WHSV pari a 0.7 h<-1 >e operando in modo tale da raggiungere una pressione interna al reattore pari a 40 bar. Raggiunta detta pressione il sistema di reazione viene rapidamente riscaldato alla temperatura di 310 °C. I prodotti della reazione vengono raccolti e analizzati mediante tecnica GC. Il campione raccolto nell’arco di 1 ora di marcia del reattore e dopo ca 150 ore di reazione mostrava la composizione riportata in tabella dove, per confronto, è riportata anche la composizione della miscela iniziale.

ESEMPIO 6 bis Trasformazione chimica di miscele idorcarburiche prevalentemente costituite da isomeri del dimetilnaftalene (Stadio F).

Quattro grammi dello stesso catalizzatore utilizzato nell’esempio 6 e preparato secondo quanto descritto nell’esempio 4 del brevetto EP 847802 vengono caricati nella zona isoterma di un reattore a letto fisso di catalizzatore e successivamente viene caricato quarzo inerte sopra e sotto il letto di catalizzatore a completamento del volume del reattore. La temperatura del reattore viene innalzata fino a 200 °C in flusso di azoto inerte alla pressione atmosferica e quindi il reattore viene raffreddato fino alla temperatura ambiente.

Viene quindi alimentata al reattore una miscela di reagenti costituita da una frazione naftalenica e da una miscela naftalenica contenente isomeri del dimetilnaftalene dove [naftalene]/[dimetilnaftaleni] = 2 .

La frazione naftalenica proviene dalla sezione di separazione mediante distillazione del processo integrato qui rivendicato.

L’alimentazione complessiva della miscela reagente è effettuata con una WHSV pari a 1 h<-1 >e operando in modo tale da raggiungere una pressione interna al reattore pari a 40 bar. Raggiunta detta pressione il sistema di reazione viene rapidamente riscaldato alla temperatura di 350 °C. I prodotti della reazione vengono raccolti e analizzati mediante tecnica GC. Il campione raccolto nell’arco di 1 ora di marcia del reattore e dopo ca 150 ore di reazione mostrava la composizione riportata in tabella dove, per confronto, è riportata anche la composizione della miscela iniziale.

ESEMPIO 7 - Estrazione e purificazione del 2,6 DMN da miscele isomeriche (Stadio E).

In un reattore da 5 litri agitato e completo di camicia vengono caricati 3 Kg di miscela isomerica di dimetilnafialeni ottenuta per distillazione di un tipico effluente di reazione del processo integrato qui descritto e 0,75 Kg di metanolo. La composizione della miscela isomerica è la seguente : 2,6 dimetilnaftalene 27,6 % , 2,7 dimetilnaftalene 15,9 %, 1,6 dimetilnaftalene 29,1 % , altri componenti naftalenici 29,1 % .

Il reattore viene riscaldato fino a portare il contenuto alla temperatura di 55 °C, successivamente raffreddato a 41 °C per permettere l’innesco della cristallizzazione e quindi riportato a 46 °C da dove ha inizio la cristallizzazione, in presenza di pochi cristalli di 2,6 dimetilnaftalene. A partire dalla temperatura di 46 °C viene impostata una rampa di raffreddamento tale da portare il contenuto del reattore alla temperatura di 25 °C in un tempo pari a 6 ore.

Al termine il reattore viene svuotato filtrando la sospensione in un filtro poroso del tipo G2 recuperando 0,96 Kg di pannello solido bagnato e 2,79 Kg di soluzione di acque madri della cristallizzazione. Il pannello solido bagnato ha un rapporto tra solido e liquido di bagnatura pari a 1/1,14 mentre la composizione del pannello solido senza il liquido di bagnatura è la seguente : 2,6 dimetilnaftalene 98,8 % , 2,7 dimetilnaftalene 1,2 % .

La composizione del pannello solido bagnato riferita ai soli isomeri del dimetilnaftalene, è invece la seguente : 2,6 dimetilnaftalene 59,5 % , 2,7 dimetilnaftalene 9,31 % , 1,6 dimetilnaftalene 15,1 % , altri isomeri del dimetilnaftalene 16 % .

La composizione delle acque madri della cristallizzazione riferita ai soli isomeri del dimetilnaftalene è invece la seguente : 2,6 dimetilnaftalene 15 % , 2,7 dimetilnaftalene 18,5 %, 1,6 dimetilnaftalene 32,2 % , altri isomeri del dimetilnaftalene 34,2 % .

Nella figura 4 le operazioni finora descritte sono indicate come stadio Ea .

Il pannello solido bagnato viene quindi lavato con ca. 1,6 Kg di metanolo alla temperatura di ca. 20 °C recuperando poi 1,680 Kg di liquido di lavaggio e 0,880 Kg di pannello solido bagnato.

Il pannello solido bagnato ha un rapporto tra solido e liquido di lavaggio pari a 1/0,96 mentre la composizione del pannello solido senza il liquido di lavaggio è la seguente : 2,6 dimetilnaftalene 98,8 % , 2,7 dimetilnaftalene 1,2 % .

La composizione del pannello solido bagnato riferita ai soli isomeri del dimetilnaftalene è invece la seguente : 2,6 dimetilnaftalene 86 % , 2,7 dimetilnaftalene 3,86 % , 1,6 dimetilnaftalene 4,93 % , altri isomeri del dimetilnaftalene 5,24 % .

La composizione del liquido di lavaggio riferita ai soli isomeri del dimetilnaftalene è invece la seguente : 2,6 dimetilnaftalene 15,2 % , 2,7 dimetilnaftalene 18,5 % , 1,6 dimetilnaftalene 32,2 % , altri isomeri del dimetilnaftalene 34,2 % .

Il pannello solido bagnato viene quindi lavato una seconda volta con ca. 1,4 Kg di metanolo alla temperatura di ca. 20 °C recuperando poi 1,547 Kg di liquido di lavaggio e 0,73 Kg di pannello solido bagnato.

Il pannello solido bagnato ha un rapporto tra solido e liquido di lavaggio pari a 1/0,69 mentre la composizione del pannello solido senza il liquido di lavaggio è la seguente : 2,6 dimetilnaftalene 98,8 % , 2,7 dimetilnaftalene 1,2 % .

La composizione del pannello solido bagnato riferita ai soli isomeri del dimetilnaftalene è invece la seguente : 2,6 dimetilnaftalene 96,3 % , 2,7 dimetilnaftalene 1,7 % , 1,6 dimetilnaftalene 0,94 % , altri isomeri del dimetilnaftalene 1 % .

La composizione del liquido di lavaggio riferita ai soli isomeri del dimetilnaftalene è invece la seguente : 2,6 dimetilnaftalene 27,1 % , 2,7 dimetilnaftalene 16 % , 1,6 dimetilnaftalene 27,6 % , altri isomeri del dimetilnaftalene 29,3 % .

Nella figura 4 le operazioni finora descritte sono indicate come stadio Eb .

Il pannello solido bagnato viene quindi ridisciolto con ca. 4,9 Kg di metanolo alla temperatura di 64 °C sotto agitazione. A partire dalla temperatura di 64 °C viene poi impostata una rampa di raffreddamento tale da portare il contenuto del reattore alla temperatura di 20 °C in un tempo pari a 3 ore.

Al termine il reattore viene svuotato filtrando la sospensione in un filtro poroso del tipo G2 recuperando 0,403 Kg di pannello solido bagnato e 5,23 Kg di soluzione di acque madri della cristallizzazione.

Il liquido di bagnatura contenuto nel pannello solido bagnato ha la stessa composizione delle acque madri della ricristallizzazione ed è composto al 98,5 % da metanolo.

La composizione del pannello solido bagnato riferita ai soli isomeri del dimetilnaftalene è invece la seguente : 2,6 dimetilnaftalene 99,8 % , 2,7 dimetilnaftalene 0,19 % , 1,6 dimetilnaftalene 0,005 % , altri isomeri del dimetilnaftalene 0,005 % .

La composizione delle acque madri della cristallizzazione riferita ai soli isomeri del dimetilnaftalene è invece la seguente : 2,6 dimetilnaftalene 80,6 % , 2,7 dimetilnaftalene 8,64 % , 1,6 dimetilnaftalene 5,21 % , altri isomeri del dimetilnaftalene 5,54 % .

Il pannello solido bagnato viene quindi caricato in un pallone da laboratorio dotato di mantello riscaldante dove, alla temperatura di 90 °C, viene evaporato il metanolo residuo in quantità pari a 0,0336 Kg.

La quantità di solido recuperato è pari a 0,369 Kg aventi la seguente composizione : 2,6 dimetilnaftalene 99,8 % , 2,7 dimetilnaftalene 0,19 % , 1,6 dimetilnaftalene 0,005% , altri isomeri del dimetilnaftalene 0,005 %.

La resa di recupero del 2,6 dimetilnaftalene è pari al 44,5 %.

Nella figura 4 le operazioni finora descritte sono indicate come stadio Ec .

Questo esempio descrive solo uno dei possibili assetti della sezione di cristallizzazione del processo integrato qui rivendicato. In particolare è stato descritto un esperimento di laboratorio nel quale non vi è alcun recupero e riutilizzo né del solvente nè delle acque madri di cristallizzazione e/o di lavaggio. L’esempio che segue descrive invece un altro possibile assetto della sezione di cristallizzazione del processo integrato qui rivendicato.

ESEMPIO 8 - Estrazione e purificazione del 2,6 DMN da miscele isomeriche (Stadio E).

Questa prova sperimentale descrive un altro dei possibili assetti per la sezione di cristallizzazione. In particolare viene descritta una prova sperimentale caratterizzata dal riutilizzo delle acque madri di cristallizzazione e delle acque di lavaggio originate nei diversi passaggi. Nella figura 5 è riportato uno schema dello stadio E con un °ilancio quantificato dei diversi passaggi che lo compongono.

La prova sperimentale di seguito descritta rappresenta quindi un ciclo chiuso e in controcorrente realizzato come di seguito descritto.

Nello stadio Ea la cristallizzazione viene condotta riutilizzando il liquido ottenuto dal 1 ° dei 3 lavaggi eseguiti nello stadio Eb .

Nello stadio Eb il liquido utilizzato in ciascuno dei diversi lavaggi proviene dal lavaggio successivo mentre quello utilizzato nel 3° lavaggio proviene invece dallo stadio Ec .

Nello stadio Ec viene alimentato metanolo fresco nel passaggio di ridissoluzione del solido proveniente dallo stadio Eb mentre il liquido originato dalla filtrazione viene riutilizzato in parte nello stadio Eb ed in parte ancora nel passaggio di ridissoluzione del solido proveniente dallo stadio Eb .

In un reattore da 5 litri agitato e completo di camicia vengono caricati 3 Kg di miscela isomerica di dimetilnaftaleni ottenuta per distillazione di un tipico effluente di reazione del processo integrato qui descritto e 1,318 Kg di liquido proveniente dal 1 ° lavaggio del successivo stadio Eb- La composizione della miscela isomerica è la seguente : 2,6 dimetilnafìalene 27,6 % , 2,7 dimetilnafìalene 15,9 % , 1,6 dimetilnaftalene 27,4 % , altri componenti naftalenici 29,1 % .

Il reattore viene riscaldato fino a portare il contenuto alla temperatura di 55 °C, successivamente raffreddato a 41 °C per permettere Γ innesco della cristallizzazione e quindi riportato a 46 °C da dove ha inizio la cristallizzazione, in presenza di pochi cristalli di 2,6 dimetilnaftalene. A partire dalla temperatura di 46 °C viene impostata una rampa di raffreddamento tale da portare il contenuto del reattore alla temperatura di 24 °C in un tempo pari a 6 ore.

Al termine il reattore viene svuotato filtrando la sospensione in un filtro poroso del tipo G2 recuperando 1,030 Kg di pannello solido bagnato e 3,287 Kg di soluzione di acque madri della cristallizzazione. Il pannello solido bagnato ha un rapporto tra solido e liquido di bagnatura pari a 1/1,2 mentre la composizione del pannello solido senza il liquido di bagnatura è la seguente : 2,6 dimetilnaftalene 98,6 % , 2,7 dimetilnaftalene 1,4 % .

La composizione del pannello solido bagnato riferita ai soli isomeri del dimetilnaftalene, è invece la seguente : 2,6 dimetilnaftalene 58,3 % , 2,7 dimetilnaftalene 9,7 % , 1,6 dimetilnaftalene 15,5 % , altri isomeri del dimetilnaftalene 16,5 % .

La composizione delle acque madri della cristallizzazione riferita ai soli isomeri del dimetilnaftalene è invece la seguente : 2,6 dimetilnaftalene 15 % , 2,7 dimetilnaftalene 18,6 %, 1,6 dimetilnaftalene 32,1 % , altri isomeri del dimetilnaftalene 34,2 % .

Nella figura 5 le operazioni finora descritte sono indicate nello stadio Ea

Il pannello solido bagnato viene quindi lavato con ca. 1,219 Kg di liquido proveniente dal 2° lavaggio dello stadio Eb alla temperatura di ca. 26 °C recuperando poi 1,318 Kg di liquido di lavaggio e 0,932 Kg di pannello solido bagnato.

I pannello solido bagnato ha un rapporto tra solido e liquido di lavaggio pari a 1/1 mentre la composizione del pannello solido senza il liquido di lavaggio è la seguente : 2,6 dimetilnaftalene 98,6 % , 2,7 dimetilnaftalene 1,4 % .

La composizione del pannello solido bagnato riferita ai soli isomeri del dimetilnaftalene è invece la seguente : 2,6 dimetilnaftalene 77,9 % , 2,7 dimetilnaftalene 5,8 % , 1,6 dimetilnaftalene 7,9 % , altri isomeri del dimetilnaftalene 8,4 % .

La composizione del liquido di lavaggio riferita ai soli isomeri del dimetilnaftalene è invece la seguente : 2,6 dimetilnaftalene 18,2 % , 2,7 dimetilnaftalene 18,6 % , 1,6 dimetilnaftalene 30,6 % , altri isomeri del dimetilnaftalene 32,6 % .

Il pannello solido bagnato viene quindi lavato una seconda volta con ca. 1,173 Kg di liquido proveniente dal 3° lavaggio dello stadio Eb alla temperatura di ca. 26 °C recuperando poi 1,219 Kg di liquido di lavaggio e 0,886 Kg di palmello solido bagnato.

Il pannello solido bagnato ha un rapporto tra solido e liquido di lavaggio pari a 1/0,9 mentre la composizione del pannello solido senza il liquido di lavaggio è la seguente : 2,6 dimetilnaftalene 98,6 % , 2,7 dimetilnaftalene 1,4 % .

La composizione del pannello solido bagnato riferita ai soli isomeri del dimetilnaftalene è invece la seguente : 2,6 dimetilnaftalene 89,9 % , 2,7 dimetilnaftalene 3,4 % , 1,6 dimetilnaftalene 3,2 % , altri isomeri del dimetilnaftalene 3,4 % .

La composizione del liquido di lavaggio riferita ai soli isomeri del dimetilnaftalene è invece la seguente : 2,6 dimetilnaftalene 24,8 % , 2,7 dimetilnaftalene 18,8 % , 1,6 dimetilnaftalene 27,3 % , altri isomeri del dimetilnaftalene 29,1 % .

Il pannello solido bagnato viene quindi lavato una terza volta con ca. 1,173 Kg di liquido proveniente dal successivo stadio Ec alla temperatura di ca. 26 °C recuperando poi 1,173 Kg di liquido di lavaggio e 0,886 Kg di pannello solido bagnato.

Il palmello solido bagnato ha un rapporto tra solido e liquido di lavaggio pari a 1/0,9 mentre la composizione del pannello solido senza il liquido di lavaggio è la seguente : 2,6 dimetilnaftalene 98,6 % , 2,7 dimetilnaftalene 1,4 % .

La composizione del pannello solido bagnato riferita ai soli isomeri del dimetilnaftalene è invece la seguente : 2,6 dimetilnaftalene 95,1 % , 2,7 dimetilnafìalene 2,4 % , 1,6 dimetilnaftalene 1,2 % , altri isomeri del dimetilnaftalene 1,3 % .

La composizione del liquido di lavaggio riferita ai soli isomeri del dimetilnaftalene è invece la seguente : 2,6 dimetilnaftalene 38,0 % , 2,7 dimetilnaftalene 19,1 % , 1,6 dimetilnaftalene 20,8 % , altri isomeri del dimetilnaftalene 22,1 % .

Nella figura 5 le operazioni finora descritte sono indicate nello stadio Eb .

I pannello solido bagnato viene quindi ridisciolto con ca. 6,504 Kg di una miscela costituita da 0,778 Kg di metanolo fresco e 5,726 Kg di liquido ottenuto dal successivo passaggio di filtrazione dello stadio Ec alla temperatura di 64 °C sotto agitazione. A partire dalla temperatura di 64 °C viene poi impostata una rampa di raffreddamento tale da portare il contenuto del reattore alla temperatura di 26 °C in un tempo pari a 3 ore.

Al termine il reattore viene svuotato filtrando la sospensione in un filtro poroso del tipo G2 recuperando 0,490 Kg di pannello solido bagnato e 6,899 Kg di soluzione di acque madri della ricristallizzazione.

Il liquido di bagnatura contenuto nel pannello solido bagnato ha la stessa composizione delle acque madri della ricristallizzazione ed è composto al 96,0 % da metanolo.

La composizione del pannello solido bagnato riferita ai soli isomeri del dimetilnaftalene è invece la seguente : 2,6 dimetilnaftalene 99,3 % , 2,7 dimetilnaftalene 0,6 % , 1,6 dimetilnaftalene 0,05 % , altri isomeri del dimetilnaftalene 0,05 % .

La composizione delle acque madri della ricristallizzazione riferita ai soli isomeri del dimetilnaftalene è invece la seguente : 2,6 dimetilnaftalene 55,3 % , 2,7 dimetilnaftalene 19,5 % , 1,6 dimetilnaftalene 12,2 % , altri isomeri del dimetilnaftalene 12,9 % .

Il pannello solido bagnato viene quindi caricato in un pallone da laboratorio dotato di mantello riscaldante dove, alla temperatura di 90 °C, viene evaporato il metanolo residuo in quantità pari a 0,043 Kg.

La quantità di solido recuperato è pari a 0,447 Kg aventi la seguente composizione : 2,6 dimetilnaftalene 99,3 % , 2,7 dimetilnafìalene 0,6 % , 1,6 dimetilnaftalene 0,05% , altri isomeri del dimetilnaftalene 0,05 %.

La resa di recupero del 2,6 dimetilnaftalene è pari al 53,6 %.

Nella figura 5 le operazioni finora descritte sono indicate nello stadio Ec .

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Processo per la preparazione di 2,6-dimetilnaftalene ad elevata purezza a partire da miscele idrocarburiche contenenti naftalene e/o isomeri del metilnaftalene e/o isomeri del dimetilnaftalene e/o isomeri del polimetilnaftalene e da un agente alchilante che vengono posti a reagire in un solvente benzenico in presenza di un catalizzatore di natura zeolitica comprendente i seguenti stadi: A. arricchimento, mediante distillazione, della miscela idrocarburica di interesse con il conseguente ottenimento di una prima frazione idrocarburica caratterizzata da un'elevata concentrazione dei suddetti composti naftalenici e di una seconda frazione costituita da composti prevalentemente non naftalenici; B. trattamento della miscela di composti naftalenici ottenuta nel precedente stadio con un catalizzatore acido in un mezzo solvente di natura benzenica; C. almeno una trasformazione chimica della miscela contenente detto solvente e detti composti naftalenici per reazione con un agente alchilante in un solvente benzenico in presenza di un catalizzatore di natura zeolitica; D. eventualmente una seconda trasformazione chimica in presenza di un solvente diverso da quello usato nella/e trasformazione/i chimica/he secondo lo stadio precedente; E. almeno una fase di separazione, per distillazione, delle miscele risultanti dalle trasformazioni chimiche; F. almeno una fase di purificazione delle miscele provenienti dalle fasi di trasformazione chimica, attraverso operazioni di cristallizzazione e lavaggi.
2. Processo per la preparazione di 2,6-dimetilnaftalene secondo la precedente rivendicazione, nel quale la miscela idrocarburica purificata proveniente dallo stadio B viene separata in due frazioni, l’una contenente i composti naftalenici e l’altra contenente prevalentemente composti pesanti non naftalenici.
3. Processo per la preparazione di 2,6-dimetilnaftalene secondo le rivendicazioni 1 e 2 comprendente i seguenti stadi di dettaglio: a) reazione della miscela contenente i composti naftalenici provenienti dallo stadio B con un agente alchilante in presenza di un catalizzatore costituito da zeolite ZSM-12 e legante organico in solvente benzenico mediato; b) distillazione della miscela così ottenuta e con l’ottenimento delle seguenti quattro frazioni: bi) acqua e solvente benzenico b2) solvente benzenico, naftalene e isomeri del metilnaftalene b3) isomeri del dimetilnafìalene b4) polimetilnaftaleni c) alimentazione di b1, previo allontanamento di acqua, a B e a); alimentazione di b2 ad a); alimentazione di b3 al successivo d); alimentazione di b4 ad a); d) purificazione di b3 attraverso operazioni di cristallizzazione e lavaggi
4. Processo per la preparazione di 2,6-dimelilnaftalene secondo le rivendicazioni I e 2 comprendente i seguenti stadi di dettaglio: a) reazione della miscela contenente i composti nafìalenici proveniente dallo stadio B con un agente alchilante in presenza di un catalizzatore costituito da zeolite ZSM-12 e legante organico in miscela di solventi benzenico metilati caratterizzati da un rapporto molare complessivo fra metili e anelli aromatici uguale o superiore a 2; b) separazione, per distillazione, di una miscela proveniente dal precedente stadio a) nonché dai successivi stali f) e g) con Γ ottenimento delle seguenti sei frazioni: b1 acqua e solventi benzenici b2) metil-benzeni b3) naftalene b4) isomeri del metilnaftalene bs) isomeri del dimetilnaftalene b6) polimetilnaftaleni; c) alimentazione di bl, previo allontanamento di acqua, a B ed f); alimentazione di b2 a B e a); alimentazione di b3 a f) e a); alimentazione di b4 a a ); alimentazione di b5 a g)e alimentazione di b6 a A e a); d) purificazione di b5 mediante operazioni di cristallizzazione e lavaggio e conseguente formazione di due frazioni di) 2,6-dimetilnaftalene d2) isomeri del 2,6-dimetilnaftalene; e) alimentazione di d2 ad a) e f); f) trasformazione chimica condotta in presenza di solventi benzenici metilati caratterizzati da un rapporto molare complessivo fra metili e anelli benzenici inferiori a 2 con riciclo del prodoto di reazione a d) e, in parte, a g); g) distillazione della miscela otenuta nel precedente stadio con il conseguente otenimento delle frazioni: g1) comprendente solventi benzenici g2) comprendente isomeri del dimetiluaftalene, e successivo riciclo di gì a d) e di g2 a f).
5. Processo per la preparazione di 2,6-dimetilnaftalene secondo le rivendicazioni 1 e 2, comprendente i seguenti stati di dettaglio: a) reazione chimica analoga a quella della precedente rivendicazione; b) separazione secondo quanto definito nell’analogo stadio della precedente rivendicazione con l’otenimento delle stesse sei frazioni, tute riciclate secondo lo stadio c) della stessa precedente rivendicazione con l’unica eccezione della frazione b5 che viene qui alimentata al successivo stadio f); c) purificazione della prima frazione proveniente dal successivo stadio f) costituito da una miscela di isomeri del dimetilnafìalene e caraterizzata da alta concentrazione dell’isomero 2,6 con la conseguente formazione delle frazioni: C1, di 2,6 dimetiluafìalene e c2, di isomeri del dimetilnafìalene, e successiva alimentazione di c2 ad a) e d); d) trasformazione chimica secondo lo stadio f) della rivendicazione 4; e) separazione, per distillazione, della miscela di reazione proveniente dal procedente stadio d) con il conseguente otenimento delle frazioni: ej) solventi, nafìalene, isomeri del metiluafìalene e2) isomeri del dimetilnafìalene, polimetilnaftalene, ed invio di e1 a b) e di e2) a d); f) separazione della frazione b5 e conseguente ottenimento delle seguenti frazioni: f1) isomeri del dimetilnafìalene a maggior concentrazione di 2,6 f2) isomeri del “ “ “ a minor “ “ ed invio di fi a f) e di f2 al successivo stadio g); g) trasformazione chimica di f2 realizzata nelle stesse condizioni di e), ed invio del prodotto di reazione allo stadio f).
6. Processo per la preparazione di 2,6-dimetilnaftalene secondo una o più delle precedenti rivendicazioni nel quale il solvente benzenico metilato, laddove impiegato, viene preferibilmente scelto tra toluene, xilene e trimetilbenzene.
7. Processo per la preparazione di 2,6-dimetiluaftalene secondo la rivendicazione 1 nel quale il trattamento secondo lo stadio B viene effettuato in presenza di un catalizzatore solido acido scelto tra argille, zeoliti, zirconia solfonata, resine acide, allumine, silico-allumina, ossidi, eteropoliacidi.
8. Prpcesso per la preparazione di 2,6-dimetilnaftalene secondo una o più delle precedenti rivendicazioni nel quale, laddove usato, l’agente alchilante è preferibilmente costituito da metanolo.