ITMI20131704A1 - Composizione catalitica e processo che la utilizza per l'alchilazione di idrocarburi aromatici con alcoli, o miscele di alcoli e olefine - Google Patents

Composizione catalitica e processo che la utilizza per l'alchilazione di idrocarburi aromatici con alcoli, o miscele di alcoli e olefine

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ITMI20131704A1
ITMI20131704A1 IT001704A ITMI20131704A ITMI20131704A1 IT MI20131704 A1 ITMI20131704 A1 IT MI20131704A1 IT 001704 A IT001704 A IT 001704A IT MI20131704 A ITMI20131704 A IT MI20131704A IT MI20131704 A1 ITMI20131704 A1 IT MI20131704A1
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zeolite
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alcohol
equal
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Elena Bencini
Roberto Buzzoni
Giovanni Antonio Fois
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Description

COMPOSIZIONE CATALITICA E PROCESSO CHE LA UTILIZZA PER L'ALCHILAZIONE DI IDROCARBURI AROMATICI CON ALCOLI, O MISCELE DI ALCOLI E OLEFINE
Descrizione
L’invenzione riguarda una nuova composizione catalitica per l'alchilazione di idrocarburi aromatici con alcoli, o miscele di alcoli e corrispondenti olefine, dove detta composizione comprende una zeolite di tipo MTW ed è caratterizzata dall’avere un opportuno e calibrato contenuto di uno o più metalli alcalini.
L’utilizzo di detta composizione nell’alchilazione di idrocarburi aromatici con alcoli permette di minimizzare la formazione, come sottoprodotto, dell’aldeide o chetone corrispondente all’alcol utilizzato: conseguentemente viene ridotta significativamente la formazione di sottoprodotti di reazione di detti aldeidi o chetoni, dove detti sottoprodotti hanno un punto di ebollizione molto vicino a quello dei prodotti di polialchilazione, e sono in grado di determinare l’avvelenamento del catalizzatore nel susseguente stadio di transalchilazione per il recupero di detti polialchilati.
Nella reazione di alchilazione di aromatici con olefine, accanto ai catalizzatori zeolitici, sono ancora in parte utilizzati, nell'industria petrolchimica, catalizzatori a base di acido fosforico e farina fossile per reattori a letto fisso o AlCl3in slurry. In tutti i casi la reazione di alchilazione del benzene con propilene viene condotta in condizioni di reazione corrispondenti a completa fase liquida della miscela reagente. Ai processi basati sull’utilizzo di catalizzatori a base di acido fosforico e AlCl3sono però legati problemi di impatto ambientale e di sicurezza.
Nel 1965 è stata descritta per la prima volta la preparazione di cumene utilizzando invece come catalizzatore la zeolite X o la zeolite Y (Fnachev, Kr. M., et al, Nefiekhimiya 5 (1965) 676). Successivamente l'utilizzo di zeoliti a struttura faujasitica per l'alchilazione di benzene con olefine leggere come il propilene è stato descritto da Venuto et al. (J.Catal.5, (1966) 81).
Ottimi risultati, in termini di applicazione industriale, sono stati ottenuti nella sintesi del cumene utilizzando zeoliti con struttura di tipo beta, come descritto in EP 432814, e in particolare utilizzando catalizzatori comprendenti zeolite beta secondo quanto descritto in EP 687500.
Una volta ottenuto, il cumene è trasformato in fenolo mediante uno stadio di ossidazione a cumilidroperossido, seguito da uno stadio di trattamento acido che determina la rottura del legame perossidico con formazione di fenolo e di acetone.
Se da un lato la simultanea produzione di fenolo e acetone in una singola unita produttiva rappresenta certamente un aspetto positivo dal punto di vista industriale, dall'altro l'esistenza di uno sbilanciamento nella domanda commerciale dei due prodotti può invece costituire un problema nella gestione dell'impianto industriale per la produzione di fenolo. Occorre infatti ricordare che per ogni Kg di fenolo prodotto da cumene secondo il processo tradizionale via propilene si ottengono anche 0.61 Kg di acetone.
Considerando che uno dei principali utilizzi dell'acetone è rappresentato dal metilmetacrilato (MMA) la cui domanda sul mercato è in calo mentre la domanda di bisfenolo A (BPA), resine fenoliche e caprolattame, principali utilizzi a valle del fenolo, è in crescita si può comprendere il potenziale problema derivante dalla coproduzione di acetone nel processo di produzione del fenolo via cumene.
In US 5017729 è descritto un processo per la produzione di fenolo via cumene idroperossido caratterizzato dall'utilizzo di propilene, nello stadio di preparazione del cumene, dove detto propilene deriva in tutto o in parte dalla riduzione con idrogeno dell'acetone (coprodotto con il fenolo) e successiva disidratazione dell'alcool isopropilico.
E' evidente in questo processo la notevole onerosità dei vari stadi dedicati al riottenimento del propilene puro - da utilizzare nello step di alchilazione – a partire dall'acetone coprodotto con il fenolo. In particolare, nel processo proposto da Mitsui (PEP Review 95-1-1 1) per la produzione di propilene a partire da acetone, risulta infatti che la maggior onerosità dell'investimento è attribuibile alla sezione di deidratazione dell'alcool isopropilico -ottenuto dall'acetone nella relativa sezione di riduzione con idrogeno - a propilene. D’altra parte lo stadio di disidratazione dell'IPA a propilene si rende necessario, ai fini di una concreta applicazione industriale, a causa dell'estrema difficoltà a condurre l'alchilazione del benzene direttamente con l'a1cool isopropilico come agente alchilante quando si utilizzano catalizzatori acidi di tipo convenzionale, a causa dell'acqua liberata dall’ IPA durante la reazione che produce effetti negativi sulle prestazioni del catalizzatore in termini di selettività, ma soprattutto di durata del catalizzatore stesso. I catalizzatori acidi sia di tipo zeolitico che di tipo non zeolitico, sono, infatti, negativamente influenzati dalla presenza dell'acqua che si sviluppa quando si utilizza l'alcool isopropilico come agente alchilante del benzene a dare cumene.
In EP 1069100 è descritto un processo per l’alchilazione di benzene con isopropanolo, eventualmente in miscela con propilene, che consiste nel far avvenire detta reazione in condizioni di fase mista gas-liquida o in condizioni di fase completamente liquida, a temperature e pressioni tali che la concentrazione di acqua nella fase liquida di reazione non sia superiore a 8.000 ppm peso/peso, indipendentemente dal contenuto totale di acqua complessivamente presente nella miscela di reazione. Il catalizzatore è di tipo zeolitico e preferibilmente scelto tra zeolite beta, Y, ZSM-12 e mordenite.
In EP 1069099 viene descritto un processo per l’alchilazione di benzene con isopropanolo, o miscele di isopropanolo e propilene, in condizioni di pressione e temperatura corrispondenti a completa fase gas della miscela presente nella sezione di reazione ed in presenza di un catalizzatore comprendente zeolite beta e un legante inorganico.
La domanda EP 2328852 descrive un processo per l'alchilazione di benzene con isopropanolo, o una miscela di isopropanolo e propilene, comprendente il far avvenire detta reazione di alchilazione in condizioni di temperatura e pressione corrispondenti a completa fase gas dei reagenti e in presenza di un sistema catalitico contenente una zeolite appartenente alla famiglia MTW.
In WO2012175614 viene descritto un processo per l’alchilazione di idrocarburi aromatici mediante alcoli alifatici contenenti da 1 a 8 atomi di carbonio,che comprende alimentare l’idrocarburo e l’alcol in testa ad un reattore a letto fisso, operante con regime di “trickle flow”, contenente almeno uno strato di un catalizzatore comprendente una zeolite scelta tra le zeoliti a pori medi e le zeoliti a pori larghi.
Generalmente nell’alchilazione di aromatici con alcoli in presenza di zeoliti MTW risultano utilizzati rapporti silice/allumina nel reticolo della zeolite con valori nell’intorno di 100.
La reazione di alchilazione di benzene con un agente alchilante, sia esso olefina o alcol, richiede una catalisi acida, quindi i catalizzatore zeolitici utilizzati in questo tipo di processo devono essere in forma acida, ossia le cariche negative presenti sul reticolo cristallino della zeolite devono essere neutralizzate da ioni H<+>. Per ottenere dette zeoliti in forma acida sufficiente a renderle attive nel processo di alchilazione di aromatici con olefine od alcol occorre scambiare la zeolite derivante dalla sintesi, che è generalmente in forma sodica o potassica, con ioni NH4<+>e sottoporre la risultante zeolite in forma ammonica a calcinazione: si otterrà la decomposizione degli ioni NH4<+>con formazione della zeolite in forma acida ossia della zeolite in cui i siti anionici, dovuti alla presenza di metalli trivalenti nel reticolo cristallino della zeolite, sono neutralizzati da ioni H<+>.
E’ però noto all’esperto che le zeoliti commercialmente disponibili contengono comunque residui di ioni alcalini. Ad esempio le zeoliti ZSM-5, Beta, Y disponibili commercialmente hanno un contenuto di metalli alcalini, particolarmente sodio, espresso come Na2O, tipicamente di 0,05 % in peso, raramente si trovano prodotti commerciali con un contenuto inferiore, comunque non inferiore a 0,03 %. Tali dati sono facilmente reperibili nei cataloghi e siti web dei maggiori produttori di zeoliti. Detti residui sono il risultato del bilanciamento tra due aspetti :
- il numero di scambi ionici, realizzabili in successione, a cui può essere sottoposta la zeolite, allo scopo di eliminare gli ioni di metalli alcalini, dove però ogni scambio ionico utilizzato costituisce un aggravio dal punto di vista economico
- il fatto che oltre un certo numero di scambi comunque il numero di equivalenti acidi disponibili nel catalizzatore finale per la reazione di alchilazione non varia significativamente.
E’ chiaro quindi che attualmente, in base alle conoscenze dell’esperto del ramo, non sembra esserci alcun motivo di aumentare il numero di scambi allo scopo di scendere, nei catalizzatori commerciali, sotto gli attuali limiti di contenuto di metalli alcalini.
Durante il processo di alchilazione di aromatici con alcoli si ha il problema della formazione indesiderata del chetone o dell’aldeide corrispondente all’alcol utilizzato: ad esempio nella reazione di alchilazione di benzene con isopropanolo si ha il problema della formazione di acetone, per deidrogenazione di isopropanolo. L’acetone a sua volta, per effetto del catalizzatore acido, subisce una serie di reazioni consecutive che portano alla formazione di sottoprodotti quali l’acetofenone e i trimetilindeni che hanno punti di ebollizione vicini a quelli dei diisopropilbenzeni dai quali sono quindi difficilmente separabili.
I diisopropilbenzeni prodotti nel processo di alchilazione, dopo recupero dall’effluente di reazione, devono essere necessariamente sottoposti ad uno stadio di transalchilazione con benzene per ottenere altro cumene e migliorare così lo specifico di materia del processo.
I sottoprodotti sopra menzionati, in particolare acetofenone e trimetilindeni nel caso di alchilazione con isopropanolo, vengono quindi alimentati insieme ai diisopropilbenzeni al catalizzatore di transalchilazione, normalmente a base di zeolite beta o Y, vengono adsorbiti stabilmente sui siti acidi promuovendo la formazione di coke che causa una prematura disattivazione del catalizzatore.
E’ quindi un problema sentito, nell’ambito dell’achilazione di aromatici con alcoli , quello della formazione dell’aldeide o chetone corrispondente all’alcol utilizzato e risulta quindi desiderabile trovare una soluzione che ne minimizzi la formazione : ciò porterebbe ad un sensibile miglioramento delle performances e della stabilità del catalizzatore nel successivo stadio di transalchilazione dei diisopropilbenzeni.
E’ stato ora inaspettatamente trovato dalla Richiedente che dette indesiderate reazioni collaterali di formazione di aldeidi o chetoni sono favorite dalla presenza di impurezze di sodio e/o potassio che, seppur minime, catalizzano la trasformazione degli alcoli nei corrispondenti composti carbonilici mediante catalisi di tipo basico, incidendo quindi sull’ economicità del processo. La presenza di dette impurezze, come sopra detto, è il risultato delle normali procedure di preparazione dei catalizzatori zeolitici, note nell’arte e utilizzate anche su scala industriale per la preparazione di catalizzatori zeolitici in forma acida.
La Richiedente ha quindi trovato che l’utilizzo in detto processo di alchilazione di una composizione catalitica contenente una zeolite di tipo MTW e avente un limitato e controllato contenuto di ioni di metalli alcalini, in particolare Na e/o K, permette di minimizzare la formazione di aldeide o chetone corrispondente all’alcol utilizzato come agente alchilante e conseguentemente permette di minimizzare la formazione di sottoprodotti aventi un punto di ebollizione molto vicino a quello dei prodotti di polialchilazione.
Il processo di alchilazione di aromatici con alcoli in presenza della composizione catalitica della presente invenzione mantiene inalterate le sue caratteristiche relative all’assenza di effetti negativi su prestazioni e durata del catalizzatore dovuti alla presenza di elevate quantità d'acqua nella miscela di reazione e mantiene elevatissime produttività.
La presente invenzione riguarda inoltre un processo per preparare fenolo nel quale il primo stadio di preparazione del cumene viene realizzato per alchilazione di benzene con isopropanolo utilizzando il nuovo catalizzatore della presente invenzione.
Il cumene è un importante precursore per la produzione di fenolo, a sua volta utile come intermedio nella preparazione di caprolattame da cui si produce nylon.
Il processo completo di preparazione del fenolo comprende l'alchilazione del benzene con isopropanolo a cumene, l'ossidazione del cumene al corrispondente idroperossido che per trattamento acido genera il fenolo.
E’ quindi un primo oggetto della presente invenzione una composizione catalitica contenente:
- una zeolite di tipo MTW,
- uno o più metalli alcalini in quantità totale minore o uguale a 0,02 % in peso.
Preferibilmente la quantità totale in peso di metalli alcalini è minore o uguale a 0,015 %, ancor più preferibilmente minore o uguale a 0,01 % in peso.
Il metallo o i metalli alcalini sono presenti nella forma di ioni, in particolare cationi.
Per quantità totale si intende la quantità di metallo alcalino, quando la composizione ne contiene solo uno, o la somma delle quantità di metalli alcalini, quando ne sono presenti due o più.
E’ un aspetto preferito che la composizione catalitica contenga il solo sodio come metallo alcalino. Secondo un altro aspetto preferito la composizione catalitica della presente invenzione contiene il solo potassio come metallo alcalino. E’ un terzo aspetto preferito che la composizione catalitica della presente invenzione contenga sia sodio che potassio come metalli alcalini.
E’ un aspetto preferito che il rapporto SiO2/Al2O3nella zeolite sia minore o uguale a 95 quando la composizione contiene il solo sodio come metallo alcalino.
E’ un altro aspetto preferito della presente invenzione che il rapporto SiO2/Al2O3nella zeolite sia minore o uguale a 95, quale che sia il metallo o metalli alcalini, e particolarmente quando la composizione contiene il solo sodio, come già sopra descritto, oppure il solo potassio, oppure una miscela di sodio e potassio.
Preferibilmente la composizione catalitica della presente invenzione contiene uno o più metalli alcalini scelti tra sodio, potassio o loro miscele.
In particolare sono un aspetto preferito le composizioni contenenti una zeolite MTW e sodio in quantità che varia tra 5 e 40 ppm e/o K in quantità che varia tra 5 e 80 ppm, preferibilmente in quantità che varia tra 5 e 40 ppm.
Zeoliti di tipo strutturale MTW utilizzabili sono la zeolite ZSM-12, CZH-5, Nu-13, Theta-3 o TPZ-12. Preferibilmente si utilizza la zeolite ZSM-12.
La zeolite CZH-5 è descritta in GB 2079735A; Nu-13 è descritta in EP59059; Theta-3 è descritta in EP 162719 e TPZ-12 in US 4,557,919.
Le zeoliti di tipo strutturale MTW che preferibilmente vengono utilizzate per preparare il catalizzatore della presente invenzione sono silico-alluminati con rapporto molare SiO2/Al2O3maggiore o uguale a 20. Queste zeoliti sono descritte in A Katovic e G.Giordano, Chem. Ind. (Dekker) (Synthesis of Porous Materials) 1997 69, 127-137. L'alluminio può essere tutto o in parte sostituito da B, Ga, Fe o loro miscele, come descritto da Toktarev & Ione, in Chon et al., Progress in Zeolites and Microporous Material, SSSC, vol.105, 1997. La zeolite ZSM-12 è descritta in US 3832449, in Ernst et al., Zeolites, 1987, Vol.7,Settembre, e in Toktarev & Ione, Chon et al., Progress in Zeolites and Microporous Material, SSSC, Vol.105,1997. E’ un ulteriore aspetto particolarmente preferito che il catalizzatore della presente invenzione contenga una zeolite MTW, in particolare la zeolite ZSM-12, e, come metalli alcalini, ioni Na e/o ioni K, in quantità che varia tra 5 e 30 ppm ciascuno, ancor più preferibilmente tra 10 e 30.
Il catalizzatore della presente invenzione può contenere un legante. Il legante è inorganico e può essere ad esempio allumina, silice, un silicoalluminato, titania, zirconia o clay. Preferibilmente il legante è allumina. Nel catalizzatore legato la zeolite e il legante possono essere in rapporto ponderale tra 5/95 e 95/5, preferibilmente tra 20/80 e 80/20. In una forma preferita il catalizzatore finito è caratterizzato inoltre da particolari caratteristiche di porosità extrazeolitica, cioè la frazione di porosità del catalizzatore non attribuibile alla qualità e quantità della zeolite presente nel catalizzatore finito. In particolare detta porosità extrazeolitica presenta valori non inferiori a 0.4 ml/g di catalizzatore finito, dove questa porosità extrazeolitica è composta per una frazione di almeno il 30 %, preferibilmente almeno il 50 %, da pori di diametro superiore a 100 Å. Detta porosità extrazeolitica, cioè la frazione di porosità del catalizzatore non attribuibile alla qualità e quantità della zeolite presente nel catalizzatore finito, è ottenibile con i metodi convenzionali ben noti all’esperto del ramo e viene correttamente determinata secondo i metodi noti descritti ad esempio in US 8207388.
Il legante utilizzato, e qualsiasi componente addizionalmente usato nelle operazioni di formulazione e formatura, possono a loro volta contenere impurezze di ioni di metalli alcalini, in particolare sodio e/o potassio: poiché in tal caso il contenuto di ioni alcalini, particolarmente sodio e/o potassio, del catalizzatore finale sarà determinato anche dal contributo del contenuto di metalli alcalini del legante, occorrerà che detto contributo sia tale che il contenuto finale di ioni di metalli alcalini, in particolare Na e/o K, nel catalizzatore sia comunque inferiore a 0.02 % in peso.
Secondo un primo aspetto preferito della presente invenzione la composizione catalitica comprende una zeolite MTW, preferibilmente una zeolite ZSM-12, nella forma acida in cui i siti cationici presenti nella sua struttura sono occupati da ioni di uno o più metalli alcalini in quantità totale minore o uguale a 0,02% in peso, i restanti siti cationici essendo occupati da ioni H<+>.
Preferibilmente il rapporto SiO2/Al2O3è minore o uguale a 95 quando la composizione contiene il solo sodio come metallo alcalino.
Secondo un’ulteriore aspetto dell’invenzione nel catalizzatore la zeolite MTW può essere in forma legata con un legante.
Secondo un terzo aspetto dell’invenzione detta zeolite può essere in forma legata con un legante, dove detto legante può contenere a sua volta ioni di uno o più metalli alcalini, particolarmente ioni sodio e/o ioni potassio: in tal caso il contenuto totale di ioni alcalini minore o uguale a 0,02% in peso sarà il risultato dei contributi del contenuto di detti ioni nella zeolite MTW e del contenuto di detti ioni nel legante.
Relativamente al primo aspetto preferito sopra riportato della presente invenzione il catalizzatore in particolare può essere una zeolite ZSM-12 avente nella sua forma calcinata e anidra una composizione molare degli ossidi corrispondente alla formula seguente:
1.0 ± 0.4 M2O . Al2O3. 20-500 SiO2. zH2O
dove
z è compreso tra 0 e 60,
M è H<+>e uno o più ioni di metallo alcalino, preferibilmente scelto tra gli ioni Na, K e loro miscele, in quantità totale minore di 0.02 % in peso, e preferibilmente il rapporto SiO2/Al2O3è di 20-95 quando la composizione contiene il solo sodio come metallo alcalino.
Detta zeolite può essere in forma legata con un legante.
In particolare detta zeolite può essere in forma legata con un legante, dove detto legante può contenere a sua volta uno o più metalli alcalini, particolarmente ioni sodio e/o ioni potassio: in tal caso il contenuto di ioni alcalini minore o uguale a 0,02% in peso sarà il risultato dei contributi del contenuto di detti ioni nella zeolite MTW e del contenuto di detti ioni nel legante. Qualsiasi componente addizionalmente usato nelle operazioni di formulazione e formatura contenente impurezze di metalli alcalini a sua volta contribuisce al loro contenuto finale nella composizione formata.
Quando il catalizzatore della presente invenzione contiene un legante è un aspetto particolarmente preferito che detto catalizzatore sia in forma di pellet di diametro che varia tra 1,5 e 5 mm e lunghezza che varia tra 1 e 50 mm, con una durezza maggiore o uguale a 8 Kg. Sono preferiti pellets il cui diametro vari tra 1, 5 e 3 mm. La lunghezza del pellets preferibilmente varia tra 2 e 40, ancor più preferibilmente tra 4 e 30. E’ preferita una durezza maggiore o uguale a 9 Kg, ancor più preferibilmente maggiore di 10 Kg.
Il catalizzatore della presente invenzione viene preparato dalla zeolite MTW nella forma direttamente derivante dalla sintesi ad opportuni e calibrati scambi ionici allo scopo di raggiungere il desiderato contenuto di ioni di metalli alcalini, particolarmente Na e/o K, nel catalizzatore finale.
La zeolite MTW direttamente derivante dalla sintesi avrà i siti cationici sostanzialmente occupati da ioni di uno o più metalli alcalini, in particolare Na e/o K, a seconda del procedimento di preparazione e dei reagenti utilizzati.
Detta zeolite in forma cationica viene sottoposta ad un numero di scambi tale da raggiungere la quantità di contenuto residuo di ioni di metalli alcalini, in particolare Na e/o K, in accordo con l’invenzione. Detti scambi verranno realizzati utilizzando i metodi noti nell’arte, ad esempio lo scambio viene realizzato con una soluzione acquosa di sali d’ammonio, ad esempio acetato d’ammonio, e successivi trattamenti termici finali aventi lo scopo di decomporre la forma ammoniacale della zeolite e trasformarla nella forma protonica. Metodi di scambio ionico utilizzabili per preparare i catalizzatori della presente invenzione sono descritti ad esempio in Townsend R.P. (1991) Ion Exchange in Zeolites, in van Bekkum, EM Flanigen and JC Jansen eds. Introduction to Zeolite Science and Practice, Stud. Surf. Sci. Catal. Volume 58, pp 359–390 (Elsevier). od un in Townsend R.P., Harjula R. (2002) Ion exchange in molecular sieves by conventional techniques, in H.G. Karge and J. Weitkamps eds. Post-synthesis modification I, pp 1–42 (Springer, Berlin/Heidelberg).
Detti scambi ionici possono essere ripetuti, eventualmente combinati con trattamenti termici.
E' stato trovato dalla Richiedente che utilizzando la composizione catalitica della presente invenzione, a ridotto contenuto di cationi di metalli alcalini è possibile ottenere l’alchilazione di idrocarburi aromatici con alcoli mediante un processo che, oltre a fornire ottimi risultati in termini di prestazioni, di durata del catalizzatore e quindi di produttività, inaspettatamente determina una ridotta formazione di aldeidi o chetoni corrispondenti agli alcoli utilizzati, conseguentemente risultando minimizzata la formazione di sottoprodotti aventi punti di ebollizione vicini a quelli dei prodotti di polialchilazione: ciò si riflette nel successivo stadio di transalchilazione in cui la minor presenza di questi sottoprodotti determinerà una notevole minor disattivazione del catalizzatore di transalchilazione.
E’ quindi oggetto della presente invenzione un processo per l'alchilazione di idrocarburi aromatici con alcoli, o miscele dell’alcol utilizzato e della corrispondente olefina, comprendente il far avvenire detta reazione di alchilazione in presenza di un catalizzatore contenente :
- una zeolite di tipo MTW,
- uno o più metalli alcalini in quantità totale minore di 0,02 % in peso.
E’ un aspetto particolarmente preferito che il rapporto SiO2/Al2O3nella zeolite sia minore o uguale a 95 quando la composizione contiene il solo sodio come metallo alcalino.
Preferibilmente come idrocarburo aromatico viene utilizzato benzene o toluene, ancor più preferibilmente benzene.
Preferibilmente come alcol viene utilizzato un alcol alifatico contenente da 1 a 8 atomi di carbonio, ancor più preferibilmente alcol etilico, alcol iso-propilico, alcol n-propilico, alcol nbutilico, alcol iso-butilico, alcol sec-butilico, alcol t-butilico. Preferibilmente l’aromatico è benzene e l’alcol è scelto tra etanolo e iso-propanolo.
L’alcol può essere utilizzato in miscela con la corrispondente olefina. In particolare l’etanolo potrà essere utilizzato in miscela con etilene e l’isopropanolo potrà essere utilizzato in miscela con propilene.
La reazione può essere realizzata in fase gas, fase mista o fase liquida.
Preferibilmente le condizioni di reazione corrisponderanno a completa fase gas dei reagenti ossia si opererà in condizioni di pressione e temperatura tali da avere i reagenti presenti esclusivamente in fase gassosa.
Secondo un aspetto della presente invenzione si può scegliere di operare in condizioni di pressione e temperatura che corrispondano anche a completa fase gas di tutta la miscela presente nella sezione di reazione: in questo caso quindi non solo i reagenti sono in fase gas, ma anche i prodotti.
Secondo un altro aspetto della presente invenzione si può scegliere di operare in condizioni di temperatura e pressione che corrispondano anche ad almeno parziale fase liquida dei prodotti di reazione: in questo caso quindi i reagenti sono in fase gas, mentre i prodotti sono, almeno parzialmente, liquidi.
Secondo un aspetto preferito del processo della presente invenzione si opera ad una temperatura di reazione compresa tra 150°C e 230°C, ad una pressione di reazione compresa tra 1 e 20 bar. Preferibilmente si opera a condizioni tali da avere i reagenti presenti in fase completamente gassosa e utilizzando indifferentemente alcol o miscele di alcol con la corrispondente olefina come agente alchilante.
Preferibilmente si opera ad una pressione minore di 10 bar, preferibilmente tra 5 e 9 bar.
Il rapporto molare tra aromatico e alcol preferibilmente varia tra 2 e 10, ancor più preferibilmente tra 2 e 4.
Quando addizionalmente si usa anche un’olefina come agente alchilante insieme al corrispondente alcol il rapporto molare tra aromatico e agente alchilante alcol più olefina varia preferibilmente tra 2 e 10, più preferibilmente tra 2 e 4. Il rapporto molare tra alcol e olefina varia preferibilmente tra 10 e 0.01 e ancor più preferibilmente tra 5 e 0.1.
L'alchilazione dell’idrocarburo aromatico in accordo con il processo della presente invenzione può essere realizzata in modo continuo, semicontinuo o discontinuo.
Quando il processo è realizzato in modo continuo si può operare anche adottando una configurazione del sistema di reazione che preveda il riciclo parziale alla sezione di reazione della fase organica dell’effluente in uscita dalle sezione di reazione stessa, previo raffreddamento, smiscelazione e allontanamento della fase acquosa dalla fase organica.
Secondo un aspetto preferito della presente invenzione il processo di alchilazione viene realizzato in condizioni di trickle flow come descritto nella domanda WO2012/175614.
E’ quindi un particolare oggetto della presente invenzione un processo per l’alchilazione di idrocarburi aromatici mediante alcoli alifatici contenenti da 1 a 8 atomi di carbonio,che comprende alimentare l’idrocarburo e l’alcol in testa ad un reattore a letto fisso, operante con regime di “trickle flow”, contenente almeno uno strato di un catalizzatore comprendente:
- una zeolite di tipo MTW,
- uno o più metalli alcalini in quantità totale minore di 0,02 % in peso.
In particolare detto procedimento, realizzato in continuo,comprende: (a) miscelare in fase liquida almeno un idrocarburo aromatico (A), l’alcol contenente da 1 a 8 atomi di carbonio (B) e una corrente di riciclo (C) proveniente da una sezione di scarico del reattore di alchilazione,
(b) alimentare la miscela ottenuta allo stadio (a) , preriscaldata alla temperatura di reazione, in testa ad un reattore di alchilazione a letto fisso, operante con regime di “trickle flow”, contenente almeno uno strato di un catalizzatore contenente :
- una zeolite di tipo MTW,
- uno o più metalli alcalini in quantità totale minore di 0,02 % in peso,
c) raffreddare la miscela di reazione in una sezione di scarico, per ottenere una fase organica, comprendente l’idrocarburo aromatico alchilato, ed una fase acquosa costituita essenzialmente da acqua di reazione,
(d) suddividere la fase organica in una corrente di riciclo (C), inviata in testa al reattore di alchilazione per la fase di miscelazione con i reagenti, ed una corrente finale, comprendente l’idrocarburo aromatico alchilato.
E’ un aspetto ulteriormente preferito della presente invenzione un procedimento in continuo per l’alchilazione di idrocarburi aromatici mediante alcoli alifatici C1-C8in un reattore di alchilazione a letto fisso che comprende:
(a) miscelare in fase liquida almeno un idrocarburo aromatico (A) e l’alcole C1-C8(B) con rapporti molari A/B maggiori di 1, preferibilmente compresi da 1,5 a 5;
(b) diluire la miscela proveniente dallo stadio (a) con una corrente di riciclo proveniente da una sezione di scarico del reattore di alchilazione, in modo da avere un rapporto di riciclo C/AB in peso fra la corrente di riciclo (C) e la miscela reagente (AB) compreso da 1,5:1 a 10:1;
(c) alimentare la miscela finale ottenuta, preriscaldata alla temperatura di reazione, in testa ad un reattore di alchilazione a letto fisso, operante con regime di “trickle flow”, contenente almeno uno strato di un catalizzatore contenente:
- una zeolite di tipo MTW,
- uno o più metalli alcalini in quantità totale minore di 0,02 % in peso,
(d) raffreddare la miscela di reazione, direttamente a valle del reattore di alchilazione, in una sezione di scarico, per ottenere una fase organica, comprendente l’idrocarburo aromatico alchilato, ed una fase acquosa costituita essenzialmente da acqua di reazione;
(e) suddividere la fase organica in una corrente di riciclo (C), inviata in testa al reattore di alchilazione per la fase di miscelazione con i reagenti, ed una corrente finale, comprendente l’idrocarburo aromatico alchilato.
La corrente finale così ottenuta può poi essere inviata a fasi di processo successive come la transalchilazione.
La portata dei reagenti al reattore di alchilazione è tale da fornire una WHSV (Weight Hourly Space Velocity) che varia tra 1 e 8 ore<-1>, ad esempio e preferibilmente da 2 a 6 ore<-1>.
Il regime con flusso di tipo “trickle flow” viene preferibilmente ottenuto gestendo le condizioni operative del reattore di alchilazione in modo tale da avere una fase gassosa costituita essenzialmente dai reagenti, ed una fase liquida costituita essenzialmente dal prodotto di alchilazione, cioè l’idrocarburo aromatico monoalchilato ed eventualmente idrocarburi polialchilati. L’acqua, che si forma a sua volta dalla reazione, si ripartisce tra la fase gassosa e quella liquida, e prevalentemente si trova in fase gas.
All’interno del reattore di alchilazione, la temperatura di reazione preferibilmente varia tra 160 e 250°C, più preferibilmente da 180 a 230°C, con una pressione interna che varia tra 1 e 10 MPa, più preferibilmente da 1 a 5 MPa. L’esperto del ramo è in grado, per ogni substrato aromatico e per ogni alcol, di selezionare le condizioni di temperatura e pressione che determinino la presenza di una fase gassosa e una fase liquida nel reattore di alchilazione operante in regime “trickle flow”, e in particolare le condizioni di pressione e temperatura che permettano di operare con i reagenti che si trovano in fase gas e i prodotti che si trovano in fase liquida. Tutti gli aspetti descritti in WO2012/175614 sono applicabili e utilizzabili nel processo della presente invenzione.
Rientra fra gli scopi della presente invenzione in particolare anche un processo per preparare fenolo comprendente i seguenti stadi:
1) alchilazione di benzene con isopropanolo, o una miscela di isopropanolo e propilene, a dare cumene e acqua, comprendente il far avvenire detta reazione di alchilazione completamente in fase gassosa e in presenza di un sistema catalitico contenente:
- una zeolite di tipo MTW,
- uno o più metalli alcalini in quantità totale minore di 0,02 % in peso,
2) ossidazione del cumene così ottenuto a cumilidroperossido;
3) trattamento del cumilidroperossido con acidi al fine di ottenere una miscela di fenolo ed acetone;
4) idrogenazione dell'acetone a isopropanolo che viene riciclato allo stadio (1).
Lo stadio (1) è realizzato in accordo con gli aspetti sopra riportati del processo di alchilazione della presente invenzione, compresa la particolare realizzazione mediante regime “trickle flow” sopra descritta. Nello stadio (2) il cumene derivante dallo stadio (1) è ossidato con aria a dare cumilidroperossido, che viene a sua volta trattato con un acido a dare una miscela di fenolo e acetone che è frazionata per separare il fenolo dall'acetone. Nello stadio (3) l'acetone ottenuto allo stadio (2) è in parte o totalmente idrogenato ad alcol isopropilico che viene riciclato allo stadio (1).
Secondo un aspetto preferito, al termine del primo stadio, dopo aver separato per frazionamento il prodotto desiderato, cumene, che passa al seguente stadio di ossidazione, si utilizza la frazione restante di poliisopropilbenzeni in uno stadio separato per una reazione di transalchilazione con benzene per recuperare altro cumene.
La reazione di transalchilazione può essere condotta utilizzando uno qualsiasi dei catalizzatori noti all’esperto del ramo per la transalchilazione di poliisopropilbenzeni con benzene, in particolare può essere ben realizzata in presenza di zeolite beta o di un catalizzatore a base di zeolite beta, in particolare preparato secondo quanto descritto in EP 687500 e EP 847802. Le condizioni di temperatura per la reazione di transalchilazione possono essere scelte tra 100 °C e 350°C, la pressione è scelta tra 10 e 50 atm e la WHSV è compresa tra 0.1 ore<-l>e 200 ore<-l>.
In accordo con la presente invenzione il catalizzatore utilizzato nello stadio di transalchilazione manterrà più a lungo la sua attività non essendo avvelenato dai tipici sottoprodotti della alchilazione realizzata in accordo con la prior art in cui si ha formazione di prodotti di condensazione dei composti carbonilici formatisi dagli alcoli utilizzati come agenti alchilanti.
Nello step (2) il cumene derivante dallo step (l), ed eventualmente dallo stadio di transalchilazione, viene ossidato a cumil idroperossido. Il cumil idroperossido viene poi trasformato in fenolo ed acetone. L’ossidazione a cumilidroperossido e la successiva trasformazione a fenolo possono ad esempio essere realizzata come descritto in US 5017729. Nell'ultimo stadio parte o tutto l'acetone ottenuto come sottoprodotto dallo stadio (2) è idrogenato ad alcol isopropilico che viene rialimentato allo stadio iniziale.
Gli esempi che seguono hanno lo scopo di illustrare l'invenzione qui rivendicata senza tuttavia limitarne in alcun modo gli scopi.
ESEMPIO 1 (secondo l’invenzione)
150 g di polvere di zeolite ZSM-12 ZD06047 (Zeolyst), avente un rapporto SiO2/Al2O3pari a 65, contenente 0,01% in peso di Na e 0,03% in peso di K, sono sottoposti a scambio ionico per 1 ora a 60°C con una soluzione ottenuta sciogliendo 150 g di Ammonio Acetato in 1800 ml di acqua.
Il prodotto così ottenuto è lavato con 1.5 litri di acqua per 3 volte, successivamente essiccato a 120°C per almeno 2 ore, ottenendo un prodotto essiccato.
Dopo essiccamento la polvere di zeolite è calcinata a 580°C per 4 ore.
122.3 g della zeolite ZSM-12 ottenuta dalla calcinazione e 132 g di pseudo-boemite Versal V200 vengono mescolati a secco per 4 ore in un mescolatore planetario Erweka. Successivamente si alimentano, lentamente e mescolando, 190 ml di soluzione acquosa di acido acetico al 5% per 4 ore.
La pasta così ottenuta viene estrusa in pellets del diametro di 2 mm e lunghezza 10 mm che sono lasciati ad invecchiare per 2 giorni all’atmosfera.
Al termine dell’invecchiamento i pellets vengono calcinati a 580°C per 4 ore.
Si ottiene un catalizzatore estruso al 55% circa di fase attiva contenente :
Na = 23 ppm
K = 5 ppm
Il catalizzatore estruso ha le seguenti caratteristiche
Durezza = 11.8 kg
Densità versata = 0.59 g/cc
Volume pori (intrusione mercurio) = 0.47 cc/g
Densità Pellet = 1.16 g/cc
Area superficiale (BET) = 281 m<2>/g
Una frazione pari a al 59 % della porosità extrazeolitica presenta pori di diametro superiore a 100 Å.
ESEMPIO 2 ( secondo l’invenzione)
150 g della stessa zeolite ZSM-12 ZD06047 (Zeolyst) utilizzata nell’esempio 1 sono sottoposti a scambio ionico per 1 ora a 60°C con una soluzione ottenuta sciogliendo 150 g di Ammonio Acetato in 1800 ml di acqua.
Il prodotto così ottenuto è lavato con 1.5 litri di acqua per 3 volte e successivamente essiccato a 120°C per almeno 2 ore.
134 g della zeolite ZSM-12 ottenuta dopo essiccamento e 145 g di pseudo-boemite Versal V200 vengono mescolati a secco per 4 ore in un mescolatore planetario Erweka.
Successivamente si alimentano, lentamente e mescolando, 205 ml di soluzione acquosa di acido acetico al 5% per 4 ore.
La pasta così ottenuta viene estrusa in pellets del diametro di 2mm e lunghezza 10 mm che sono lasciati ad invecchiare per 2 giorni all’atmosfera.
Al termine dell’invecchiamento i pellets vengono calcinati a 580°C per 4 ore
Si ottiene un catalizzatore estruso al 55% circa di fase attiva contenente:
Na = 28 ppm
K = 10 ppm
Il catalizzatore estruso ha le seguenti caratteristiche
Durezza = 12.8 kg
Densità versata = 0.62 g/cc
Volume pori (intrusione mercurio) = 0.43 cc/g
Densità Pellet = 1.25 g/cc
Area superficiale (BET) = 280 m<2>/g
Una frazione pari a al 56 % della porosità extrazeolitica presenta pori di diametro superiore a 100 Å.
ESEMPIO 3 (comparativo)
150 g di polvere della stessa zeolite ZSM-12 ZD06047 (Zeolyst) utilizzata nell’esempio 1 e 162 g di pseudo-boemite Versal V200 vengono mescolati a secco per 4 ore in un mescolatore planetario Erweka.
Successivamente si alimentano, lentamente e mescolando, 200 ml di soluzione acquosa di acido acetico al 5% per 4 ore.
La pasta così ottenuta viene estrusa in pellets del diametro di 2mm che sono lasciati ad invecchiare per 2 giorni all’atmosfera.
Al termine dell’invecchiamento i pellets vengono calcinati a 580°C per 4 ore
Si ottiene un catalizzatore estruso al 55% circa di fase attiva contenete:
Na = 80 ppm
K = 140 ppm
Il catalizzatore estruso ha le seguenti caratteristiche
Durezza = 9.1 kg
Densità versata = 0.52g/cc
Volume pori (intrusione mercurio) = 0.54 cc/g
Densità Pellet = 1.01 g/cc
Area superficiale (BET) = 278 m<2>/g
Una frazione pari al 64 % della porosità extrazeolitica presenta pori di diametro superiore a 100 Å.
ESEMPIO 4 – test catalitico
Viene condotto un test di alchilazione di benzene con alcool isopropilico utilizzando il dispositivo sperimentale di seguito descritto.
Il dispositivo sperimentale è costituito da serbatoi per i reagenti benzene e alcool isopropilico, pompe di alimentazione dei reagenti al reattore, unità di preriscaldamento dei reagenti, reattore in acciaio posto all'interno di un forno a riscaldamento elettrico, loop di regolazione della temperatura interna ai reattore, loop di regolazione della pressione interna al reattore, refrigerante dell'effluente reattore e sistema di raccolta dei prodotti liquidi e gassosi.
In particolare il reattore è costituito da un tubo cilindrico in acciaio con sistema di tenuta meccanica e diametro pari a ca. 2 cm. Lungo l'asse maggiore del reattore è posto un pozzetto termometrico di diametro pari a 1 mm all'interno del quale è posta una termocoppia libera di scorrere lungo l'asse maggiore del reattore.
Viene caricato all'interno del reattore il catalizzatore dell’esempio 1. Sopra e sotto il letto catalitico è caricata una quantità di materiale inerte a completamento del letto.
I reagenti benzene e isopropanolo (IPA) vengono alimentati al reattore – preriscaldati e premiscelati in apposito miscelatore - con flusso up.
I prodotti della reazione, vengono analizzati per via gascromatografica. Le condizioni di reazione alle quali è stato condotto il test sono le seguenti:
Temperatura di reazione: 195 °C
Pressione di reazione: 5 bar
WHSV: 2 ore<-1>
[Benzene]/[IPA] in alim.: 3,2 moli/moli
La concentrazione di acqua totale presente nel sistema a conversione completa del reagente alcool isopropilico e pari a ca. 5%.
Le selettività durante tutto il corso della prova risulta pari a 83,6 % per la selettività [Cum]/[IPA] ( cumene rispetto al totale di IPA convertito) e 99.0 % per la selettività [Ar]/[IPA] (cumene diisopropilbenzene triisopropilbenzene rispetto al totale di IPA convertito).
La produzione specifica di acetone risulta pari a 0.74 Kg per ton di cumene.
ESEMPIO 5 – test comparativo
L’esempio 4 viene ripetuto utilizzando il catalizzatore dell’esempio 3.
Si utilizza lo stesso dispositivo sperimentale descritto nell’esempio 3, nelle stesse condizioni operative.
Le selettività durante tutto il corso della prova risulta pari a 82,1 % per la selettività [Cum]/[IPA] e 98.7 % per la selettività [Ar]/[IPA]. In particolare la produzione specifica di acetone risulta pari a 2.58 Kg per ton di cumene, quindi più di tre volte superiore a quella ottenuta nell’esempio 4 dove viene utilizzato un catalizzatore in accordo con l’invenzione.

Claims (4)

  1. RIVENDICAZIONI 1) Composizione catalitica contenente: - una zeolite di tipo MTW, - uno o più metalli alcalini in quantità totale minore o uguale a 0,02 % in peso.
  2. 2) Composizione in accordo con la rivendicazione 1 in cui la quantità totale in peso di ioni di metalli alcalini è minore o uguale a 0,015 %.
  3. 3) Composizione in accordo con la rivendicazione 1 in cui il metallo alcalino è scelto tra sodio, potassio e loro miscele. 4) Composizione in accordo con la rivendicazione 1 o 3 in cui il rapporto SiO2/Al2O3nella zeolite è minore o uguale a 95 quando la composizione contiene il solo sodio come metallo alcalino. 5) Composizione in accordo con la rivendicazione 1 in cui il rapporto SiO2/Al2O3nella zeolite è minore o uguale a 95. 6) Composizione in accordo con una o più delle predenti rivendicazione in cui la zeolite è ZSM-12. 7) Composizione in accordo con la rivendicazione 1 o 3 contenente sodio in quantità che varia tra 5 e 40 ppm e/o potassio in quantità che varia tra 5 e 80 ppm. 8) Composizione in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni contenete un legante. 9) Composizione in accordo con la rivendicazione 1 comprendente una zeolite MTW nella forma acida in cui i siti cationici presenti nella sua struttura sono occupati da ioni di uno o più metalli alcalini in quantità totale minore o uguale a 200 ppm e i restanti siti cationici sono occupati da ioni H<+>. 10) Composizione in accordo con la rivendicazione 10 contenente in cui la zeolite è una zeolite ZSM-12 avente nella sua forma calcinata e anidra una composizione molare degli ossidi corrispondente alla formula seguente: 1.0 ± 0.
  4. 4 M2O . Al2O3. 20-500 SiO2. zH2O dove z è compreso tra 0 e 60, M è H<+>e uno o più ioni di metallo alcalino, preferibilmente scelto tra gli ioni Na, K e loro miscele, in quantità totale minore di 0.02 % in peso. 11) Composizione in accordo con la rivendicazione 9 o 10 in cui il rapporto SiO2/Al2O3è minore o uguale a 95 quando la composizione contiene il solo sodio come metallo alcalino. 12) Composizione in accordo con la rivendicazione 8 in forma di pellet di diametro che varia tra 1,5 e 5 mm e lunghezza che varia tra 1 e 50 mm, con una durezza maggiore o uguale a 8 Kg. 13) Composizione in accordo con la rivendicazione 8 avente una porosità extrazeolitica non inferiore a 0.4 ml/g, dove detta porosità extrazeolitica è per almeno il 30 % caratterizzata da pori di diametro superiore a 100 Å. 14) Processo per l'alchilazione di idrocarburi aromatici con alcoli, o miscele dell’alcol utilizzato e della corrispondente olefina, comprendente il far avvenire detta reazione di alchilazione in presenza di un catalizzatore in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni da 1 a 13. 15) Processo in accordo con la rivendicazione 14 in cui l’idrocarburo aromatico è benzene o toluene. 16) Processo in accordo con la rivendicazione 14 in cui l’alcol è un alcol alifatico contenente da 1 a 8 atomi di carbonio. 17) Processo in accordo con la rivendicazione 16 in cui l’alcol è etanolo o iso-propanolo. 18) Processo in accordo con la rivendicazione 14 in cui l’alcol è utilizzato in miscela con la corrispondente olefina. 19) Processo in accordo con la rivendicazione 14 realizzato in fase gas, fase mista o fase liquida. 20) Processo in accordo con la rivendicazione 19 realizzato in condizioni di reazione corrispondenti a completa fase gas dei reagenti. 21) Processo in accordo con la rivendicazione 14 realizzato in condizioni di trickle flow. 22) Processo in accordo con la rivendicazione 13 in cui l’idrocarburo aromatico è benzene, l’alcol è isopropanolo, il prodotto di alchilazione è cumene, e detto processo comprende i seguenti stadi addizionali: - ossidazione del cumene così ottenuto a cumilidroperossido; - trattamento del cumilidroperossido con acidi al fine di ottenere una miscela di fenolo ed acetone; - idrogenazione dell'acetone a isopropanolo che viene riciclato allo stadio di alchilazione.
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