ITMI20062524A1

ITMI20062524A1 - Processo per la purificazione di fumi di combustione

Info

Publication number: ITMI20062524A1
Application number: IT002524A
Authority: IT
Inventors: Grazia Disalvia; Massimo Malavasi; Edoardo Rossetti
Original assignee: Itea Spa
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2008-06-29
Also published as: HK1137378A1; CN101573172B; US20100051872A1; AU2007341667B2; EP2114551A1; WO2008080561A1; BRPI0720640A2; CA2671140A1; US7910076B2; EP2114551B1; AU2007341667A1; CA2671140C; JP2014221474A; JP6041457B2; JP2010514550A; CN101573172A; ES2645280T3; BRPI0720640B1

Description

Descrizione dell'invenzione industriale a nome:

ITEA S.p.A., di nazionalità italiana, con sede ^ g3⁄4<9>?3⁄4:A<via>Pollastri 6

La presente invenzione riguarda un procedimento per il trattamento di fumi provenienti da processi di combustione, o gas di sintesi provenienti da processi di gassificazione, per rimuovere in modo sostanzialmente completo le particelle di metalli pesanti e/o loro composti. ^ Inoltre il processo dell'invenzione permette anche di ridurre le polveri totali inorganiche sospese nei fumi al di sotto di 0,01 microgrammi/Nm<3>.

Generalmente i metalli pesanti o i loro composti sono nella forma di ossidi aventi dimensioni particellari, espresse come diametro medio, generalmente comprese fra circa 1 nanometro e 10 micrometri o superiori, anche ad esempio 100 micron.

Più in particolare la presente invenzione si riferisce ad un procedimento in cui i metalli pesanti e/o loro composti contenuti nei fumi non vengono scaricati nell'ambiente ma vengono recuperati e possono essere utilizzati nelle industrie, ad esempio siderurgiche.

Ancora più in particolare il processo dell'invenzione permette 1'eliminazione sostanzialmente completa di tutti i metalli pesanti e/o loro composti, come ad esempio mercurio, cadmio, nickel e rame, come anche i metalli il cui allontana¬

ti?3409/298) 2

mento dai fumi di combustione risulta molto difficile con le tecniche attualmente utilizzate, ad esempio il vanadio.

Il processo della presente invenzione si applica anche quando i metalli o loro composti sono presenti nei fumi di combustione sotto forma di composti aventi una struttura molecolare organizzata che si forma quando i metalli o i loro composti sono sottoposti a processi di "ceramizzazione". Questo si verifica quando la combustione che origina i fumi viene effettuata ad alte temperature, in particolare maggiore di 850°C, preferibilmente maggiore di 1.100°C.

E' noto nell'arte che i fumi derivanti da processi di combustione contengono metalli pesanti e/o loro composti in quanto tutti i materiali combustibili utilizzabili contengono i metalli pesanti, sia i combustibili fossili, ad es. carbone, petrolio, gas, oli combustibili derivanti dalla distillazione del petrolio, sia quelli non fossili, come ad esempio biomasse, rifiuti domestici o industriali. Il tenore di metalli pesanti dipende dal tipo di combustibile utilizzato. Generalmente i combustìbili utilizzati contengono quantità rilevanti di metalli pesanti e/o loro composti. E' ben noto che i metalli pesanti e/o loro composti possono essere contenuti nei fumi sia sotto forma gassosa, ma anche come particelle liquide e/o solide di dimensioni variabili tali da essere stabilmente trascinate dai fumi. Infatti esse possono essere molto piccole, con diametro medio dell'ordine di nanometri, ma avere anche

ilF3409/29Θ) 3

dimensioni di 10 micrometri o anche superiori, ad esempio 50-100 micrometri. La distribuzione delle particelle può essere anche bimodale. In una distribuzione di questo tipo si può anche trovare che la frazione di particelle aventi diametro minore di 1 micrometro sia quantitativamente preponderante. Questo si verifica ad esempio nel caso del cadmio, rame e cromo.

Le normative vigenti, ad esempio quelle europee richiedono che nei fumi che vengono scaricati nell'ambiente i metalli pesanti e/o loro composti, indipendentemente dalla loro dimensione particellare, siano presenti in quantità molto ridotte.

Al di là di quanto già regolamentato sono stati recentemente pubblicati dati che mettono in evidenza l'effetto patogeno del particolato submicronico di metalli pesanti. Infatti il tema é da alcuni anni oggetto di studi scientifici che indicano un effetto cancerogeno specifico tanto più marcato quanto più le particelle sono piccole. Questo è probabilmente dovuto alla capacità delle polveri submicroniche di entrare negli alveoli polmonari e ivi stazionare in permanente contatto diretto con le membrane cellulari interne.

Per questo motivo le agenzie dell'ambiente, come l'americana EPA, sono impegnate nella definizione di nuovi standard di pericolosità, preliminari a nuove molto più stringenti regolamentazioni che prendono in considerazione anche le dimen-

(IF 3409/298) 4

sioni del particolato.

E' noto nell'arte che le particelle di composti di metalli pesanti con diametro maggiore di 10 micrometri possono essere rimosse dai fumi con mezzi fisici, ad esempio mediante filtrazione. Generalmente nel processo di filtrazione vengono utilizzati filtri a manica, che spesso vengono operati con precoat di carbone attivo macinato avente una dimensione dei granuli dell'ordine di 20 micrometri. La filtrazione a impatto {filtro a maniche), dei fumi provenienti dalla combustione, può essere seguita anche da filtrazione su filtri elettrostatici. L'efficienza di separazione utilizzando anche questa tecnica combinata non è elevata poiché lascia nei fumi polveri residue fino a 10 mg/Nm<3>. In ogni caso occorre sottolineare che, più che la quantità residua che questa tecnica lascia, nei fumi si ritrova inalterato il particolato di dimensioni più piccole, in particolare con diametro medio inferiore a 5 micrometri. Inoltre, con i filtri a maniche i metalli pesanti, che si concentrano nelle ceneri volatili (fly ashes), sono solo trasferiti (non rimossi) dai fumi al carbone adsorbente, e pertanto il problema dei metalli pesanti è solo spostato su un effluente solido così creato. Infatti è ben noto che i carboni contenenti i metalli pesanti e/o loro composti sono "permanent leachant" e quindi la loro messa in sicurezza in discarica risulta problematica. In questo modo i metalli pesanti e/o loro composti vengono dispersi con il tempo nell'ambiente

(IF3409/298) 5

e rappresentano quindi un danno ecologico e per l'uomo. La normativa europea recentemente entrata in vigore vieta infatti che questi solidi contenenti metalli pesanti possano essere smaltiti come tali nel terreno.

Un'altra tecnica utilizzata per separare le particelle di metalli pesanti e/o loro composti dai fumi é quella che utilizza uno scrubber nel quale i fumi vengono lavati con acqua a pH acido. In questo modo vengono rimossi i composti dei metalli pesanti solubili in acqua a pH acido. Tuttavia anche operando in questo modo l'efficienza di separazione delle particelle di metalli pesanti, e/o dei loro composti è scadente soprattutto per le particelle con dimensioni submicroniche. Infatti al diminuire delle dimensioni delle particelle la capacità di trasferirle nella fase acquosa, siano esse solubili o insolubili, cala drasticamente. Pertanto con questa tecnica si ottiene solo una ripartizione dei metalli pesanti tra fumi e soluzione acida di lavaggio fumi. Le quantità di metalli pesanti trasferite alla soluzione acida sono poi a loro volta un problema, essendo regolamentato il contenuto di metalli pesanti nelle soluzioni di lavaggio che devono essere mandate agli scarichi.

E' noto nell'arte la possibilità di rimuovere i metalli pesanti dalle soluzioni di lavaggio con resine adsorbenti, ad esempio quelle suggerite dai produttori di resine a scambio ionico per la captazione di metalli pesanti solubilizzati,

(IF3403/298) 6

come le resine cationiche e le resine chelanti. Tuttavia, è ben noto che con i combustibili naturali e con i rifiuti sono sempre presenti nei fumi in quantità variabile, comunque mai trascurabile, metalli alcalini come ad esempio Na, K e alcalino-terrosi come Ca, Mg che influenzano negativamente l'efficienza delle resine o addirittura le disattivano. Prove effettuate dalla Richiedente riproducono quanto, peraltro già noto al riguardo, che impedisce l'impiego di dette resine sulle acque di lavaggio fumi. Questo processo ha l'ulteriore svantaggio di richiedere pertanto una frequente rigenerazione. Come già detto, un altro problema associato all'allontanamento dei metalli pesanti e/o loro composti dai fumi di combustione o dai gas combustibili sintetici (synthetic gas) riguarda la presenza dei metalli pesanti e/o loro composti nei fumi derivanti da processi di combustione effettuati a elevate temperature. In questo caso i fumi di combustione contengono, come sopra si é detto, metalli pesanti e/o loro composti che hanno subito il cosiddetto processo di ceramizzazione, e che di conseguenza risultano in parte o del tutto insolubili in ambiente acquoso. Ad esempio é ben noto che l'ossido di piombo é facilmente solubile in ambiente acido o basico acquoso in modo completo. Tuttavia l'ossido di piombo contenuto in fumi provenienti da processi di combustione in cui le temperature utilizzate sono dell’ordine da 850°C-1.100°C o superiori, e che quindi ha subito il processo di "ceramizzazione", risulta solo

(IF 3409/238) 7

in minima parte solubile in ambiente acido o basico. Quindi in questo caso, se le particelle di ossido di piombo "ceramizzato" hanno dimensioni inferiori a 10 micrometri, non risulta praticamente possibile allontanare il piombo o suoi composti dai fumi di combustione.

Altri ossidi ceramizzati, come ad esempio SnO, Mo03, MnOze Cr203, non possono venire allontanati trattando i fumi con soluzioni a pH acido.

Inoltre si deve anche tenere in considerazione lo state fisico in cui si trovano nei fumi di combustione i metalli pesanti e/o i loro derivati, in particolare gli ossidi. Ad esempio un ossido può essere in forma solida perché proviene da "fly ash", oppure può essere presente in fase vapore alle temperature di combustione nei fumi. Allorché i fumi vengono raffreddati, gli ossidi dei vari metalli si comportano in modo completamente diverso. Ad esempio l'ossido di cadmio solidifica in particelle aventi tutte dimensioni minori di 10 micron, generalmente minori di 1 micron. Come detto, é molto difficile rimuovere particelle così piccole dai fumi di combustione con le tecniche attualmente utilizzate. Altri ossidi di metalli pesanti, ad esempio il rame, danno invece distribuzioni bimodali delle particelle, da valori submicronici a valori di 10 micrometri e più. Quindi per la frazione submicronica si possono ripetere gli stessi svantaggi detti sopra.

L'ossido di vanadio ha un comportamento completamente

(IF3409/29S) 8

SAMA PATENTS δν^ indifferenziato , in quanto dà particelle aventi distribuzione bimodale, le particelle tendono a collassare su se stesse, su altre particelle e a solidificare sulle pareti delle apparec-chiature di recupero termico/energetico quando il fumo di combustione, che ha una temperatura elevata, viene a contatto con le pareti di queste apparecchiature a temperatura più bassa, in genere minore di 700°C. Quindi il vanadio in parte si fissa sulle pareti, non viene più recuperato e crea severi danneggiamenti delle pareti delle apparecchiature, in parte sfugge a sistemi di abbattimento sotto forma di polveri sottili (submicroniche).

E' anche noto la domanda di brevetto JP 9220437 che descrive un processo per l'abbattimento dei fumi di scarico di un inceneritore, in cui i gas vengono raffreddati, filtrati e fatti assorbire in calcio carbonato idrato (slaked lime) in presenza di un fissante (fixative) per i metalli pesanti. In questo modo si riduce l'acidità (HC1) dei fumi e nello stesso tempo il contenuto di cadmio e piombo. L'esempio illustra che la rimozione del piombo é solo parziale.

La domanda di brevetto US 2006/0099902 descrive un processo per trattare i fumi di scarico (exhaust smoke) mediante il quale vengono allontanati la maggior parte dei metalli pesanti. Questi sono presenti nei fumi allo stato di vapore. I fumi vengono inizialmente mescolati con un flusso d'aria e sottoposti ad un trattamento di rimozione degli ossidi di azo-

{IF3409/298) 9

to N0X, vengono raffreddati attraverso scambiatori di calore fino a temperature comprese tra 75°C-110°C, fatti passare attraverso un filtro {dust collector) e quindi messi a contatto con un mezzo adsorbente liquido (liquid adsorbenti a pH acido. In quest'ultima fase avviene la desulfurizzazione dei fumi e contemporaneamente la rimozione dei metalli pesanti. Gli esempi della domanda di brevetto riguardano la rimozione del mercurio dai fumi. Prove effettuate dalla Richiedente hanno mostrato che non é possibile rimuovere in maniera sostanzialmente quantitativa i metalli pesanti o loro composti, tale da rispettare le normative esistenti.

Era desiderabile avere a disposizione un processo industriale per ridurre in modo sostanzialmente quantitativo nei fumi provenienti dai processi di combustione o nei gas di sintesi i metalli pesanti e/o i loro derivati, in particolare gli ossidi di metalli pesanti, anche nei seguenti casi:

nei fumi provenienti da processi di combustione ad elevata temperatura, ad esempio dell'ordine di 850-1.100°C o superiori;

nei fumi di combustione contenenti particelle di metalli pesanti o loro composti aventi diametro medio inferiore a10micrometri, ad esempio compreso tra circa 1 nanometro, preferibilmente tra circa 5 nanometri e 10 micrometri; e che fosse inoltre tale da impedire la dispersione dei metalli pesanti, recuperati dai fumi, nell'ambiente e al contempo

(IF3409/298) 10

convertendo i metalli pesanti in composti riutilizzabili nei processi industriali.

E' stato sorprendentemente trovato dalla Richiedente un processo che permette di risolvere il problema tecnico sopra indicato.

Costituisce un oggetto della presente invenzione un processo per la rimozione sostanzialmente completa di metalli pesanti o loro composti, in genere ossidi e sali di metalli pesanti, allo stato gassoso, liquido e solido, da fumi derivanti da processi di combustione con temperature in camera di combustione maggiore di 850°C, oppure da gas combustibili sintetici (synthetic gas), comprendente i seguenti step:

a) opzionale rimozione delle particelle solide o particolato dei metalli pesanti o loro composti aventi diametro medio superiore a 10 micron, mediante filtrazione,·

b) lavaggio dei fumi con una fase acquosa che trasforma i metalli pesanti, o loro composti, solubili nella fase acquosa in composti anionici e che bagna le particelle dei metalli pesanti, o loro composti, insolubili in detta fase acquosa per trasferirle alla fase acquosa;

c) trattamento dei fumi comprendente raffreddamento e condensazione parziale del vapore d'acqua contenuto nei fumi e separazione di una fase acquosa condensata, con opzionale riciclo della fase condensata alla camera di combustione (combustore);

(IF3409/298) 11

d) dei fumi sostanzialmente esenti da metalli pesan-ti o loro composti nell'ambiente;

e<)>opzionalmente trattamento della fase acquosa ottenuta in b) con resine a scambio ionico di tipo anionico per la rimozione dei metalli pesanti solubili;

e'<)>opzionalmente separazione del particolato insolubile di metalli pesanti, o loro composti, dalla fase acquosa ottenuta nello step e);

f) scarico della fase acquosa ottenuta in e') sostanzialmente esente da metalli pesanti o loro composti nell'ambiente;

g) opzionalmente recupero delle resine a scambio anionico mediante rigenerazione con una soluizone acquosa.

Per rimozione in modo sostanzialmente completo delle particelle di metalli pesanti e/o loro composti si intende che i metalli residuali sono in quantità generalmente minore di 0,1 nanogrammi/Nm<3>nei fumi trattati con il processo dell'invenzione.

Per metalli pesanti o loro composti si intendono quelli solubili in acidi forti, e pertanto rilevabili con le tecniche analitiche indicate nelle normative europee, sia quelli non solubili in dette condizioni e che quindi non sono rilevabili con dette tecniche analitiche. Più in particolare i metalli pesanti sono quelli compresi nei gruppo della tavola periodica dal Ilib al Vllb inclusi, dell'Vili gruppo, del Illa: Al Ga In

(IF3409/298) 12

e Tl,<d>el gruppo iva: Ge, Sn e Pb, del gruppoVa: As, sb, Bi. Più in particolare si possono citare i seguenti delVb:vana-dio, del VIb: Cr, Mo, del Vllb: Mn; dell'Vili: Co eNi;delIbCu; del Hb: Zn, Cd, Hg;del Illa: Tl; del IVa: Sn,Pb;del Va : As, Sb.

Con il processo dell'invenzione é stato sorprendentemente ed inaspettatamente trovato che le polveri residuali totali inorganiche comprendenti metalli ancora sospese nei fumi trattati con il processo dell'invenzione sono in quantità generalmente inferiore a 0,01 microgrammi/Nm<3>.

Nello step a) la rimozione delle particelle dei metalli pesanti o loro composti con dimensioni maggiori di 10 micron avviene preferibilmente con filtrazione a impatto (impact filtration} utilizzando ad esempio filtri a maniche (fabric filter), e/o con filtrazione elettrostatica. Questi processi sono ben noti nell'arte.

Nello step b) si ha la trasformazione dei metalli pesanti, o loro composti, solubili in una fase acquosa sotto forma di composti anionici. E' stato sorprendentemente ed inaspettatamente trovato che anche i metalli pesanti, o i loro composti, non solubili vengono comunque resi bagnabili dalla soluzione acquosa e trasferiti dai fumi alla fase acquosa.

Con il processo dell'invenzione i fumi che si ottengono sono sostanzialmente esenti da metalli pesanti, o loro composti, e possono essere scaricati quindi nell'ambiente senza un

(IF 3409/298) 13

SAMA PATENTS SY/" apprezzabile impatto ambientale.

Per metalli pesanti, o loro composti, si intendono sia quelli solubili in acidi forti, e pertanto rilevabili con le tecniche analitiche indicate nelle normative europee sopra citate, sia quelli non solubili in dette condizioni e che quindi non sono rilevabili da dette tecniche analitiche.

Per composto anionico di un metallo pesante, o suoi composti, solubile nella fase acquosa dello step b) si intende un composto di un metallo pesante avente almeno una carica negativa, ad esempio due cariche negative o più.

In una realizzazione preferita, nello step b) la fase acquosa utilizzata per lavare i fumi di combustione comprende, ad esempio, uno o più agenti ossidanti e uno o più acidi per la trasformazione dei metalli pesanti, o loro composti, solubili in composti anionici. Con riferimento a questa realizzazione preferita si descrive dettagliatamente lo step b).

Per acido si intende una sostanza in grado di dissociare ioni idrogeno in soluzione acquosa.

In questo step b) é stato trovato sorprendentemente ed inaspettatamente che si ottiene anche il bagnamento dei metal-li pesanti, o loro composti, insolubili nella fase acquosa. Si é trovato quindi che anche questi ultimi vengono trasferiti nella fase acquosa.

Il pH della fase acquosa generalmente é compreso tra 0,7 e 3,3.

(ir 3409/298) 14

SAMA PATENTS Gli agenti ossidanti inorganici hanno generalmente un po-tenziale di ossidazione in ambiente acido, con pH fra0,7e<3>,3, maggiore di 0,6 eV, preferibilmente maggiore di1eV, ancor più preferibilmente maggiore di1,5eV,

Si possono utilizzare anche ossidanti organici che liberano speci perossidiche nelle condizioni di reazione dello step b).

La concentrazione degli ossidanti inorganici solubili nella fase acquosa non é particolarmente critica, generalmente é compresa tra 0,02 e 1 M, preferibilmente tra 0,08 e 0,2 M. Come agenti ossidanti organici preferiti si possono utilizzare perossidi, ad esempio acido peracetico e percarbonati, ecc., come ossidanti inorganici preferiti si possono citare acqua ossigenata, acido ipocloroso, persolfati, HC103, HC104, ecc. Opzionalmente, in particolare nel caso degli ossidanti organici per facilitare la loro dissoluzione in acqua si utilizza-no tensioattivi secondo tecniche note nell'arte. Ad esempio i tensioattivi che si possono utilizzare sono quelli appartenen-ti alla classe dei non-ionici, ad esempio i polietossilati. Dal punto di vista industriale sono preferiti i tensioattivi che non formano schiuma per evitare problemi di schiumeggiamento negli impianti di lavaggio dei fumi, ad esempio scrubber. In questo caso la concentrazione degli ossidanti organici é di 1 g/litro a temperatura ambiente (20-25°) nello step b).

Particolarmente preferiti come ossidanti inorganici si

(IF3409/298) 15

utilizzano acido ipocloroso o suoi sali, ad esempio ipoclorito di sodio, acqua ossigenata, ecc., in quanto facilmente disponibili sul mercato a prezzi molto bassi.

Come detto, la fase acquosa utilizzata per lavare i fumi preferibilmente ha pH acido minore o uguale a 3,5, più preferibilmente minore o uguale a 2. Si possono utilizzare anche pH minori o uguali a 0,7, tuttavia questo non é essenziale nel processo della presente invenzione. Come acido si può utilizzare qualsiasi acido, sia organico che inorganico, preferibilmente un acido forte in ambiente acquoso. Preferibilmente si usa un acido scelto tra acido nitrico, solforico e cloridrico. Quest'ultimo é quello utilizzato di preferenza per la facilità a dare i corrispondenti composti anionici dei metalli pesanti, o loro composti, solubili nella fase acquosa dello step b).

E' stato trovato dalla Richiedente che quando non si utilizza come acidificante l'acido cloridrico, é preferibile aggiungere alla fase acquosa alogenuri alcalini, in cui l'alogeno può essere fluoro, cloro, bromo, iodio. Preferibilmente si utilizzano composti contenenti ioni cloro, ad esempio NaCl. E' stato infatti trovato sorprendentemente ed inaspettatamente dalla Richiedente che la presenza contemporanea in ambiente acido di alogenuri e di ossidanti rende bagnabili i metalli pesanti, o loro composti, ad esempio ossidi, anche in forma parzialmente ceramizzata. In questo modo i metalli pesanti, o loro composti, insolubili nella fase acquosa dello step b),

(IF3409/298) 16

che con i processi dell'arte nota vengono scaricati nell'ambiente tramite i fumi o soluzioni acquose, vengono invece completamente recuperati con il processo dell'invenzione e non rappresentano alcun danno per l'ambiente e per l'uomo. E' ben noto infatti che i metalli pesanti entrano nella catena alimentare e quindi sono soggetti a severe limitazioni legislative per quanto riguarda le quantità che si possono scaricare nell'ambiente, e in più, quando sono nella forma di particolato submicronico (diametro medio inferiore a 1 micron), sono sospetti agenti cancerogeni.

Nello step b) di lavaggio dei fumi la temperatura utilizzata può variare tra quella ambiente (20-25°C) fino al limite della temperatura di ebollizione della soluzione acquosa. La temperatura preferita é compresa tra 40°C e 80°C. Generalmente la temperatura preferita viene scelta in base al tipo di ossidante e di acido che vengono impiegati. Naturalmente l'ossidante e l'acido devono essere presenti nell'ambiente acquoso di reazione e devono avere proprietà chimico/fisiche tali da non venire strippati dai fumi o dai gas.

Con il processo dell'invenzione, come detto, si rimuovono i metalli pesanti, o loro composti, sia quelli solubili nella fase acquosa che quelli insolubili, anche se presenti in tutto o in parte in forma ceramizzata. Infatti é ben noto che i metalli pesanti, o loro composti, presenti nei fumi derivanti da processi di combustione effettuati a temperature maggiori di

(IF 3409/298) 17

SAMA PATENTS δλΧ

850°C, preferibilmente maggiore di 1.100°C, sono almeno parzialmente sotto forma ceramizzata.

E' stato trovato sorprendentemente e inaspettatamente dalla Richiedente che con il processo dell'invenzione che combina gli step a) e b) é possibile eliminare sostanzialmente tutti i metalli pesanti, o loro composti, ed abbattere anche le particelle insolubili, comprese quelle submicroniche, fino a limiti di alcuni ordini di grandezza inferiori rispetto a quelli dei processi dell'arte nota.

Infatti è stato trovato inaspettatamente e sorprendentemente dalla Richiedente che con il procedimento dell'invenzione si ottiene il trasferimento stabile alla fase acquosa di particelle di metalli pesanti, o loro composti, che sono insolubili del tutto o in parte nella fase acquosa acida utilizzata secondo la realizzazione preferita, nello step b). Questo farebbe pensare che si verifichi in queste condizioni almeno il bagnamento superficiale delle particelle insolubili o parzialmente insolubili.

Secondo una interpretazione della Richiedente, tuttavia non vincolante, si potrebbe ritenere che, secondo la realizza-zione preferita dell'invenzione (use di un acido e di un ossidante), si abbia la formazione sulla superficie delle particelle inorganiche insolubili di perosso composti e/o di complessi anionici in cui il metallo é presente al più alto stato di ossidazione, e che i due meccanismi portino alla ba-

(IF 3409/298) 18

gnabilità e dissoluzione/dispersione in fase acquosa anche del particolato inorganico submicronico e dei metalli pesanti, o loro composti, insolubili nella fase acquosa dello step b). Nei processi dell'arte nota il particolato di metalli pesanti, o loro composti, avente dimensione inferiore a 100 nanometri risulta a tutti gli effetti insolubile. Infatti, come detto, con gli scrubbers tradizionali dell'arte nota, la popolazione di particolato avente le dimensioni sopra indicate, che quindi risulta particolarmente pericoloso per la salute, non viene né bagnato né trasformato, e quindi viene disperso nell'ambiente anche con conseguente inquinamento ambientale.

Inoltre nel procedimento dell'invenzione si ritiene, secondo una interpretazione non vincolante, che la formazione superficiale del composto perossidico (perosso composti), e/o dell'anione del metallo pesante, o suoi composti, a più alto stato di ossidazione, abbia un ruolo anche nella solubilizzazione dei metalli pesanti, o loro composti, anche ceramizzati. Sembra anche che la formazione di composti perossidici e/o di composti anionici in cui il metallo pesante é presente nel più alto stato di ossidazione attivi un meccanismo che favorisca la dissoluzione rapida e completa di metalli pesanti, altrimenti idrolizzabili solo con difficoltà e a pH molto più bassi di quelli utilizzati nel processo della presente invenzione.

In ogni caso il processo dell'invenzione consente almeno il bagnamento del particolato insolubile di metalli pesanti, o

(IF3409/298) 19

loro composti, e ne permette il trasferimento dai fumi alla fase acquosa.

Il procedimento pertanto rimuove con elevata efficienza e con ampio spettro di azione i metalli pesanti, o iloro compo-sti, ed anche le polveri sottili inorganiche aventidimensioni submicroniche .

<N>ello step c) il trattamento dei fumi viene effettuato adesempio in un Venturi scrubber che utilizza come fluido refrigerante di scrubbing la fase condensata stessa, previo raffreddamento. Lo step c) di raffreddamento/condensazione parziale aumenta l'efficienza di abbattimento del particolato avente dimensioni submicroniche dai fumi di combustione. In questo step si ha una coalescenza/collasso del particolato secondo il meccanismo fisico noto come Stefan flow. In questo modo le polveri totali inorganiche residuali nei fumi così trattati risultano inferiori a 0,1 mg/Nm<3>.

Opzionalmente il condensato che contiene una parte resi-duale di particolato viene riciclato al combustore.

E' stato inoltre sorprendentemente e inaspettatamente trovato dalla Richiedente che lo step e) del processo dell'in-venzione funziona con elevata efficienza e non si verifica al-cun intasamento e/o alterazione delle resine. Questo non era prevedibile per l'estrema complessità delle speci mettalliche presenti nei fumi in grado di dare un ampio spettro di speci anioniche nella fase acquosa dello step b). Lo step e) può

f IF 3409/298 ) 20

essere realizzato sia in continuo, ad esempio in colo δn

in batch. Le resine anioniche utilizzate nello step e) non vengono compromesse dalla presenza di metalli alcalini ed alcalino-terrosi che, come noto, rendono inefficaci le resine cationiche e quelle chelanti utilizzate nei processi dell'arte nota per l'eliminazione dei metalli.

Le resine a scambio anionico utilizzabili nello step e) sono ad esempio quelle descritte in "Kirk-Othmer - Encyclopedia of Chemical Technology", voi. 14, pagg. 737-783, J. Wiley & Sons, 1995. Tra le resine a scambio anionico preferite si possono citare le resine che contengono un gruppo ammonio terziario o quaternario. Tra le resine commerciali preferite sono quelle anioniche forti. Si possono preferibilmente citare Amberjet<®>4400 OH (Rohm&Haas) e Dowex<®>MSA 1-C (Dow).

Il particolato submicronico insolubile trasferito dalla fase acquosa nello step b) viene da essa separato con lo step e'). Nello step e') può essere parimenti trattata anche la fase acquosa condensata dello step c).

Lo step e') secondo un'altra realizzazione della presente invenzione può essere effettuato prima dello step e). In questo caso dopo lo step e), é opzionale lo step e'). Nello step e') la separazione dalla fase acquosa del particolato insolubile, in particolare di quello con dimensioni submicroniche, si può realizzare mediante tecniche note, ad esempio filtrazione, preferibilmente in due stadi, in cui nel primo si sepa-

(IF3409/298) 21

rano le particelle aventi diametro medio al di sopra di 0,1 micron, e nel secondo le particelle aventi diametro medio superiore a 0,02 micron. In alternativa la separazione si può effettuare aggiungendo flocculanti e/o chelanti.

Come detto, i metalli pesanti che possono venire rimossi con il processo della presente invenzione sono ad esempio i seguenti: mercurio, cadmio, rame, nichel, tallio, antimonio, arsenico, cromo, cobalto, manganese, vanadio.

Nello step g) la resina a scambio anionico utilizzata nello step e) viene generalmente rigenerata con acidi forti. La rigenerazione della resina può essere effettuata con qualsiasi processo noto nell'arte, ad esempio si può utilizzare anche acido muriatico commerciale.

I metalli pesanti, e loro composti, solubilizzati nella fase acquosa proveniente dalla rigenerazione delle resine a scambio anionico possono essere recuperati e trasformati nei corrispondenti sali insolubili, ad esempio come solfuri o carbonati, secondo tecniche note. Ad esempio i solfuri possono venire vengono precipitati dalla fase acquosa mediante aggiunta di H2S, dopo aver corretto il pH a valori acidi per precipitare i solfuri che precipitano a pH acido. A questo punto la soluzione viene filtrata e portata a pH basico per precipitare i solfuri dei metalli pesanti che sono insolubili in queste condizioni. Si può operare anche seguendo la procedura inversa. I solfuri così ottenuti vengono recuperati e possono ad

(IF 3409/238) 22

SAMA PAIENTS (JV^ esempio essere utilizzati nell'industria metallurgica degli acciai speciali.

I fumi che possono essere trattati con il processo della presente invenzione possono provenire dalla combustione dei materiali più diversi: carbone, petrolio, scisti bituminosi, ma anche biomasse, metano, rifiuti domestici ed industriali.

II processo della presente invenzione si può applicare anche a fumi che derivano da un reattore isotermo senza fiamma. Si vedano ad esempio i reattori descritti nelle domande di brevetto WO 2004/094.904 e WO 2005/108.867.

Il processo della presente invenzione può anche essere applicato a fumi provenienti da un impianto di potenza o da un inceneritore.

La determinazione dei metalli pesanti nei fumi trattati con il processo della presente invenzione é stata effettuata utilizzando tecniche di campionamento ed analitiche specifiche, in particolare il campionamento polveri con Sonda di Andersen, la caratterizzazione delle polveri con microscopia SEM e analisi chimica con tecnica EDX. Inoltre, per l'analisi chimica delle specie chimiche presenti sono state utilizzate tecniche molto sensibili per determinare le quantità di metalli pesanti dell'ordine delle parti per bilione (ppb) e fino a parti per trilione (ppt). Infatti le normative europee in par-te richiedono già oggi che i fumi emessi da processi di combu-stione contengono quantità molto basse di metalli, o loro com-

(IF 3109/298) 23

<">óV^<"'>posti. Si sta discutendo di ridurre ulteriormente i limiti contenuti in dette normative tali che i fumi siano etichettabili come "pressoché esenti" da metalli pesanti, o loro composti .

Come detto, con il processo della presente invenzione si ottiene la rimozione sostanzialmente quantitativa dei metalli pesanti o loro composti contenuti sia nei fumi di combustione che negli effluenti liquidi di scarico.

E' noto che l'ossido di vanadio presente nei fumi combusti sotto forma gassosa tende a solidificare sulle pareti delle apparecchiature industriali che si utilizzano per il recupero termico dai fumi.

In questo caso il processo della presente invenzione viene preferibilmente condotto iniettando nei fumi di combustione, all'uscita del combustore, un flusso di nanoparticelle di un ossido o di un sale di un metallo alcalino terroso, in genere avente diametro medio minore di 500 nm, preferibilmente minore di 250 nm, più preferibilmente minore di 100 nm, ancora più preferibilmente minore di 60 nm. Si possono ad esempio citare tra gli ossidi MgO o CaO, tra i sali i carbonati e cloruri di metalli alcalino terrosi.

Le quantità di nanoparticelle utilizzate sono molto ridotte, in genere dell’ordine di 100 mg/Nrrv* di fumi di combustione e sono totalmente assorbite nella fase acquosa dello step b). Si possono utilizzare anche quantità superiori, ad

(IF3409/298) 24

esempio fino a 1 g/Ντη<3>, in funzione della quantità di vanadio da catturare.

E' stato trovato dalla Richiedente che in queste condizioni il composto di vanadio condensa sulle nanoparticelle dell'ossido o sale del metallo alcalino terroso e non invece sulle pareti delle apparecchiature. Come detto, le nanoparticelle di metalli pesanti o loro derivati non sono trattenute dai normali filtri a maniche in quanto, come detto, hanno dimensioni molto piccole, minori di 10 micron. Con il processo dell'invenzione il vanadio o i suoi composti vengono depositati superficialmente sulle nanoparticelle di metalli alcalino terrosi e passano direttamente all'abbattimento dei metalli pesanti secondo il processo dell'invenzione, in cui il vanadio viene trasformato nel corrispondente composto anionico.

Pertanto é stato trovato soprendentemente ed inaspettatamente che, a differenza dei processi dell'arte nota, con il processo della presente invenzione é possibile eliminare sostanzialmente dai fumi di scarico anche le nanoparticelle di vanadio, o suoi composti. In questo modo si è posto anche rimedio ai problemi tecnologici dell'aggressività del vanadio, che altrimenti condenserebbe sulle pareti delle apparecchiature preposte al recupero termico. Nell'arte nota questo problema viene invece tenuto sotto controllo mediante iniezioni di quantità massicce di MgO (ottenuto per calcinazione del carbonato corrispondente) macinato e disperso nei fumi caldi con

(IF 3409/298) 25

sottoproduzione di filtrati contenenti vanadio di difficile smaltimento. Tuttavia questi procedimenti erano inefficaci per le nanoparticelle di ossido di vanadio presenti nei fumi. Il procedimento della Richiedente invece non espone le apparecchiature all'aggressione e contemporaneamente recupera vanadio come materia prima ad esempio per l'industria metallurgica, invece di dar luogo a sottoprodotti di scarto che sono problematici da gestire.

Per la determinazione dei metalli pesanti quali As, Cd, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, TI e V vengono utilizzati i metodi indicati nella norma europea EN 14385, Feb. 2004. Per il Hg si utilizza la norma europea EN 13211, Feb. 2003.

(IF3409/298) 26

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Processo per la rimozione di metalli pesanti o loro composti, gassosi, liquidi e solidi, da fumi derivanti da processi di combustione con temperature in camera di combustione maggiore di 850°C, oppure da gas combustibili sintetici (synthetic gas), comprendente i seguenti step: a) opzionale rimozione delle particelle solide o particolato dei metalli pesanti o loro composti aventi diametro medio superiore a 10 micron, mediante filtrazione; b) lavaggio dei fumi con una fase acquosa che trasforma i metalli pesanti o loro composti solubili nella fase acquosa in composti anionici e che bagna le particelle dei metalli pesanti o loro composti insolubili in detta fase acquosa per trasferirle alla fase acquosa; c) trattamento dei fumi, comprendente raffreddamento e condensazione parziale del vapore d'acqua contenuto nei fumi e separazione di una fase acquosa condensata, con opzionale riciclo della fase condensata alla camera di combustione (combustore); d) scarico dei fumi sostanzialmente esenti da metalli pesanti o loro composti nell'ambiente; e) opzionalmente trattamento della fase acquosa ottenuta in b) con resine a scambio ionico di tipo anio- (IF 3409/298) 27 SAMA PATENTS nico per la rimozione dei metalli pesanti solubili;e'<)>opzionalmente separazione del particolato insolubile di metalli pesanti o loro composti dalla fase acquosa ottenuta nello step e); f) scarico della fase acquosa ottenuta in e') sostanzialmente esente da metalli pesanti, o loro composti, nell'ambiente; g<)>opzionalmente recupero delle resine a scambio anionico mediante rigenerazione.
2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui nello step a) la rimozione delle particelle dei metalli pesanti o loro composti con dimensioni maggiori di 10 micron viene effettuata per filtrazione a impatto (impact filtration) utilizzando fltri a maniche (fabric filter) e/o con filtrazione elettrostatica.
3. Processo secondo le rivendicazioni 1-2, in cui nello step b) la fase acquosa utilizzata per lavare i fumi di combustione comprende uno o più agenti ossidanti e uno o più composti acidi.
4. Processo secondo la rivendicazione 3, in cui gli agenti ossidanti sono composti ossidanti inorganici o organici.
5. Processo secondo la rivendicazione 4, in gui gli agenti ossidanti inorganici hanno un potenziale di ossidazione, in ambiente acido con pH fra 0,7 e 3,3, maggiore di 0, 6 eV, preferibilmente maggiore di 1 eV, ancor più preferi- <IF3409/298) 28 SAMA PATENTS <JV^ bilmente maggiore di 1,5 eV.
6. Processo secondo le rivendicazioni 3-5, in cui il pH del-la fase acquosa è compreso tra 0,7 e3,3. <7>.
Procedimento secondo le rivendicazioni 3-6, in cui l'aci-do é un acido forte in ambiente acquoso.
8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui si utilizza acido cloridrico.
9. Procedimento secondo le rivendicazioni 3-7, in cui con acidi diversi da acido cloridrico alla fase acquosa vengono aggiunti composti alogenuri, essendo l'alogeno fluoro, cloro, bromo, iodio.
10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, in cui l'alogeno é cloro.
11. Procedimento secondo le rivendicazioni 1-10, in cui lo step b) viene effettuato a una temperatura compresa tra quella ambiente (20-25°C) fino al limite della temperatura di ebollizione della soluzione acquosa.
12. Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui la temperatura é compresa tra 40°C e 80°C.
13. Procedimento secondo le rivendicazioni 1-12, in cui nello step c) il trattamento dei fumi viene effettuato ad esempio in un Venturi scrubber.
14. Procedimento secondo le rivendicazioni 1-13, in cui nello step e) si utilizzano resine anioniche forti.
15. Procedimento secondo le rivendicazioni 1-14, in cui nello (TF3409/298) 29 SAMA PATENTS step f) i metalli pesanti eluati dalla rigenerazione delle resine dello step c) vengono precipitati nella forma di sali non tossici, preferibilmente solfuri o carbonati.
16. Procedimento secondo le rivendicazioni 1-15, in cui i fumi di combustione all'uscita del combustore vengono addizionati con un flusso di nanoparticelle di un ossido o di un sale di un metallo alcalino terroso avente dimensioni minori di 500 nm, preferibilmente minori di 250 nm, più preferibilmente minori di 100 nm, ancora più preferibilmente minori di 60 nm.
17. Procedimento secondo la rivendicazione 16, in cui la quantità di nanoparticelle di ossido o sale di metallo alcalino terroso é inferiore a 100 mg/Nm<3>nei fumi di combustione .
18. Fumi di scarico da impianti di combustione ottenibili con il processo delle rivendicazioni 1-17.
19. Fase acquosa di scarico derivante da trattamento di fumi da impianti di combustione ottenibili con il processo delle rivendicazioni 1-17. Milano, 28 DIC. 2006

( IF 3409/298 ) 30