ITMI20071044A1

ITMI20071044A1 - Sistema e procedimento per l'idroconversione di oli pesanti

Info

Publication number: ITMI20071044A1
Application number: IT001044A
Authority: IT
Inventors: Giuseppe Bellussi; Luigi Patron; Vincenzo Piccolo; Lorenzo Tagliabue
Original assignee: Eni Spa
Priority date: 2007-05-23
Filing date: 2007-05-23
Publication date: 2008-11-24
Also published as: WO2008141831A1; EP2158304A1; MX2009012688A; CA2687801C; AP2661A; BRPI0812045A2; AP2009005062A0; CA2687801A1; US20150210940A1; US9708554B2; EG26487A; US20100213103A1

Description

Descrizione

La presente invenzione descrive un sistema ed il relativo procedimento impiegato per la conversione completa e ad alta produttività di grezzi, grezzi pesanti, bitumi da tar sands, residui di distillazione, tagli pesanti di distillazione, residui di distillazione deasfaltati, oli sintetici da Fischer-Tropsch, oli vegetali, oli derivati da carbone e scisti bituminosi, oli ottenuti da termo de composizione di rifiuti, di polimeri, di biomasse, a prodotti distillati mediante l'uso di catalizzatori o composizioni catalitiche di idrogenazione, preferibilmente in fase slurry e più preferibilmente a base di molibdeno .

Il sistema proposto è costituito da un reattore di idroconversione ad accumulo di solidi in cui si lasciano accumulare, fino a livelli molto alti i solidi apportati e generati dalla carica trattata (metalli sotto forma di solfuri e coke) e da una sezione di strippaggio a gas caldo del liquido di reazione, disegnata in relazione al tipo di reattore adottato, per la rimozione diretta e continua dei prodotti di conversione, compresi gli alto bollenti .

Un tale reattore consente di allontanare i solidi apportati e generati dalla carica trattata applicando spurghi limitati, tali da implicare contenuti reintegri di catalizzatore, senza necessità di separare il catalizzatore dal mezzo di reazione per l'allontanamento dei solidi. Una tale sezione di strippaggio consente l'estrazione diretta dal liquido di reazione dei prodotti di conversione, compresi gli alto bollenti. L'outflow di tutti i prodotti di conversione avviene in fase vapore direttamente alla sezione di reazione, senza ricorrere ad ulteriori fasi di separazione per distillazione o per estrazione con solvente.

Nei processi impieg1ti nella idroconversione di residui idrocarburici pesanti la carica da trattare viene messa a contatto con idrogeno in presenza di un catalizzatore di idrogenazione in opportune condizioni di temperatura e pressione. La carica da convertire viene alimentata continuativamente al reattore. Il grado di conversione per singolo passaggio non è mai totale. Anzi è lontano dall 'esserlo . Al punto che nella pratica industriale è necessario mettere in serie almeno due reattori per ottenere un grado di conversione che raggiunga almeno il 70%. La frazione di carica non convertita viene necessariamente destinata ad olio combustibile o ad altri impieghi equivalenti, economicamente poco remunerativi e talvolta ambientalmente problematici .

Per conseguire il totale azzeramento dell'olio combustibile, ovvero la totale conversione dell'olio pesante a prodotti, è stata seguita la strada del riciclo in reazione del residuo asfaltenico non convertito ovvero di quanto rimane dello stream liquido del reattore, solitamente prelevato in uscita da un separatore di fase liquido/vapore ad alta pressione, dopo aver recuperato per distillazione (U.S. Patent 4,066,530), ovvero per distillazione e successiva estrazione con solvente (U.S. Patent 5,932,090), i prodotti di conversione ottenuti.

Il recupero dei prodotti di conversione contenuti nella fase liquida in uscita dal reattore riveste una grande importanza per minimizzare il riciclo al reattore e incrementare la produttività. A tale fine è richiesto che un'intera sezione d'impianto venga deputata al recupero dei prodotti e alla separazione del catalizzatore e del residuo non convertito per l'allontanamento dei metalli apportati dalla carica e del coke generato in reazione.

La sequenza delle operazioni richieste non è tuttavia di agevole esecuzione a causa della formazione di coke quando l'effluente liquido venga trattato termicamente in assenza di idrogeno, come ad esempio nella distillazione sottovuoto per l'estrazione degli alto bollenti. La formazione di coke produce inoltre effetti negativi sull'attività del catalizzatore. In conseguenza di ciò si prescrive (U.S. Patent 5,298,152) di mantenere costantemente la fase liquida del riciclo in atmosfera di idrogeno, indicandone una pressione minima, introducendo però, così facendo, precisi limiti al recupero dei prodotti di conversione alto bollenti in essa contenuti.

Il riciclo del catalizzatore può presentare criticità in conseguenza anche di fenomeni di agglomerazione degli asfalteni e di settling del catalizzatore stesso (U.S. Pat . Appi. 20 06/0 0545 333Al ) ai quali si pone rimedio aggiungendo ulteriori operazioni ed apparecchiature nella sezione di riciclo. Vengono proposte quindi soluzioni solo parziali, in qualche caso non scevre da controindicazioni.

Da quanto noto fino ad ora, le fasi di processo che non hanno ancora trovato soluzioni pienamente soddisfacenti riguardano :

• La separazione e quindi il riciclo del catalizzatore per l'allontanamento dei solidi apportati e generati dalla carica trattata .

• Il recupero dei prodotti di conversione, compresi gli alto bollenti, contenuti nella fase liquida del mezzo di reazione. Si è ora trovato un sistema ed il relativo procedimento tali da risolvere alla base i problemi fino ad ora riscontrati nei processi di hydrocracking per la conversione totale a distillati dei residui pesanti .

Il sistema per la idr oco nver sione di oli pesanti, primo oggetto della presente invenzione, è costituito essenzialmente da un reattore ad accumulo di solidi e da una sezione di strippaggio dei prodotti di conversione esterna o interna al reattore stes so .

Il procedimento utilizza un reattore di idroconversione ad accumulo di solidi che opera in condizioni di alta severità per concentrazione catalitica e temperatura, a cui è abbinata una specifica sezione di strippaggio a gas caldo.

Tale procedimento consente l'allontanamento diretto dei solidi apportati e generati dalla carica trattata e di ottenere i prodotti di conversione, compresi gli alto bollenti contenuti nella fase liquida del mezzo di reazione proposto, direttamente nell 'outflow della fase vapore.

Tale procedimento può, eventualmente, essere applicato anche prelevando una quota di outf low del reattore in fase liquida. Nella configurazione preferita, con outf low esclusivamente in fase vapore, il catalizzatore ed il residuo non convertito rimangono costantemente all'interno del sistema di reazione.

Questa prerogativa del procedimento in accordo all'invenzione consente di condurre l'hydrocracking in condizioni di reazione ad alta severità per concentrazione di catalizzatore e temperatura operando il reattore in condizioni di accumulo dei solidi. Operando secondo il procedimento proposto si superano i problemi e le complessità impiantistiche che si incontrerebbero qualora si procedesse, diversamente dal caso presente, alla separazione del residuo asfaltenico e al riciclo del catalizzatore in specifiche e dedicate sezioni d'impianto. Nel caso presente, il liquido di reazione (e con esso il catalizzatore), dal quale: i) i solidi apportati e generati dalla carica, lasciati accumulare fino ad alte concentrazioni, vengono direttamente allontanati mediante spurgo, ii) i prodotti di conversione, anche alto bollenti, vengono continuamente allontanati mediante strippaggio, non è rimosso dal sistema di reazione. La possibilità di mantenere il catalizzatore ed il residuo non convertito costantemente nel mezzo di reazione previene la disattivazione del catalizzatore stesso come pure la deidrogenazione termica e quindi il coking degli asfalteni, causa frequente di formazione di depositi carboniosi, quando, in alternativa allo strippaggio, si proceda al recupero degli alto bollenti mediante distillazione sottovuoto. Tali fattori notoriamente deprimono la velocità di idroconversione e condizionano in negativo la continuità di marcia dell'impianto. L'impiego del sistema di idroconversione ed il relativo procedimento proposti consente inoltre di semplificare in grande misura il processo venendo meno nel caso presente l'intera sezione d'impianto necessaria per: a) il trattamento dell'effluente liquido del reattore per l'estrazione dei distillati, dei distillati medi e dei prodotti alto bollenti; b) la separazione ed il riciclo del catalizzatore e degli asfalteni .

Descrivendo ora in maggior dettaglio l'invenzione proposta, il sistema per la idroconversione di oli pesanti, primo oggetto della presente invenzione, è costituito essenzialmente da un reattore ad accumulo di solidi e da una sezione di strippaggio dei prodotti di conversione esterna o interna al reattore stesso.

Il reattore è omogeneamente agitato, opera in condizioni di stato stazionario e, preferibilmente, è scelto fra stirred tank reactor oppure dubbie tower. E' richiesto inoltre che all'interno del reattore non siano presenti elementi che possano impedire una agitazione uniforme della massa di reazione, come ad esempio letti catalitici fissi o mobili, prevedendosi di operare in condizioni di forte accumulo di solidi .

La sezione di strippaggio può essere interna al reattore e posizionata in modo da effettuare lo strippaggio preferibilmente nella parte superiore del reattore stesso: in tal caso il reattore è a riempimento parziale.

Nel sistema rivendicato può anche essere presente a valle del reattore un separatore liquido-vapore , eventualmente comprendente un ciclone, ed in tal caso la sezione di strippaggio può essere:

• o interna al reattore e posizionata in modo da effettuare lo strippaggio preferibilmente nella parte superiore del reattore stesso, essendo detto reattore a riempimento totale;

• o esterna al reattore e posizionata tra il reattore ed il separatore liquidovapore, nel separatore liquido-vapore oppure a valle dello stesso, ad esempio in un vessel dedicato eventualmente operante a pressione ridotta, in modo da effettuare lo strippaggio esternamente al reattore e, preferibilmente, ricircolando mediante pompa il liquido strippato al reattore stesso.

Sempre nel caso della presenza di un separatore liquido- vapore il sistema potrebbe anche contemplare l'abbinamento sia di uno strippaggio interno sia di uno strippaggio esterno al reattore come sopra descritto .

Il sistema rivendicato può avere il reattore dotato di mezzi per la circolazione esterna della massa di reazione, comprendenti pompa e condotte di zione, da un punto laterale ad un punto laterale nella parte sommitale del reattore stesso, in cui la sezione di strippaggio è posizionata in modo da effettuare lo strippaggio mediante immissione di gas caldo nelle stesse condotte di ricircolazione in mandata della pompa stessa.

Il sistema rivendicato può avere il reattore dotato all'interno di mezzi, comprendenti pompa e condotta, per la ricircolazione interna della massa di reazione da un punto inferiore ad un punto nella parte sommitale del reattore, in cui la sezione di strippaggio è posizionata in modo da effettuare lo strippaggio mediante immissione di gas caldo all'interno della stessa condotta di ricircolazione in mandata di detta pompa.

Negli ultimi due casi il sistema può avere anche un separatore liquido-vapore ed eventualmente anche una ulteriore sezione di strippaggio, esterna al reattore e posizionata nel separatore liquido-vapore oppure a valle dello stesso, ad esempio in un vessel dedicato eventualmente operante e pressione ridotta, in modo da effettuare lo strippaggio esternamente al reattore ed assicurare il ricircolo del liquido strippato mediante pompa al reattore stes so .

Ulteriore oggetto della presente invenzione è l'uso di un reattore ad accumulo di solidi scelto fra stirred tank reactor oppure dubbie tower per l 'idroconversione di oli pesanti.

Ulteriore oggetto della presente invenzione è il procedimento per l'idroconversione di prodotti pesanti.

Il procedimento per la conversione di oli pesanti, scelti fra grezzi, grezzi pesanti, bitumi da tar sands, residui di distillazione, tagli pesanti di distillazione, residui di distillazione deasfaltati, oli sintetici da Fischer-Tropsch, oli vegetali, oli derivati da carbone e scisti bituminosi, oli ottenuti da termodecomposizione di rifiuti, di polimeri, di biomasse, comprende l'inviare l'olio pesante ad uno stadio di idrotrattamento effettuato in adatto reattore ad accumulo di solidi con opportuno catalizzatore di idrogenazione in fase slurry, cui vengono immessi idrogeno o una miscela di idrogeno e H2S ed è zzato dal fatto di includere una o più fasi di stripping con adatto gas di strippaggio caldo in modo da ottenere i prodotti di conversione esclusivamente in fase vapore .

Il sistema di reazione proposto, finalizzato alla conversione completa e ad alta produttività di oli pesanti a distillati, si basa su di una particolare combinazione di funzionalità conseguibili come esemplificato da fig. 1 a fig. 5 e conseguentemente descritto.

Al fine di conseguire i vantaggi di produttività ed economicità, convertibilità completa degli oli pesanti a distillati, semplificazione impiantistica, operabilità continuativa degli impianti, è importante definire le specifiche condizioni per:

- operare il reattore ad accumulo di solidi in condizioni di alta severità contenendo il consumo di catalizzatore entro limiti economicamente accettabili e conseguendo l'allontanamento dei solidi generati dalla carica direttamente dalla sezione di reazione;

- recuperare gli alto bollenti direttamente dalla sezione di reazione rendendo tali condizioni compatibili con un elevato grado di riempimento a liquido, ovvero di sfruttamento, del reattore.

E' noto che l'aumento della temperatura di hydrocracking praticato per incrementare la produttività, comporta, in particolare al di sopra di certi limiti, una marcata formazione di coke come pure di resine asfalteniche insolubili che possono limitare fortemente le possibilità di impiego di alte concentrazioni catalitiche. L'adozione di un reattore ad accumulo di solidi opportunamente operato è la soluzione che viene qui proposta.

Il catalizzatore, o la composizione catalitica di idrogenazione, preferibilmente finemente disperso, è un precursore decomponibile o un composto preformato a base di uno o più metalli di transizione, preferibilmente molibdeno.

Detto catalizzatore viene caricato inizialmente, " una tantum" , in proporzione al volume di reazione per essere tenuto continuativamente nel mezzo di reazione. Così operando, il catalizzatore conserva pressoché indefinitamente la sua attività senza alcuna necessità di intervenire su di esso, eliminando così alla radice i problemi di disattivazione ampliamente descritti nella letteratura scientifica e brevettuale. E' richiesta una integrazione di catalizzatore, in ogni caso senza mai separare il catalizzatore stesso dal mezzo di reazione, quando si opera uno spurgo della fase liquida per allontanare eventuali accumuli di solidi apportati o generati dalla carica trattata. Questo è il caso del trattamento di residui da vuoto di grezzi ad alto contenuto di metalli pesanti. Oltre all'apporto di elementi metallici, la carica pesante, in particolare quando si opera in condizioni di hydrocracking ad alta severità, genera, in dipendenza del contenuto di residuo carbonioso che la caratterizza, quantità variabili di coke non più convertibile a distillati dal sistema di reazione. Operando l 'hydrocracking in condizioni di alta severità la produzione di coke può superare ampiamente la quantità di solfuri metallici apportata dalla carica.

Impiegando il procedimento in accordo all'invenzione è possibile lasciare accumulare all'interno della massa di reazione i solidi generati dalla carica (solfuri metallici e coke) a concentrazioni molto elevate, ad esempio fino a 200 kg per m<3>e oltre, senza riscontrare effetti avversi sull'attività del catalizzatore e sulla funzionalità del sistema di reazione nel suo complesso. Raggiunto il prestabilito livello di accumulo, i solfuri metallici e il coke generato dalla carica in lavorazione vengono direttamente e costantemente allontanati dal mezzo di reazione mediante spurgo. La quantità di catalizzatore allontanata con lo spurgo viene integrata in pari misura con modalità continua oppure discontinua ma a intervalli regolari di tempo. Qualora la carica da trattare fosse a basso contenuto di metalli e limitato residuo carbonioso, la velocità di accumulo dei solidi nel mezzo di reazione risulterebbe minima e quindi pressoché trascurabile lo spurgo necessario per l'allontanamento dei solidi generati e conseguentemente minimale il reintegro di catalizzatore .

In riferimento alla formazione di coke, è risultato inoltre utile, sulla base delle sperimentazioni condotte dalla proponente, descrivere in primis il comportamento della carica attraverso la misurazione della quantità di residuo insolubile che si produce in reazione secondo una metodica analitica appositamente sviluppata per la caratterizzazione di residui asfaltenici ad alto contenuto di solidi. Diluita la massa di reazione con tetraidrofurano , gli insolubili che si recuperano per filtrazione sono costituiti dai solfuri dei metalli presenti inizialmente nella carica e dal coke formatosi in reazione. Possono essere presenti resine asfalteniche insolubili, precursori del coke.

E' presente inoltre il catalizzatore in proporzione alle quantità impiegate. La quantità misurata di insolubili in tetraidrofurano (THFi) fornisce, a meno della quantità di resine insolubili presenti, la quantità di coke e di solfuri metallici che si producono in reazione, da allontanare mediante spurgo. Sperimentalmente si riscontra che questo valore incrementa sensibilmente quando vengano inseverite le condizioni di hydrocracking superando rapidamente i 3 kg per ton di carica lavorata. Partendo da questo livello di THFi, per poter operare in presenza di un'alta concentrazione a base di molibdeno non a 5 kg per m<3>riferito al mezzo di reazione e preferibilmente non inferiore a 8 kg per m , viene scelto un livello di accumulo di solidi nel mezzo di reazione non inferiore a 50 kg per m e preferibilmente non inferiore a 100 kg per m<3>, in particolare quando le caratteristiche della carica e le condizioni di severità della reazione siano tali da comportare una formazione di residui insolubili in tetraidrofurano a livelli di 3 kg per tonnellata alimentata o superiori. Raggiunto, successivamente all'avviamento del reattore, il prefissato livello di accumulo, i solfuri metallici ed il coke generati dalla carica in lavorazione vengono direttamente e con continuità allontanati dal mezzo di reazione, mediante spurgo, in proporzione alla quantità generata. L'entità dello spurgo richiesto dipende dalla velocità con la quale vengono generati coke e solfuri metallici e dalla concentrazione di solidi nel mezzo di reazione allo stato stazionario. Operando secondo il procedimento descritto, lo spurgo da praticare può essere agevolmente mantenuto ad un livello inferiore al 2% rispetto alla carica alimentata.

Il reattore ad accumulo di solidi viene preferibilmente esercito in pressione di idrogeno o di una miscela di idrogeno e idrogeno solforato, compresa tra 100 e 200 atmosfere, in un intervallo di temperature compreso tra 380 e 480°C. Sono impiegabili, in conseguenza delle prerogative del reattore ad alto accumulo di solidi, le alte temperature necessarie per operare ad alta se veri tà-a 11a produttività anche con una generazione di insolubili in tetraidrofurano che raggiunga o superi 10 kg per tonnellata di carica lavorata.

Il recupero dei prodotti di conversione dalla fase liquida di reazione, compresi gli alto bollenti, è ottenuto tramite la sezione di strippaggio a gas caldo disegnata in funzione del reattore con cui si abbina. Il gas di strippaggio preferito è l'idrogeno e le sue miscele, eventualmente prelevato dai gas di riciclo. Il gas inviato alla sezione di strippaggio, quando questa sia posizionata interna al reattore, non deve penetrare nella massa di reazione per non provocare un indesiderato incremento di gas hold-up, ovvero compromettere il grado di riempimento a liquido del reattore stesso e con esso la produttività del sistema. Diversamente dal gas di stripping, la portata dell'idrogeno di reazione, alimentato alla base del reattore attraverso un opportuno apparato per ottenere la migliore distribuzione, è definita in base alla sezione di passaggio attraverso il reattore, essendone inoltre definito un limite superiore, indipendentemente dalla sua altezza e quindi dalla portata di carica alimentata. Il sistema di reazione operato nei termini sopra descritti consente lo strippaggio degli alto bollenti, in particolare le frazioni con punto di ebollizione superiore alla temperatura del reattore, mantenendo nel contempo l'alto grado di riempimento a liquido del reattore a sua volta conseguenza del basso indice di gas hold-up assicurato dai limiti imposti alla portata di gas immesso nella parte inferiore del reattore. Impiegando il sistema di idroconversione come descritto, si opera con outflow del reattore esclusivamente in fase vapore ottenendo la totale conversione a distillati della carica alimentata.

La portata della carica in alimentazione, in conseguenza delle specifiche condizioni di funzionamento della sezione di reazione, a volume di liquido costante e senza outflow liquido, non può essere impostata a priori ma deriva necessariamente ed unicamente dalla capacità di conversione del sistema di reazione. Nella pratica si lascia regolare la portata in alimentazione dall'indicatore di livello, posto all'interfaccia Liquido/Vapore (L/V) che potrà essere interna o esterna al reattore. La portata di carica così richiamata può variare da 50 a 300 kg/h per m di volume di reazione in dipendenza del grado di severità delle condizioni di reazione prescelte .

Per ottenere un'efficace estrazione dei prodotti di conversione alto bollenti dalla fase liquida di reazione, si opera uno strippaggio con idrogeno riscaldato ad una temperatura prossima alla temperatura di reazione e preferibilmente riscaldato ad una temperatura superiore a quella di reazione. E' preferito inoltre che anche il liquido di reazione, in fase di strippaggio si trovi ad una temperatura prossima o superiore a quella del reattore per favorire l'allontanamento dei prodotti convert iti.

La portata di idrogeno impiegato con funzione di stripping è rapportata alla quantità di carica trattata. Si impiegano quantità di idrogeno di almeno 0, 1 kg per kg di carica fresca trattata, con flusso preferibilmente controcorrente.

Quando l'idrogeno di strippaggio venga messo a contatto con un volume limitato di liquido di reazione, come nei casi rappresentati in fig. 3, in fig. 4, in fig.

5, il liquido dopo strippaggio viene ricircolato per mezzo della pompa P ad una portata almeno pari al 20% della portata della carica in alimentazione.

L'idrogeno di reazione viene ricircolato alla base del reattore. Dovendosi perseguire per ragioni di produttività del sistema di reazione il massimo grado di riempimento a liquido del reattore (minimo gas hold-up) tale portata deve essere inferiore a 2500 kg/ora per ogni m<2>di sezione del reattore, indipendentemente dall'altezza di quest'ultimo.

Nei reattori di scala industriale, l'idrogeno di reazione ricircolato alla base del reattore contribuisce in modo limitato alla rimozione dei prodotti di conversione che deve, a maggior ragione, essere ottenuta mediante una sezione di strippaggio abbinata.

Il reattore può operare a riempimento parziale con effluente sostanzialmente in fase vapore e con la sezione di strippaggio posizionata al suo interno.

Il reattore può operare a volume pieno con effluente bifasico L/V in cui la sezione di strippaggio si trova all'interno e il gas di strippaggio viene immesso nella parte superiore del reattore e distribuito sull'intera superficie.

Il reattore può essere dotato di circolazione esterna della massa di reazione mediante pompa: in tal caso il gas di strippaggio può venire immesso a valle della pompa di circolazione che opera con una portata almeno pari al 20% della portata della carica fresca trattata.

Il reattore può operare a volume pieno con effluente bifasico L/V inviato ad un separatore di fase con effetto ciclone, in cui nella fase liquida separata viene imme ss o il gas di strippaggio preferibilmente controcorrente, ed in cui il liquido residuo viene a1 reattore, eventualmente mediante pompa, ad una portata pari ad almeno il 20% della portata della carica trattata: in tal caso il gas di strippaggio potrebbe essere immesso anche nella parte sommitale del reattore e distribuito sull'intera

Il reattore può essere dotato di circolazione esterna della massa di reazione mediante pompa: in tal caso il gas di strippaggio può essere immesso a valle della pompa di circolazione che opera con una portata almeno pari al 20% della portata della carica fresca trattata.

Il reattore può essere munito di pompa di ri circ o1az ione interna della massa di reazione: in tal caso il gas di strippaggio può essere immesso nella condotta a valle di detta pompa che opera con una portata pari almeno al 20% della portata della carica fresca trattata.

In entrambe le due ultime possibilità l'effluente bifasico L/V uscente dal reattore può essere inviato ad un separatore di fase con eventuale effetto ciclone, in cui nella fase liquida separata viene immesso il gas di strippaggio, preferibilmente controcorrente.

Vengono ora fornite 5 realizzazioni della presente invenzione con l'ausilio delle fig. 1-5 allegata che tuttavia non devono essere considerate una limitazione della portata della invenzione stessa.

In fig. 1 viene schematizzato un sistema costituito da un reattore e da una sezione di strippaggio.

Alla testa del reattore (R) avviene l'immissione di un gas riscaldato per facilitare l'estrazione dei prodotti alto bollenti in particolare quelli che vanno sotto la denominazione di gasoli pesanti, altrimenti da estrarre mediante distillazione sotto vuoto. Il gas di strippaggio può essere costituito dagli stessi gas di reazione riciclati al reattore previa condensazione degli idrocarburi. Il reattore omogeneamente agitato, opera in condizioni di stato stazionario ed è del tipo stìrred tank reactor oppure bubble tower. Quest'ultimo tipo di reattore essendo preferito per l'uniforme agitazione che assicura in ogni micro-elemento del mezzo di reazione e per l'assenza di elementi all'interno che possono ostacolare la circolazione della massa liquida. Nel caso della bubble tower il vettore cinetico gassoso, che assicura il regime fluidodinamico del reattore, è costituito dallo stesso idrogeno, ovvero da una miscela contenente idrogeno, necessario alla reazione. L'idrogeno di reazione è alimentato alla base del reattore attraverso un apparato (distributore) di opportuno disegno per ottenere la migliore distribuzione e la più conveniente dimensione media delle bolle di gas e conseguentemente una efficace uniforme agitazione in ogni micro-elemento del mezzo di reazione. Alla base interna del reattore può essere installata una pompa per rendere più rapido il mescolamento della carica fresca nel mezzo di reazione. Il reattore dove si fa incontrare la carica da trattare con idrogeno in presenza di un catalizzatore, è dotato di un sistema di controllo di livello che può eventualmente impiegare un sistema di indicazione di livello a raggi nucleari. Il controllo di livello comanda l'alimentazione della carica da trattare la cui portata FLbilancia la portata Fvdei prodotti estratti dalla fase vapore. La portata FLrichiamata dall'indicatore di livello aumenta al crescere della temperatura impostata al reattore.

In fig. 2 viene schematizzato un sistema costituito da un reattore, da una sezione di strippaggio e da un separatore liquidovapore in cui lo strippaggio viene effettuato nella parte superiore del reattore .

Lo strippaggio mediante gas, o idrogeno e sue miscele, degli alto bollenti prodotti nei processi di hydrocracking può essere abbinato anche a reattori disegnati per operare con l'intero volume occupato dal mezzo di reazione, con effluente bifasico L (liquido )/V (vapor e) e recupero della fase vapore in un successivo vessel, eventualmente ad effetto ciclone, dal quale il liquido separato rifluisce al reattore. L'interfaccia L/V, dalla quale derivare l'input per la regolazione della portata di carica in alimentazione, è posizionata in tale vessel. L'immissione di gas avviene tramite distributore nella parte sommitale del reattore .

In fig. 3 viene schematizzato un sistema costituito da un reattore, da una sezione di strippaggio e da un separatore liquidovapore in cui lo strippaggio viene effettuato esternamente al reattore .

Rimanendo al caso di un reattore che opera a pieno volume, conse-guent ement e con effluente bifasico, lo stripping degli alto bollenti è diversamente realizzato immettendo il gas di stripping, preferibilmente in controcorrente, nella fase liquida del vessel-ciclone-stripper alimentato dall'effluente bifasico proveniente direttamente dal reattore.

L L/V che si stabilisce fornisce l'input per regolare la portata di carica. La fase liquida al fondo dello stripper viene al reattore con pompa P dedicata. Agendo sulla portata di questa pompa si regola, a parità di altre condizioni (temperatura del re at t o re temperatura e portata gas), la quantità oraria di alto bollenti estratti dal reattore e quindi la concentrazione di alto bollenti nel mezzo di reazione. La portata della pompa P è almeno pari al 20% della portata della carica fresca trattata. Reattore e stripper possono operare a temperature diverse consentendo di ottimizzare la temperatura del reattore e la temperatura dello stripper una in modo indipendente dall'altra. Lo stripper a gas caldo, essendo preferito l'idrogeno e sue miscele, è usato anche per assicurare il bilanciamento termico del reattore e fornire il calore per l'evaporazione dei prodotti di conversione evitando l'impiego di scambiatori di calore ad alta temperatura, fonti frequenti di formazione di coke .

In fig. 4 viene schematizzato un sistema costituito da un reattore e da una sezione di strippaggio in cui il reattore è dotato di mezzi per la circolazione esterna della massa di reazione.

Passando al caso di un reattore di hydrocracking operante con circolazione esterna della massa di reazione in cui la restituzione del liquido è posizionata nella zona sommitale del reattore, lo stripping dei prodotti di conversione inclusi gli alto bollenti può essere realizzato immettendo gas caldo in mandata della pompa. Nel circuito esterno possono essere inseriti dei miscelatori statici per favorire il contatto gas-liquido.

Anche in questo caso, agendo sulla portata della pompa P di circolazione si regola, a parità di altre condizioni (temperatura del reattore, temperatura e portata del gas di strippaggio), la quantità di alto bollenti estratti e conseguentemente la concentrazione di alto bollenti nel mezzo di reazione. La portata della pompa P è almeno pari al 20% della portata della carica fresca trattata.

In fig. 5 viene schematizzato un sistema costituito da un reattore e da una sezione di strippaggio in cui il reattore è dotato di mezzi per la ricircolazione interna della massa di reazione.

Viene rappresentata una sezione di reazione che impiega un reattore di hydrocracking con pompa di

della massa di reazione posizionata nella calotta inferiore all'interno del reattore. Il gas di strippaggio viene inviato nella parte inferiore del circuito in mandata della pompa P. Il liquido ed il gas vengono immessi nella parte sommitale del reattore. Nella condotta in uscita dalla pompa possono essere posizionati dei miscelatori statici per favorire il contatto liquidogas . Anche in questo caso il valore della portata P, a parità di temperatura del reattore, temperatura e portata del gas, determina la quantità di alto bollenti estratti. La portata della pompa P è almeno pari al 20% della portata della carica fresca trattata.

Possono essere possibili anche combinazioni degli schemi delle fig. 1-5.

In particolare possono ad esempio essere combinati gli schemi:

• delle fig. 2 e 3 per cui si ottiene lo stesso schema della fig. 3 integrato da una ulteriore sezione di strippaggio in cui detto strippaggio viene effettuato nella parte superiore del reattore .

• delle fig. 3 e 4 per cui si ottiene lo stesso schema della fig. 4 integrato da un separatore liquido-vapore dell'effluente dal reattore;

• delle fig. 3 e 5 per cui si ottiene lo stesso schema della fig. 5 integrato da un separatore liquido-vapore dell'effluente dal reattore.

Nel seguito viene riportato un esempio avente lo scopo di meglio illustrare l'invenzione, essendo inteso che essa non deve essere considerata ad esso o da esso limitata .

Es empio 1

Il sistema, in accordo alla fig. 3, impiega un reattore del tipo bubbling tower che lavora a riempimento totale, in cui l'uscita dell'effluente bifasico è posizionata nella calotta sommitale. L'effluente bifasico è inviato ad un separatore di fase-stripper abbinato al reattore. Nella parte inferiore del separatore si raccoglie la fase liquida che viene sottoposta a strippaggio in controcorrente con idrogeno immesso ad una portata pari a 77 kg ogni 100 kg di carica trattata .

Il liquido dopo allontanamento degli alto bollenti viene ricircolato al reattore mediante la pompa P ad una portata pari a 1,3 volte la portata di carica trattata. L'outflow del sistema di reazione è costituito, a meno dello spurgo, esclusivamente dalla fase vapore che emerge dal separatore-stripper .

L'idrogeno, necessario ad alimentare la reazione e sostenere l'agitazione della massa di reazione, viene immesso mediante distributore di opportuno disegno alla base del reattore ad una portata pari a 1150 kg/h per m<2>di sezione orizzontale interna del reattore. L'idrogeno viene riscaldato a 520°C per compensare la temperatura della carica in alimentazione, costituita da residuo vuoto ottenuto da bitume canadese Borealis contenente il 5,1% di zolfo, 19% di asfalteni da n-pentano e THFi < 1 kg/ton. Per la determinazione dei materiali insolubili in tetraidrofurano si opera nel modo seguente. Pesare una quantità di campione compresa tra 1 e 5 g circa. Solubilizzare il campione con alcuni mi di THF e trasferirlo completamente, mediante successivi lavaggi, in un pallone di adatta capienza. Aggiungere quindi ulteriore THF fino ad una diluizione di campione di 40 volte (p/p) . Trattare la soluzione in un bagno ad ultrasuoni per 10 minuti circa; trasferire il pallone su un evaporatore rotante e tenerlo in agitazione alla temperatura di 50 °C per 5 minuti, prevenendo l'evaporazione del solvente. Tenere il pallone a riposo a temperatura ambiente per 30 minuti. Filtrare la soluzione sotto vuoto, utilizzando filtri in teflon con porosità 0.5 μπι. Recuperare quindi con THF eventuali particelle di insolubili rimaste sul fondo del pallone. Lavare ripetutamente il filtro con THF e lasciare asciugare il residuo per circa un minuto. Trasferire in una capsula di Petri il filtro con il residuo. Essiccare sotto vuoto a 150°C per 30 minuti. Togliere dalla stufa e lasciare raffreddare per 5 minuti. Pesare il filtro. I solidi ottenuti vengono riferiti al peso del campione di partenza.

II catalizzatore viene caricato una tantum all'avviamento del reattore. Nel caso specifico si è caricata una quantità di ottoato di molibdeno pari a 7 kg (espresso come molibdeno) per ogni m<3>di volume di reazione .

Alle condizioni di reazione prescelte (T : 420°C; P : 160 bar) una tonnellata di residuo da vuoto Borealis genera 3,987 kg di residuo insolubile in tetraidrofurano di cui 0,639 kg sono riferibili ai solfuri dei metalli (prevalentemente Ni e V) contenuti inizialmente nella carica, il complemento essendo costituito da coke e da resine asfalteniche insolubili.

Nel caso in questione si sono lasciati accumulare i residui insolubili in te trai drof uran o fino ad un valore pari al 13% (corrispondente a 70 kg per m di volume di reazione di coke e solfuri metallici) ed a quel punto si è iniziato a spurgare in modo tale da pareggiare la quantità di solidi apportata e generata dalla carica per mantenere costante il livello di build-up.

La portata di carica in alimentazione, richiamata dall'indicazione di livello posto all'interfaccia L/V dell'unità di strippaggio, alle condizioni di reazione prescelte, è risultata pari a 133 kg/h per m<3>di volume di reazione, in equilibrio con la quantità di prodotti estratta in fase vapore .

L'efficacia dello stripper veniva controllata analizzando il contenuto di alto bollenti nella fase liquida (frazione con punto di ebollizione inferiore ai 48 0°C) . Operando con idrogeno di strippaggio a 380°C si è osservata una temperatura della fase liquida dello stripper di 406°C a cui corrispondeva una concentrazione di alto bollenti nel liquido ricircolato al reattore pari al 23%. Incrementando la temperatura dell'idrogeno di strippaggio si è prodotto un innalzamento della temperatura del liquido strippato. Portando il liquido dello stripper a 430°C la concentrazione di alto bollenti si riduce al 14%. I prodotti di conversione recuperati dalla fase vapore contengono l'80% di frazione 480 . Per le caratteristiche riscontrate, tali prodotti sono processabili in linea con un "hydrotreater" a letto fisso per la messa a specifica di S e N. Il sistema di reazione è stato mantenuto in funzionamento continuativo per un tempo prolungato senza che si riscontrasse alcuna riduzione dell'attività catalitica o di produttività del reattore, in accordo con gli esiti dei controlli di tipo chimico-fisico condotti periodicamente sul catalizzatore campionato .

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Sistema per la idroconversione di oli pesanti costituito essenzialmente da un reattore ad accumulo di solidi e da una sezione di strippaggio dei prodotti di conversione esterna o interna al reattore stesso.
2. Sistema come da rivendicazione 1 dove il reattore ad accumulo di solidi è scelto fra stirred tank reactor oppure dubbie tower .
3. Sistema come da rivendicazione 1 dove la sezione di strippaggio è interna al reattore e posizionata preferibilmente in modo da effettuare lo strippaggio nella parte superiore del reattore stesso, essendo detto reattore a riempimento par ziale .
4. Sistema come da rivendicazione 1 dove anche un separatore 1iquido-vapore è presente, eventualmente comprendente un ciclone .
5. Sistema come da rivendicazione 4 dove la sezione di strippaggio è interna al reattore e posizionata preferibilmente in modo da effettuare lo strippaggio nella parte superiore del reattore stesso, essendo detto reattore a riempimento totale .
6.Sistema come da rivendicazione 4 dove la sezione di strippaggio è esterna al reattore e posizionata in modo da effettuare lo strippaggio esternamente al reattore ed assicurare il ricircolo del liquido strippato mediante pompa al reattore stesso.
7. Sistema come da rivendicazione 1 dove il reattore è dotato di mezzi per la circolazione esterna della massa di reazione, comprendenti pompa e condotte di ricircolazione , da un punto laterale ad un punto laterale nella parte sommitale del reattore stesso, essendo la sezione di strippaggio posizionata in modo da effettuare lo strippaggio nelle stesse condotte di ricircolazione in mandata della pompa di circolazione .
8. Sistema come da rivendicazione 1 dove all'interno del reattore sono presenti anche mezzi, comprendenti pompa e condotta, per la ricircolazione interna della massa di reazione da un punto inferiore ad un punto nella parte sommitale del reattore, essendo la sezione di strippaggio posizionata in modo da effettuare lo strippaggio all'interno della stessa condotta di ricircolazione .
9. Sistema come da rivendicazione 6 dove una ulteriore sezione di strippaggio è presente interna al reattore e posizionata in modo da effettuare lo strippaggio nella parte superiore del reattore stesso.
10. Sistema come da rivendicazione 7 o 8 dove un separatore liquido-vapore è presente, eventualmente comprendente un ciclone, potendo inoltre essere presente anche una ulteriore sezione di strippaggio esterna al reattore e posizionata in modo da effettuare lo strippaggio esternamente al reattore ed assicurare il ricircolo del liquido strippato mediante pompa al reattore stesso.
11. Uso di un reattore ad accumulo di solidi scelto fra stirred tank reactor oppure dubbie tower per l'idroconversione di oli pesanti .
12 . Procedimento per la conversione di oli pesanti, scelti fra grezzi, grezzi pesanti, bitumi da tar sands, residui di distillazione, tagli pesanti di distillazione, residui di distillazione deasfaltati, oli sintetici da Fischer-Tropsch, oli vegetali, oli derivati da carbone e scisti bituminosi, oli ottenuti da termodecomposizione di rifiuti, di polimeri, di biomasse, comprendente l'inviare l'olio pesante ad uno stadio di idrotrattamento effettuato in adatto reattore ad accumulo di solidi con opportuno catalizzatore di idrogenazione in fase slurry, cui vengono immessi idrogeno o una miscela di idrogeno e H2S, caratterizzato dal fatto di includere una o più fasi stripping con adatto gas di strippaggio caldo in modo da ottenere i prodotti di conversione esclusivamente in fase vapore .
13. Procedimento come da rivendicazione 12 dove il reattore ad accumulo di solidi è scelto fra stirred tank reactor oppure dubbi e tower ,
14. Procedimento come da rivendicazione 12 dove l'olio pesante non convertito rimane costantemente nel mezzo di reazione .
15.Procedimento come da rivendicazione 12 in cui il catalizzatore di idrogenazione rimane continuativamente nel mezzo di reazione .
16. Procedimento come da rivendicazione 12 dove i solidi apportati e generati dagli oli pesanti da convertire vengono allontanati esclusivamente mediante spurgo .
17. Procedimento come da rivendicazione 12 dove il catalizzatore viene caricato nel reattore all'avviamento della reazione di idrogenazione, in proporzione al volume del reattore, e mantenuto continuativamente all'interno del mezzo di reazione.
18. Procedimento come da rivendicazione 16 dove il catalizzatore presente nello spurgo viene integrato nel reattore con modalità continua o discontinua.
19. Procedimento come da rivendicazione 12 dove il catalizzatore di idrogenazione è un precursore decomponibile o un composto preformato a base di uno o più metalli di transizione.
20. Procedimento come da rivendicazione 19 dove il metallo di transizione è il molibdeno.
21. Procedimento come da rivendicazione 20 dove la quantità caricata nel reattore del metallo di transizione contenuto nel catalizzatore, espressa come concentrazione di molibdeno, non è inferiore a 5 kg per m<3>riferito al mezzo di reazione.
22. Procedimento come da rivendicazione 21 dove la quantità caricata nel reattore del metallo di transizione contenuto nel catalizzatore, espressa come concentrazione di molibdeno, non è inferiore a 8 kg per m riferito al mezzo di reazione.
23 . Procedimento come da rivendicazione 21 dove il reattore opera con un livello di accumulo di solidi non inferiore a 50 kg per m<3>riferito al mezzo di reazione.
24 . Procedimento come da rivendicazione 23 dove il reattore opera con un livello di accumulo di solidi non inferiore a 100 kg per m<3>riferito al mezzo di reazione.
25 . Procedimento come da rivendicazione 12 dove lo stadio di idrotrattamento viene condotto ad una temperatura compresa fra 380 e 480°C e ad una pressione compresa fra 100 e 200 atmo sfere .
26 . Procedimento come da rivendicazione 12 dove lo stadio di idrotrattamento produce una quantità di THFi non inferiore a 3 kg per tonnellata di carica convertita .
27 . Procedimento come da rivendicazione 12 dove il reattore presenta al suo interno l'interfaccia L/V, essendo il gas di strippaggio distribuito sull'intera sezione preferibilmente nella parte s ommitale .
28. Procedimento come da rivendicazione 12 dove il reattore opera a volume pieno con effluente bifasico L/V, essendo il gas di strippaggio immesso nella parte superiore del reattore e distribuito sull'intera sezione.
29. Procedimento come da rivendicazione 12 dove il reattore è dotato di circolazione esterna della massa di reazione mediante pompa, essendo il gas di strippaggio immesso a valle della pompa di circolazione che opera con una portata almeno pari al 20% della portata della carica fresca trattata.
30. Procedimento come da rivendicazione 12 dove il reattore opera a volume pieno con effluente bifasico L/V inviato ad un separatore di fase con effetto ciclone, in cui nella fase liquida separata viene immesso il gas di strippaggio, preferibilmente controcorrente, ed in cui il liquido residuo viene ricircolato al reattore ad una portata pari ad almeno il 20% della portata della carica trattata.
31. Procedimento come da rivendicazione 30 dove il gas di strippaggio viene immesso anche nella parte sommitale del reattore e distribuito sull'intera sezione .
32. Procedimento come da rivendicazione 30 dove il liquido viene riciclato al reattore mediante una pompa.
33. Procedimento come da rivendicazione 12 dove il reattore è dotato di circolazione esterna della massa di reazione mediante pompa, essendo il gas di strippaggio immesso a valle della pompa di circolazione che opera con una portata almeno pari al 20% della portata della carica fresca trattata.
34. Procedimento come da rivendicazione 12 dove il reattore è munito di pompa di ricircolazione interna della massa di reazione essendo il gas di strippaggio immesso nella condotta a valle di detta pompa che opera con una portata pari almeno al 20% della portata della carica fresca trattata.
35. Procedimento come da rivendicazione 33 o 34 dove l'effluente bifasico L/V uscente dal reattore viene inviato ad un separatore di fase con eventuale effetto ciclone, in cui nella fase liquida separata viene immesso il gas di strippaggio, preferibilmente controcorrente .
36. Procedimento come da rivendicazione 12 dove la portata di carica necessaria a mantenere costante il volume di liquido di reazione varia da 50 a 300 kg/h per m<3>di volume di reazione.
37. Procedimento come da rivendicazione 12 dove l'idrogeno impiegato in reazione viene ricircolato alla base del reattore ad una portata inferiore a 250 0 kg per m<2>di sezione del reattore ed il gas di strippaggio è immesso ad una portata di almeno 0,1 kg/kg di carica fresca trattata ad ogni sezione di strippaggio.
38. Procedimento come da rivendicazione 12 dove mediante adatta pompa viene prelevato lateralmente al reattore parte del liquido e ricircolato ad un punto nella parte sommitale del reattore, effettuando lo strippaggio mediante immissione di gas in mandata della pompa.
39. Procedimento come da rivendicazione 12 dove, mediante adatta pompa posizionata nella calotta inferiore all'interno del reattore, il liquido di reazione viene ricircolato internamente nella parte sommitale del reattore, effettuando lo strippaggio mediante immissione di gas in mandata della pompa.
40. Procedimento come da rivendicazione 12 dove il gas di strippaggio è idrogeno da solo o in miscela.
41. Procedimento come da rivendicazione 40 dove la miscela contenente idrogeno viene prelevata dalla sezione di riciclo dei gas di reazione.
42. Procedimento come da rivendicazione 12 dove il gas di strippaggio fornisce il calore per l'evaporazione dei prodotti di conver sione .
43. Procedimento come da rivendicazione 12 dove il gas di strippaggio è usato per il bilanciamento termico del reattore.