ITMI20072081A1

ITMI20072081A1 - Esteri di glicerolo e loro impieghi in ambito cosmetico e farmaceutico

Info

Publication number: ITMI20072081A1
Application number: IT002081A
Authority: IT
Inventors: Laura Barberi; Giacomo Santus; Cristina Schubert
Original assignee: Biophil Srl
Priority date: 2007-10-29
Filing date: 2007-10-29
Publication date: 2009-04-30
Also published as: US20100297047A1; EP2211828A1; WO2009056275A1

Description

Descrizione del brevetto per invenzione industriale avente per titolo:

“ESTERI DI GLICEROLO E LORO IMPIEGHI IN AMBITO COSMETICO E FARMACEUTICO”

La presente invenzione riguarda miscele di trigliceridi, digliceridi e monogliceridi ottenuti per esterificazione di acidi grassi da olivo con glicerina, il loro uso nella preparazione di composizioni cosmetiche o farmaceutiche, in particolare per il trattamento della cute, da soli o in combinazione con altre sostanze funzionalmente attive.

Sfondo dell’invenzione

I trigliceridi, chiamati anche comunemente oli vegetali, sono prodotti naturali che diventano sempre più importanti per il formulatore di cosmetici e di prodotti ad uso topico in generale.

La natura ha messo a disposizione una grande varietà di tali materiali potenzialmente utili per la preparazione di prodotti per la cura del corpo, la cui composizione chimica, e di conseguenza le proprietà, dipendono dalla fonte vegetale, seme frutto o pianta, dalla quale gli oli vengono estratti, e dal processo utilizzato per l’estrazione dell ’olio.

I trigliceridi vegetali (o triacilgliceroli o grassi ed oli) sono esteri naturali formati dalla glicerina con acidi grassi ad elevata massa molecolare; ciò è quanto avviene in natura sia sull’ albero che nelle piante da semi, mediante una precisa sequenza di decine di reazioni enzimatiche che hanno la finalità di creare nel frutto o nel seme una certa quantità di trigliceride, detto appunto, grasso e/o olio, che rappresenta la sorgente energetica per i semi nella fase di germinazione.

La reazione di esterificazione di cui sopra, si può effettuare in un tempo molto più breve, alcune ore, rispetto a quello naturale che ha una durata di diversi mesi, adottando precise condizioni tecnologiche e con l’impiego di acidi grassi e glicerina, che risultano i due componenti fondamentali della reazione di esterificazione.

L’olio di oliva è utilizzato per le applicazioni topiche sin dai tempi antichi, sia a scopo curativo che estetico.

L’olio di oliva presenta delle caratteristiche peculiari che lo rendono molto adatto alle formulazioni cosmetiche “naturali”, destinate ad essere applicate sulla cute umana: la sua composizione in acidi grassi è simile a quella del sebo umano; l’olio di oliva inoltre assorbe le radiazioni UV comprese tra 220 e 300 nm. Data l’alta compatibilità fisiologica con la cute umana l’olio di oliva è in grado di restaurare la funzione barriera dell’ epidermide e quindi contribuisce a mantenere l’idratazione, è calmante ed emolliente e può essere di aiuto nel trattamento in caso di bruciature, punture di insetto o prurito, così come per eczema e dermatiti. Inoltre, l’elevata percentuale di acidi grassi monoinsaturi in esso contenuti, conferisce al prodotto la proprietà di incrementare la permeabilità cutanea, ed è perciò in grado di agire come veicolo per trasportare gli ingredienti attivi negli strati più profondi.

Nell’olio di oliva, come in moltissime materie grasse di origine vegetale, il 98% circa è costituito dalla frazione saponificabile (essenzialmente trigliceridi) ed il rimanente 1-1,5% dall'insaponificabile, tipico è il caso dell’olio extra vergine di oliva impiegato per il consumo alimentare.

La frazione insaponificabile è costituita da un numeroso gruppo di microcomponenti che hanno la caratteristica comune di non formare saponi se trattati con una base forte (NaOH o KOH) concentrata a caldo. Nell’olio di oliva naturale questi componenti sono: idrocarburi, paraffine, cere, alcoli, steroli, pigmenti colorati, vitamine liposolubili, polifenoli.

La frazione insaponificabile contenuta nell’ olio di oliva, pur essendo importantissima da un punto di vista nutrizionale e pur costituendo da sola un ottimo ingrediente attivo per formulazioni cosmetiche e dermatologiche, può rappresentare una difficoltà quando si mettono a punto formulazioni cosmetiche con olio di oliva (ed in generale con gli oli vegetali) sia a causa degli aspetti organolettici (odore e colore marcati) sia per il diverso comportamento chimico-fisico (ad es. solubilità, punto di solidificazione) dei suoi componenti, rendendo problematica la messa a punto di formulazioni cosmetiche o dermatologiche accettabili per gradevolezza e/o e stabilità.

I trigliceridi, i digliceridi e i monogliceridi, sia di natura vegetale che animale, sono importanti materie prime in cosmetica, di crescente interesse.

Le caratteristiche più richieste per questi prodotti sono l’assenza di caratteri organolettici e la facilità d’uso, preferendo quindi prodotti liquidi. Quest’ultima caratteristica chimico-fisica è propria degli oli con acidi grassi a catena corta o ricchi di insaturazioni; questi ultimi sono più pregiati e permettono formulazioni per applicazioni topiche più prestanti e gradevoli, di contro sono materie prime più costose.

I prodotti più utilizzati sono quindi miscele di trigliceridi a catena corta (ad esempio trigliceride caprilico/caprico) oppure poligliceridi oleico/linoleico/linolenico, poligliceride-trigliceride oleico/linoleico, trigliceride oleico/palmitico/laurico/miristico/linoleico. Questi prodotti normalmente si riconducono ad acidi grassi ottenuti per sintesi, che poi sono esterificati con glicerina in modo da avere: trioleina e/o trilinoleina ed esteri di acidi grassi saturi che vengono anche impiegati nell 'industria dei tensioattivi, della gomma e degli elastomeri, quindi sicuramente sono molto distanti dai prodotti oggetto del brevetto.

Descrizione dell’invenzione

Oggetto dell’ invenzione sono miscele di trigliceridi, digliceridi e monogliceridi - di seguito indicate come “miscele contenenti esteri di glicerolo con acidi grassi” - ottenute a partire da olio di oliva vergine lampante attraverso un procedimento che permette di migliorare sensibilmente le proprietà chimico-fisiche, reologiche-formulative e dermatologiche del prodotto, ottimizzandone l’impiego in ambito cosmetico e farmaceutico, in particolare la stabilità termica e all’ossidazione, la facilità di emulsionamento, di dispersione o solubilizzazione, lo “skin-feel” e l’affinità cutanea.

Più precisamente, il processo secondo l’invenzione comprende i seguenti passaggi:

a) neutralizzazione dell’ olio di oliva vergine lampante con NaOH, preferibilmente con NaOH a 20 Bè (corrispondente a 14,4 kg di soda per 100 kg di soluzione acquosa), con conseguente formazione di paste saponose;

b) idrolisi acida delle paste saponose, con conseguente formazione di una fase grassa, contenente acidi grassi liberi o esterificati con glicerolo, e una fase acquosa, contenente mucillaggini, impurità e fosfolipidi;

c) separazione della fase grassa dalla fase liquida;

d) distillazione degli acidi grassi a una pressione da 1 a 3 mbar; e) esterificazione degli acidi grassi distillati con glicerina, impiegando un rapporto ponderale glicerina/acidi grassi pari a 1-2/10, a una temperatura compresa tra 200 e 220°C e pressione da 1 a 3 mbar;

f) neutralizzazione del prodotto così ottenuto per eliminare l’acidità residua;

g) decolorazione, deodorazione ed eventuale winterizzazione del prodotto attraverso immissione di vapore diretto a una pressione da 1 a 3 mbar.

In una forma di realizzazione dell’invenzione, la frazione residua non distillata al passaggio d), contenente olio neutro, viene idrolizzata generando di conseguenza acidi grassi e una fase acquosa contenente glicerina; la fase acquosa viene quindi separata dagli acidi grassi e quest’ultimi sono processati secondo i passaggi d)-g) descritti sopra. Preferibilmente, l’idrolisi della frazione residua viene condotta a una pressione di 30 bar alla temperatura di 230°C.

In un’altra forma di realizzazione dell’invenzione, la fase acquosa contenente glicerina viene concentrata, centrifugata e poi distillata sotto vuoto spinto (1 - 4 mbar) alla temperatura di 140-170°C in modo da ottenere glicerina ad elevato grado di purezza, che viene successivamente utilizzata per Γ esterificazione degli acidi grassi secondo la rivendicazione 1, passaggio e).

Preferibilmente, la glicerina e gli acidi grassi distillati hanno una purezza di

almeno il 99,5%.

In un’ulteriore forma di realizzazione dell ’invenzione, il prodotto

ottenuto al termine del passaggio g) viene sottoposto a distillazione

molecolare a una temperatura compresa tra 220 e 280°C operando a una

pressione massima di 0.001 mbar con un tempo di residenza medio del

prodotto in temperatura variabile da 30 secondi a 2 minuti, in modo da

ottenere frazioni distillate arricchite di digliceridi fino a purezze superiori a

90%, o residui con frazioni trigliceriche superiori a 95%.

In un altro aspetto l’invenzione si riferisce a una miscela di esteri di

glicerolo con acidi grassi ottenibile attraverso il processo descritto sopra, e ai

suoi usi in campo medico e cosmetico. Secondo una realizzazione preferita,

tale miscela è caratterizzata dalla seguente composizione % di acidi grassi:

Palmitico 5-12% Palmitoleico 1.5-2, 5%

Stearico 1.5-4%

Oleico 65-80%

Elaidinico (trans-oleico C18 n-9) 0-0,4%

e Petroselinico (cis C18 n-12)

Linoleico 10-20%

Linolenico 0,5-1%

Arachico 0,3-0, 7% Eicosenoico (Gadoleico) 0,2-0, 6%

Beenico 0, 1-0,3%

Erucico Assente Lignocerico 0, 1-0,3%

e ha un contenuto di trigliceridi variabile tra 1 e 100%, un contenuto di

digliceridi variabile tra 1 e 100% e un contenuto di monogliceridi variabile tra 0 e 25%, preferibilmente un contenuto di trigliceridi variabile tra 25 e 75% e un contenuto di digliceridi variabile tra 0 e 50%.

In un ulteriore aspetto l’invenzione riguarda una composizione cosmetica o farmaceutica contenente una miscela di esteri di glicerolo con acidi grassi come qui descritta. Tale composizione sarà preferibilmente prodotta in forma di crema, gel, unguento, lozione, emulsione O/A e A/O, detergente, shampoo, bagnoschiuma, gel e docciaschiuma, sapone liquido, stick, prodotti per make-up, olio cosmetico.

Un aspetto ulteriore dell’ invenzione riguarda un metodo per il trattamento cosmetico di cute, capelli, contorni oculari, labbra, che comprende l’applicazione di una composizione secondo l’invenzione sulla parte del corpo interessata.

Un ulteriore aspetto dell’invenzione si riferisce all’uso di una miscela di esteri di glicerolo con acidi grassi come qui definita, in qualità di veicolo o solubilizzante per ingredienti attivi oppure come eccipiente per la preparazione di una composizione cosmetica o farmaceutica.

Descrizione dettagliata dell’invenzione

1. Ottenimento degli acidi grassi e glicerina

Durante il ciclo di raffinazione dell’olio di oliva all’alcali {Hot Phase), nella fase di neutralizzazione si elimina l’acidità libera (FFA) mediante soluzione caustica di NaOH con formazione di saponi {soap-stock) e conseguente trascinamento di olio neutro (trigliceride) che si verifica nella fase di centrifugazione della “miscela” saponi-olio presenti nell’olio di oliva neutralizzato. La pasta saponosa è poi sottoposta ad idrolisi acida, da cui si ottengono gli oli acidi (Oleine, 65-75% FFA), olio neutro e un’interfase mucillaginnosa di fosfolipidi, impurità e pigmenti, ecc...

Dopo lavaggio e purificazione della sopra citata mistura si ricava la fase “grassa” costituita da oleine e olio neutro, che viene sottoposta a:

1. distillazione, in condizioni di vuoto spinto, degli acidi grassi contenuti negli “oli acidi” (oleine), ricavando un prodotto di elevatissima purezza e di colore bianco, pronto per la successiva fase di esterificazione;

2. la restante frazione di olio neutro (30-40%) viene sottoposta a scissione idrolitica in eccesso di acqua, alla pressione di ca. 30 bar e alla temperatura di 230°C. In queste condizioni tecnologiche non si impiega catalizzatore e da una molecola di trigliceride si ottiene una molecola di glicerina e tre molecole di acido grasso, che saranno avviate alla distillazione riportata al punto precedente. Dalla reazione di idrolisi, contestualmente agli acidi grassi, come sopra accennato, si ottengono le acque glicerinose che sono inviate all’impianto di concentrazione, distillazione e depurazione, da cui si ottiene la glicerina con una purezza di 99,5%.

Quando gli acidi grassi puri sono ottenuti dai sottoprodotti della raffinazione (paste saponose di neutralizzazione) dell’olio di oliva, si ha ovviamente la stessa composizione percentuale in cui erano presenti nel prodotto grezzo di partenza.

2. Esterificazione

Con l’aggiunta della glicerina in rapporto di 1-2 a 10 agli acidi grassi e con l’impiego delle seguenti condizioni di processo:

• Alto vuoto da 1 a 3 mbar al fine di agevolare la reazione e proteggere il prodotto dall’ ossidazione,

• temperatura operativa intorno a 200/220°C,

aumentando il contatto acido grasso/glicerina mediante un’efficiente agitazione, si ottiene l’esterificazione del prodotto (nella misura di ca. il 94-95%). Il rapporto ponderale sopra indicato (eccesso molare di glicerina) risulta ottimale per ottenere rese elevate di digliceridi e trigliceridi, inaspettatamente da quanto si potrebbe supporre dalla stechiometria della reazione.

L’olio di oliva esterificato grezzo così ottenuto viene poi sottoposto alla fase di neutralizzazione per eliminare l’acidità residua, successivamente viene decolorato ed infine deodorato sotto vuoto spinto, con l’immissione di vapore diretto, al fine di avere un olio di oliva esterificato di buone caratteristiche qualitative. In questo modo si ottiene infatti un prodotto di bassa acidità (< 0,3%), con basso contenuto di materiale insaponificabile (<200 ppm nel prodotto finale).

Questo prodotto è simile all’olio di oliva che può essere commercializzato come olio raffinato per uso tecnico o per mangimistica (e che sino agli anni ’60 poteva essere impiegato anche ad uso alimentare, poi vietato). Come sopra riportato l’olio di oliva esterificato presenta un elevato contenuto di digliceridi, rispetto al naturale e una diversa distribuzione degli acidi grassi nei tre carboni della glicerina.

L’affinazione del processo produttivo sopra descritto, compreso la fase di winterizzazione, la quale contribuisce a fornire una maggiore stabilità, una migliore liquidità e una inferiore viscosità, ha permesso di ottenere un prodotto sia di notevole purezza oltreché di elevata gradevolezza, condizioni chimico-fisiche e reologiche necessarie per l’impiego cosmetico e dermatologico.

3. Separazione/arricchimento di triglicerdi e digliceridi

Il prodotto ottenuto alla fine del processo descritto nei paragrafi precedenti è una miscela di trigliceridi (la frazione maggiore, 50-80%), digliceridi (20-50%) e in minore misura monogliceridi.

Questi sono prodotti liquidi altobollenti che con le normali tecniche di distillazione sono difficilmente separabili, date le alte temperature necessarie (superiori a 500°C) che creano notevoli problemi tecnologici e soprattutto elevata decomposizione del prodotto durante il processo. In particolare, la decomposizione cresce esponenzialmente con la temperatura e linearmente con il tempo di permanenza nel distillatore.

I digliceridi oggetto del brevetto sono stati separati con successo dai trigliceridi applicando la tecnica della “Distillazione Molecolare” ( Thin Film -Short Path Distillation ) che permette di distillare a più basse temperature (220-280°C) operando in alto vuoto (fino a 0.001 mbar) con un tempo di residenza medio del prodotto in temperatura di circa 1 minuto. Modulando con precisione la temperatura di distillazione e le condizioni di alto vuoto, si possono ottenere frazioni distillate arricchite di digliceridi fino a purezze superiori a 90%, oppure si possono distillare via miscele di digliceridi e trigliceridi lasciando residui con frazioni trigliceriche superiori a 95%.

4. Utilizzo in cosmetica e dermofarmaceutica

I prodotti ottenuti come descritto nei paragrafi precedenti possono essere impiegati sia in cosmesi sia in terapia.

I prodotti oggetto dell’ invenzione possono essere utilizzati sia come frazione lipofila nelle formulazioni cosmetiche, sia come veicolo/solubilizzante di principi attivi nelle medesime formulazioni. In entrambi gli utilizzi, si possono scegliere le miscele di gliceridi/trigliceridi più adatte in funzione delle performance ricercate: maggiore o minore idrofilia, capacità solubilizzante dei principi attivi, compatibilità con gli altri materiali presenti nella formulazione, texture che si desidera impartire alla formulazione.

Per l’uso cosmetico/terapeutico, i composti dell’ invenzione dovranno essere opportunamente formulati, eventualmente in combinazione con altre sostanze dermatologicamente attive. Formulazioni idonee agli scopi dell’invenzione comprendono tutte le tipologie di prodotti cosmetici e dermofarmaceutici: creme, gel, unguenti, lozioni, emulsioni O/A e A/O, detergenti e toilettries (shampoo, bagnoschiuma, gel e docciaschiuma, saponi liquidi), stick, prodotti per make-up, oli cosmetici. I principi e i metodi per la preparazione di tali formulazioni sono noti all’esperto e sono descritti, per esempio, in Remington’s Pharmaceutical Science, 17° ed., Mack Publishing Company, Easton, PA (1985).

Oltre ai composti dell’invenzione, le formulazioni possono contenere altri ingredienti biologicamente attivi ed eccipienti quali tensioattivi, emollienti, emulsionanti, solventi, umettanti, promotori d’assorbimento percutaneo, ed in generale tutte le tipologie di ingredienti ben note ai formulatori di cosmetici e farmaci.

La quantità e la tipologia di miscela trigliceridi/digliceridi varierà in funzione della destinazione d’uso e della particolare formulazione utilizzata. In generale, quando impiegato come componente lipidico di formulazioni cosmetiche/dermatologiche, la concentrazione potrà assumere anche valori molto alti, a seconda delle formulazioni (da 1% fino ad oltre 98%), mentre quando il prodotto viene utilizzato come veicolo per la dissoluzione di ingredienti attivi da incorporare nelle formulazioni, la sua quantità dipenderà dalla concentrazione del principio attivo e dalla sua dose di impiego, oltre che dalle caratteristiche chimico-fisiche e di solubilità dello stesso.

A causa della maggiore percentuale di digliceridi rispetto all’ olio di oliva naturale, questo prodotto presenta maggiore polarità e quindi caratteristiche di miscibilità e solubilizzazione o affinità con sostanze polari che sono praticamente assenti nell’olio naturale, facilitando quindi sia l’uso del prodotto nelle diverse formulazioni sia la sua capacità di svolgere una funzione “legante” nelle formulazioni stesse, ad esempio facilitando la sua emulsione.

Inoltre, si preferirà utilizzare miscele arricchite in trigliceridi quando si vuole privilegiare l’impiego come materia prima lipofila, con i vantaggi più avanti esplicitati.

Le miscele arricchite in digliceridi, a causa dell’ incrementata idrofilia, impartiscono a questi prodotti caratteristiche più accentuate come solubilizzanti o emulsionanti, rispetto agli oli o grassi in senso lato.

Esempi

Sono state preparate le seguenti formulazioni (accanto a ciascuna formulazione viene indicata la quantità di miscela di mono-, di- e trigliceridi utilizzata) per le quali si evidenziano i vantaggi della miscela di gliceridi impiegata rispetto agli oli comunemente utilizzati:

1. Creme viso e corpo: 0,5 - 20 %; Creme solari: 0,5 - 20%

Olio con ottima affinità cutanea, grazie alla composizione lipidica da olio di oliva, simile al sebo. Migliore stabilità termica e all’ossidazione, tocco più leggero e gradevole rispetto ad altri oli vegetali. Facilità di emulsionamento.

2. Rossetti: 5 - 30%

3. Gloss: 2 - 30%

Alternativa all’utilizzo di olio di ricino o altri oli vegetali normalmente utilizzati per questi impieghi (stick). Buona capacità di dispersione dei pigmenti. Buona stabilità termica, odore e sapore più gradevoli (molto importanti per queste applicazioni), olio tecnicamente edibile.

4. Fondotinta in crema: 0,5 - 20%

Olio con ottima affinità cutanea, grazie alla composizione lipidica da olio di oliva. Migliore stabilità termica e all’ossidazione, tocco più leggero e gradevole rispetto ad altri oli vegetali. Facilità di emulsionamento e buona capacità di stabilizzare l’emulsione.

5. Fondotinta colati: 0,5 - 20%

Olio con ottima affinità cutanea e scarsa appiccico sità in applicazione su cute (grasso “non unto”). Migliore stabilità termica e all’ossidazione, tocco più leggero e gradevole rispetto ad altri oli vegetali. Facilità di emulsionamento e di utilizzo nella produzione.

6. Mascara: 0,5 - 30%

Dona caratteristiche di scorrevolezza ed adesività del prodotto alle ciglia. Buona compatibilità con i componenti di queste formulazioni.

7. Shampoo: 0,5 - 5%

8. Maschera capelli: 0,5 - 5%

9. Oli ristrutturanti capelli: 5 - 80%

Proprietà ristrutturanti del capello, tocco più leggero rispetto ad altri oli normalmente impiegati in questa applicazione ( mandorle, germe di grano, argan....), facilità di impiego; maggiore affinità per l’acqua ed i componenti idrofili di queste tipologie di formulazioni, impartita dalla frazione diglicerica.

10. Creme da bagno: 0,5 - 20%

Ottime proprietà emollienti e capacità di ridurre l’irritazione causata dai tensioattivi anionici primari.

11. Burri per il corpo: 0,5 - 20%

Olio con ottima affinità cutanea, grazie alla composizione lipidica da olio di oliva. Migliore stabilità termica e all’ossidazione, tocco più leggero e gradevole rispetto ad altri oli vegetali. Maggiore gradevolezza nell’ applicazione su cute di questa tipologia di prodotti, migliorata capacità “legante” dei diversi componenti.

12. Cere per capelli: 0,5 - 20%

Proprietà ristrutturanti del capello, tocco più leggero

13. Oli solari 20 - 50%

Ottime proprietà solventi dei filtri solari, tocco gradevole sulla pelle 14. Oli da massaggio : 20 - 90%

Buone proprietà di scorrimento

Impiego come veicolo di ingredienti attivi

Sono stati preparati vantaggiose formulazioni solubilizzando ingredienti lipofili conosciuti per la loro interessante attività cosmetica ma anche per le difficoltà di utilizzo a causa della difficile solubilizzazione e/o dispersione in comuni matrici cosmetiche.

In particolare, sono stati messi a punto:

1. Una ceramide di tipo 3 dispersa in miscela trigliceride/digliceride 75/25

Le ceramidi sono componenti (40% circa) degli strati lipidici della barriera epidermica, che regolano il bilanciamento dell’ idratazione e della perdita d’acqua; svolgendo l’importante ruolo di “cemento” tra i comeociti, le cellule “mattone” che costituiscono gli strati dermici. Solo le ceramidi disciolte sono efficaci nel ripristinare la barriera dermica. La maggiore difficoltà per l’applicazione di ceramici in cosmetica è la scarsa solubilità, che normalmente rende necessario un riscaldamento sopra ai 90°C per permetterne la solubilizzazione in esteri.

L’utilizzo della miscela triglicerde/digliceride come solubilizzante ha reso possibile la solubilizzazione anche ad alte percentuali (fino a 50%) della ceramide 3 senza ricorrere a riscaldamenti elevati e prolungati, che possono danneggiare le ceramidi, dando così luogo ad un ingrediente liquido di facile utilizzo (semplice aggiunta o incorporazione nella fase lipidica delle formulazioni). Test clinici hanno dimostrato l’efficacia di questa miscela nell’ incrementare l’elasticità della pelle e nella diminuzione della profondità delle rughe (pelle “liscia”).

2. Un Beta-sitosterolo disperso in miscela trigliceride/digliceride 75/25 Il βeta sitosterolo (24-ethyl-Δ-5-cholesten-3β-ol o Stigmastan-5-en-3-βol - CAS 83-46-5) è un ingrediente attivo utilizzato sia nel settore farmaceutico, nel trattamento contro l’ipercolesterolemia ed l’adenoma prostatico, sia nelle formulazioni cosmetiche per le sue eccellenti proprietà emulsionanti. La sua dissoluzione nelle miscele oggetto del brevetto ha permesso di ottenere ingredienti di facile utilizzo, con vantaggi analoghi a quanto decritto sopra per l’associazione con ceramide. Anche in questo caso, i test clinici condotti hanno dimostrato l’efficacia di questa associazione.

3, Una sericina di alto peso molecolare dispersa in miscela trigliceride/digliceride 75/25

La sericina è una delle due famiglie di proteine che costituiscono la seta grezza secreta dalle ghiandole del baco da seta; le sue dimensioni vanno da 60 fino a 500 KDa. Recentemente, diverse interessanti proprietà della sericina sono state riportate nella letteratura scientifica riguardanti l’affinità con la cute ed i capelli umani, così come un elevato attaccamento ai fibroblasti di colture primari di cute umana.

Una sericina di alto peso molecolare, dalle interessantissime peculiarità cosmetiche ma di difficile utilizzo a causa delle elevata dimensioni, che ne rendevano problematico l’utilizzo come ingrediente tal quale (materiale solido micro cristallino di difficile solubilizzazione) è stata dissolta con successo in miscele di trigliceridi/dilgiceridi da oliva, in quantità significative e con maggiore facilità rispetto ad altri veicoli o solubilizzanti comunemente utilizzati; questi ultimi non permettevano i medesimi risultati a causa della doppia natura di questa proteina (polarità impartita dai legami peptidici, elevata lipofilicità dovuta alle notevoli dimensioni e quindi ai folding di questa proteina).

Differenze e vantaggi rispetto all’olio di oliva naturale

Le principali differenze tra i prodotti oggetto del brevetto e l’olio di oliva ottenuto per biosintesi naturale sono le seguenti.

1. Nell’olio di oliva naturale i digliceridi non superano il contenuto del 3%; nel prodotto oggetto del brevetto si riscontra un elevato contenuto di digliceridi (dal 20 al 30%), unitamente ad una piccola percentuale di monogliceride, che risultano essere statisticamente i prodotti incompleti della reazione di esterificazione. I digliceridi, avendo un gruppo idrossilico libero, si possono legare con composti polari, formando così stabili emulsioni. Come già anticipato, dalla miscela originale ottenuta dal processo di esterificazione, possono poi essere isolate miscele più arricchite in triglicerdi o in digliceridi.

2. I digliceridi dell'olio esterificato di oliva si presentano per il 33% in posizione 1, 2 e 67% nella posizione. 1, 3 (che è la forma più stabile dell' isomeria digliceridica,); nell’ olio di oliva ottenuto per biosintesi naturale, il posizionamento è l'opposto: si parte (nell'olio fresco) con il 90% in posizione. 1, 2 e poi, via via nel tempo, si arriva per trasposizione naturale a percentuali inferiori al 50% in posizione. 1, 2 e superiori al 50% in posizione 1, 3, con un contenuto assoluto, appunto, massimo del 3%.

3. Nel prodotto oggetto del brevetto gli acidi grassi sono disposti (esterificati) casualmente nelle tre posizioni della glicerina, mentre nell’olio di oliva naturale gli acidi grassi saturi sono collocati quasi esclusivamente in corrispondenza delle posizioni 1 e 3 del glicerolo, e la posizione 2 è occupata quasi totalmente da un acido grasso insaturo.

4. Nell’olio di oliva naturale i doppi legami sono isolati e con geometria cs; a causa delle condizioni spinte del processo di idrolisi e successiva riesterificazione, nel prodotto oggetto del brevetto una piccola percentuale isomerizza nella forma trans e/o migra a formare dieni coniugati.

5. In ultimo, nell’olio di oliva esterificato, a seguito della sequenza delle reazioni di idrolisi, distillazione ed esterificazione, si riscontrano soltanto circa 100 ppm di composti non lipofili, a fronte di 13000 ppm che si riscontrano nell’olio di oliva naturale. La frazione insaponificabile risulta praticamente assente.

Esempi Applicativi

Gli esempi che seguono illustrano in maggior dettaglio le applicazioni dell’invenzione alle formulazioni cosmetiche e dermofarmaceutiche. In particolare, vengono riportate formulazioni contenenti le miscele di gliceridi oggetto dell’invenzione

1 - Crema A/O “24 ore” - Ref. 0025

Metodica di preparazione

1. Miscelare tutti i componenti della fase (A), scaldare a 75 °C sotto agitazione.

2. Preparare la fase (B) scaldata a 75°C avendo cura di aggiungere i componenti nell’ordine indicato.

3. Azionare la turbina del turboemulsore ed inserire la fase (A) nella fase (B); continuando poi l’azione del turboemulsore per 20 minuti.

4. Raffreddare sotto agitazione lenta sino a temperatura ambiente.

2 - Crema A/O “INTENSIVA” - Ref. 0026

Metodica di preparazione

2. Preparare la fase (B) scaldata a 75°C avendo cura di aggiungere i componenti nell ’ordine indicato.

4. Raffreddare sotto agitazione lenta sino a temperatura ambiente, quindi procedere con aggiunta della fase (C),

3 - Crema BAGNO-DOCCIA - Ref. 0037

Metodica di preparazione

1. Miscelare tutti i componenti della fase (A).

2. Aggiungere sotto agitazione la fase (B) nella fase (A) e continuare la miscelazione per 30 minuti.

3. Aggiungere uno alla volta i componenti della fase (C).

4. Aggiungere in successione la fase (D), la fase (E) e correggre il pH con la fase (F) sino a pH 5.0 - 6.0

4 - Shampoo RISTRUTTURANTE - Ref. 0039

Metodica di preparazione

1. Miscelare tutti i componenti della fase (A) aggiungendo gli ingredienti nell’ ordine.

2. Preparare la fase B aggiungendo gli ingredienti nell’ordine; neutralizzare con NaOH, la soluzione diviene completamente trasparente.

3. Aggiungere la fase (A) alla fase (B).

4. Aggiungere in successione le fasi (C) e (D) controllando il pH e la viscosità finali.

5 - FLUIDO CONTORNO OCCHI - Ref. 0002

Metodica di preparazione

1. Miscelare tutti i componenti della fase (A).

2. Disperdere il polimero sotto l’azione del turbo emulsore.

3. Preparare la fase (B) scaldando a 75°C

4. Versare la fase (B) in (A), azionando la turbina per qualche minuto.

5. Raffreddare ed aggiungere a 40°C la fase (C).

6 - CREMA PROTEZIONE SOLARE (SPF 8 teorico) - Ref 0053

Metodica di preparazione

1. Miscelare tutti i componenti della fase (A), scaldare a 75 °C sotto agitazione

2. Preparare la fase (B) scaldata a 75 °C, avendo cura di aggiungere i componenti nell’ordine indicato, e mettere in azione il turbo emulsore per 30 secondi.

3. Inserire sotto agitazione la fase (A) nella fase (B) e raffreddare sotto l’azione della turbina a bassa velocità fino a 45°C.

4. aggiungere la fase (C), miscelando sotto l’azione della turbina per altri 30 secondi.

5. Aggiungere la fase (D) e miscelare con turbina per 30 secondi.

6. Raffreddare sotto lenta agitazione sino a temperatura ambiente, quindi procedere con aggiunte di fase (E) fino a pH di 5,5 - 6,0.

7 - LIP GLOSS - Ref. 0073

Metodica di preparazione

1. Miscelare tutti i componenti della fase (A), scaldare a 80°C sotto agitazione; disperdere la silice.

2. Aggiungere lentamente, nell’ ordine indicato, gli ingredienti della fase (B), sempre miscelando a 80°C.

3. Raffreddare lentamente sino a 60°C, aggiungere la fase (B’), quindi colare nel contenitore finale.

8 - OLIO SOLARE - Ref. 0056

Metodica di preparazione

1. Miscelare tutti i componenti della fase (A), sotto energica agitazione per 10-15 minuti, scaldando a 35-40°C:

9 - BURRO LABBRA - Ref. 0059

Metodica di preparazione

1. Miscelare tutti i componenti della fase (A) nell’ ordine indicato, scaldare a 75°C sotto agitazione.

2. Aggiungere le cere della fase (B) alla fase (A), mantenendo sotto agitazione a 80°C.

3. Inserire sotto agitazione la fase (C) pre-miscelata nella fase (A+B), miscelando a 80°C per 5-10 minuti, sino ad omogenea dispersione.

4. Colare negli stampi a 80°C, quindi raffreddare.

10 - SHAMPOO RISTRUTTURANTE - Ref. 0091

Metodica di preparazione

1. Pesare la fase (B) ed aggiungerla alla fase (A).

2. Aggiungere successivamente le fasi (C), (D) (E) ed (F), verificando quindi pH e viscosità finali ed aggiustandoli con le fasi (E) ed (F)

11 - CREMA VISO - Ref. 0066

Metodica di preparazione

2. Preparare la fase (B) scaldata a 75°C avendo cura di aggiungere i componenti nell ’ordine indicato; mettere in funzione la turbina per 30 secondi.

3 . Inserire sotto agitazione la fase (A) nella fase (B) e raffreddare fino a 45 °C, mantenendo in azione lenta la turbina.

4. Aggiungere la fase (C), sotto l’azione della turbina per 30”.

5. Neutralizzare con la fase (D) e azionare la turbina sino a perfetta dispersione.

6. Raffreddare sotto agitazione lenta sino a temperatura ambiente, quindi procedere con aggiunta di fase (E), correggere eventualmente il pH al valore di 5.5 - 6.

12 - LIP STICK - Ref. 0055

Metodica di preparazione

1. Miscelare i componenti della fase (A) nell’ ordine indicato, sciogliendo le cere a 115-120°C.

2. Preparare a parte la fase (B), addizionando i componenti nell’ordine indicato e scaldando a 80°C, quindi aggiungere alla fase (A).

3. Aggiungere alla fase (B) la fase (C) e la fase (D) premiscelata, continuare la miscelazione a 80°C fino ad omogenea dispersione del pigmento.

4. Aggiungere le polveri della fase (E) al bulk; addizionale la fase (F) e procedere al colaggio negli stampi.

13 - MASCARA ALLUNGA CIGLIA - Ref. 0031

Metodica di preparazione

1. Miscelare tutti i componenti della fase (A) sotto energica agitazione, scaldando a 80°C.

2. Disperdere il pigmento nero, mantenendo la temperatura a 80°C.

3. Versare lentamente, sotto energica agitazione, la fase (B) nella fase (A A’), quindi raffreddare fino a temperatura ambiente.

14 - OLIO DA MASSAGGIO - Ref. 0008

Metodica di preparazione

1. Miscelare tutti i componenti della fase (A), sotto energica agitazione per 10 - 15 minuti; scaldando a 35 - 40°C.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Processo per la preparazione di una miscela contenente esteri di glicerolo con acidi grassi a partire da olio di oliva vergine lampante, detta miscela essendo idonea all ’impiego in ambito cosmetico e farmaceutico, che comprende i seguenti passaggi: a) neutralizzazione dell’olio con NaOH, con conseguente formazione di paste saponose; b) idrolisi acida delle paste saponose, con conseguente formazione di una fase grassa, contenente acidi grassi liberi o esterificati con glicerolo, e una fase acquosa, contenente mucillaggini, impurità e fosfolipidi; c) separazione della fase grassa dalla fase liquida; d) distillazione degli acidi grassi a una pressione da 1 a 3 mbar; e) esterificazione degli acidi grassi distillati con glicerina, impiegando un rapporto ponderale glicerina/acidi grassi pari a 1-2/10, a una temperatura compresa tra 200 e 220°C e pressione tra 1 e 3 mbar; f) neutralizzazione del prodotto così ottenuto per eliminare l’acidità residua; g) decolorazione, deodorazione ed eventuale winterizzazione del prodotto attraverso immissione di vapore diretto a una pressione da 1 a 3 mbar.
2. Processo secondo la rivendicazione 1, che comprende inoltre l’idrolisi della frazione residua non distillata al passaggio d), contenente olio neutro, con conseguente formazione di acidi grassi e di una fase acquosa contenente glicerina, la successiva separazione della fase acquosa dagli acidi grassi e il processamelo di quest’ultimi secondo la rivendicazione 1, passaggi d)-g).
3. Processo secondo la rivendicazione 2, in cui la fase acquosa contenente glicerina viene concentrata, centrifugata e poi distillata sotto vuoto spinto, preferibilmente a 1- 4 mbar, alla temperatura di 140-170°C modo da ottenere glicerina ad elevato grado di purezza, che viene successivamente utilizzata per Γ esterificazione degli acidi grassi secondo la rivendicazione 1, passaggio e).
4. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui la neutralizzazione di cui al passaggio a) viene eseguita con NaOH a 20 Bè.
5. Processo secondo le rivendicazioni 1-2, in cui gli acidi grassi distillati al passaggio d) hanno una purezza di almeno 99,5%.
6. Processo secondo la rivendicazione 2, in cui l’idrolisi della frazione residua viene condotta a una pressione di 30 bar alla temperatura di 230°C.
7. Processo secondo la rivendicazione 3, in cui la glicerina ottenuta dopo distillazione ha una purezza di almeno il 99,5%.
8. Processo secondo le rivendicazioni 1-7, in cui il prodotto ottenuto al termine del passaggio g) viene sottoposto a distillazione molecolare a una temperatura compresa tra 220 e 280°C operando a una pressione massima di 0.001 mbar con un tempo di residenza medio del prodotto in temperatura variabile da 30 secondi a 2 minuti.
9. Miscela di esteri di glicerolo con acidi grassi ottenibile attraverso il processo delle rivendicazioni 1-8.
10. Miscela secondo la rivendicazione 9, caratterizzata dalla seguente composizione % di acidi grassi: Palmitico 5-12% Palmitoleico 1.5-2, 5% Stearico 1.5-4% Oleico 65-80% Elaidinico (trans-oleico C18 n-9) 0-0,4% e Petroselinico (cis C18 n-12) Linoleico 10-20% Linolenico 0,5-1% Arachico 0,3-0, 7% Eicosenoico (Gadoleico) 0,2-0, 6% Beenico 0,1 -0,3% Lignocerico 0,1 -0,3%
11. Miscela secondo la rivendicazione 10, avente un contenuto di trigliceridi variabile tra 1 e 100%, un contenuto di digliceridi variabile tra 1 e 100% e un contenuto di monogliceridi variabile tra 0 e 25%.
12. Miscela secondo la rivendicazione 11, avente un contenuto di trigliceridi variabile tra 25 e 75% e un contenuto di digliceridi variabile tra 0 e 50%.
13. Composizione cosmetica o farmaceutica contenente una miscela di esteri di glicerolo con acidi grassi secondo le rivendicazioni 8-12.
14. Composizione cosmetica secondo la rivendicazione 13, in forma di crema, gel, unguento, lozione, emulsione O/A e A/O, detergente, shampoo, bagnoschiuma, gel e docciaschiuma, sapone liquido, stick, make-up, olio cosmetico.
15. Metodo per il trattamento cosmetico di cute, capelli, contorni oculari, labbra, che comprende l’applicazione sulla parte del corpo interessata di una composizione secondo le rivendicazioni 13-14.
16. Uso di una miscela di esteri di glicerolo con acidi grassi secondo le rivendicazioni 9-12, come veicolo o solubilizzante per ingredienti attivi oppure come eccipiente nella preparazione di una composizione cosmetica o farmaceutica.