ITMI20091973A1 - Metodo per sequestrare il carbonio organico in un suolo - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
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Description
Metodo per sequestrare il carbonio organico in un suolo
La presente invenzione concerne un metodo per sequestrare il carbonio organico in un suolo. In particolare, la presente invenzione concerne un metodo per sequestrare il carbonio organico in un suolo al fine di mitigare l’emissione di CO2prodotta naturalmente da questo.
L’insieme dei composti organici contenenti carbonio presenti in un suolo derivanti dai processi di decomposizione e degradazione biologica del materiale vegetale ed animale e dal catabolismo microbico à ̈ generalmente indicato con il termine “humus†. L’humus à ̈ formato da biomolecole di sintesi cellulare, quali proteine, peptidi, carboidrati, acidi grassi, dai loro prodotti di degradazione, nonché dai prodotti di degradazione della lignina quali, acidi fenolici e benzencarbossilici. Queste molecole hanno singolarmente un peso molecolare generalmente inferiore a 1000 Da.
L’humus à ̈ presente in quantità e composizione diverse, nei suoli, nei sedimenti marini, nei depositi carboniferi e nelle acque terrestri e marine. La sua importanza nella biosfera per mantenere l'equilibrio ecologico del pianeta à ̈ pari a quella dei processi di fotosintesi e fissazione dell’azoto atmosferico. È infatti il costante processo di mineralizzazione dell’humus, ossia la trasformazione in CO2dei composti organici contenenti carbonio che costituiscono l’humus, che principalmente sostiene il ciclo biogeochimico del carbonio, reinserendo nell’atmosfera la CO2fissata dalle piante per fotosintesi.
Fenomeni come la deforestazione e lo sfruttamento intensivo dei suoli in agricoltura industriale, tuttavia, hanno determinato nel corso del tempo l’intensificazione dei processi di mineralizzazione del carbonio organico presente nel suolo, contribuendo così all’incremento della quantità di CO2nell’atmosfera, uno dei principali gas responsabili dell’effetto serra. Globalmente, il rilascio di carbonio sottoforma di CO2dai suoli della Terra (denominato anche “respirazione dei suoli†) à ̈ stimato intorno a 8×10<14>g C/anno (Paustian et al., 1997).
La concentrazione di CO2nell’atmosfera aumenta ad una velocità di circa 2,8 Gt (gigatonnellate) di C/anno. La CO2antropogenica, principalmente dovuta alla combustione di carburante fossile, viene rilasciata in atmosfera ad una velocità superiore, circa 6 Gt C/anno. La differenza tra la quantità di CO2immessa nell’atmosfera e l’aumento osservato della sua concentrazione à ̈ attribuibile ai meccanismi di retrofissazione negli ecosistemi terrestri (Schimel et al., 1995). Infatti, a fronte di 120 Gt C/anno che sono globalmente fissati per via fotosintetica, la respirazione vegetale e la respirazione del suolo, ambedue equivalenti a 60 Gt C/anno, mantengono l’equilibrio globale della CO2nell’atmosfera.
Stante questa situazione, à ̈ dunque evidente che anche variazioni minime della velocità di decomposizione del carbonio organico del suolo possono influenzare significativamente la concentrazione di CO2nell’atmosfera. Conseguentemente, agendo sui meccanismi di fissazione e/o sequestro di carbonio organico nel suolo si può influenzare in modo determinante l’equilibrio del ciclo biogeochimico globale del carbonio.
Nello stato della tecnica uno dei metodi per ridurre la presenza di CO2e altri gas serra nell’atmosfera si basa sul sequestro del carbonio all’interno di biomasse.
A tal fine sono state messe a punto strategie di gestione delle foreste che mirano ad accrescere la quantità di carbonio che può essere sottratta dal naturale ciclo biogeochimico ed essere fissata in modo permanente all’interno delle piante, in particolare quelle da legno. Queste biomasse, infatti, svolgono la funzione di serbatoi di accumulo del carbonio. È tuttavia noto che la fissazione netta di carbonio nelle biomasse si arresta alla maturazione della specie arborea.
Inoltre, sono state messe in atto specifiche pratiche di coltivazione agricola che contemplano una aratura del suolo ridotta ad una profondità di 10 cm (minimum tillage) o totalmente assente (zero tillage), al fine di ridurre o inibire la mineralizzazione microbica dell’humus. Benché la capacità di sequestro del carbonio di tali pratiche non sia del tutto scientificamente provata, il carbonio eventualmente sequestrato nel suolo à ̈ liberato nuovamente appena il suolo venga nuovamente arato in maniera tradizionale (30-40 cm).
Il suolo rappresenta potenzialmente il maggiore serbatoio di carbonio organico esistente in natura. Si stima, infatti, che contenga circa 1500 Gt di carbonio, quasi il doppio di quello presente in atmosfera e il triplo di quello sequestrato dalla vegetazione. A fronte di tale potenzialità , sarebbe quindi auspicabile sequestrare in modo permanente il carbonio nel suolo o, almeno, allungare il tempo di permanenza del carbonio nel suolo durante il ciclo biogeochimico.
Scopo della presente invenzione à ̈ quello di superare gli inconvenienti evidenziati dallo stato della tecnica.
È un primo oggetto della presente invenzione un metodo per sequestrare il carbonio organico in un suolo, caratterizzato dal fatto di comprendere le seguenti fasi operative:
a) porre a contatto un suolo comprendente humus con un catalizzatore comprendente un complesso di tipo metallo-porfirina e/o metallo-ftalocianina;
b) esporre detto suolo comprendente humus a contatto con detto catalizzatore a radiazioni elettromagnetiche aventi lunghezza d’onda nell’intervallo dell’UV e/o del visibile.
È un secondo oggetto della presente invenzione un suolo contenente carbonio organico sequestrato ottenibile mediante il suddetto metodo.
È un ulteriore oggetto della presente invenzione un catalizzatore metallo-porfirinico e/o metalloftalocianinico per uso nel suddetto metodo.
Il metodo oggetto della presente invenzione permette di sequestrare in modo permanente il carbonio organico presente in un suolo o, almeno, di trattenerlo per periodi di tempo più lunghi di quelli che si avrebbero secondo il normale equilibrio biogeochimico del suolo. Il metodo della presente invenzione può essere applicato per mitigare le emissioni di CO2 naturalmente prodotte da un suolo.
La richiedente ha sorprendentemente trovato che à ̈ possibile sequestrare il carbonio organico all’interno di un suolo attraverso la polimerizzazione delle sostanze organiche che costituiscono l’humus presente nel suolo stesso. La polimerizzazione dell’humus à ̈ fatta avvenire in situ ponendo a contatto il suolo comprendente l’humus con catalizzatori costituiti da complessi metallo-porfirinici, in presenza di radiazioni elettromagnetiche aventi lunghezze d’onda ricadenti nell’intervallo dell’ultravioletto (UV) e/o del visibile, preferibilmente in presenza di radiazioni aventi lunghezza d’onda compresa tra 300 e 800 nm.
Ai fini della presente invenzione con il termine “humus†si intende l’insieme di sostanze organiche presenti in un suolo derivanti da processi di decomposizione e degradazione biologica del materiale vegetale ed animale e dal catabolismo microbico. L’humus comprende biomolecole di sintesi cellulare, quali proteine, peptidi, carboidrati, acidi grassi e loro prodotti di degradazione, i prodotti di degradazione della lignina, quali ad esempio acidi fenolici e benzencarbossilici, composti organici aventi anelli aromatici, anche condensati, variamente funzionalizzati.
Il metodo oggetto della presente invenzione può essere favorevolmente applicato su tutti i suoli di tipo naturale, ossia di tipo agricolo, sui quali à ̈ presente humus, sia coltivati sia non coltivati. Prima di applicare il metodo su un suolo agricolo, il suolo à ̈ preferibilmente arato.
Le metallo-porfirine e le metallo-ftalocianine (di seguito anche denominati, rispettivamente, Me-porfirine e Me-ftalocianine) utilizzati come catalizzatori sono composti noti nello stato della tecnica. Essi sono presenti in natura e/o sintetizzabili mediante procedimenti di sintesi ben noti all’esperto del ramo.
Con il termine porfirine si intende la classe di composti organici eterociclici comprendenti un anello porfinico di formula (I) (porfina)
(Ia).
L’anello porfinico di formula (I) può coordinare cationi metallici, che si dispongono all’interno del macrociclo e vengono coordinati da quattro atomi di azoto (complessi Me-porfirinici), formando i composti di formula generale (II)
(IIa)
dove Me rappresenta un catione metallico.
Con il termine ftalocianine si intende la classe di composti organici eterociclici aventi la struttura di formula (Ib)
(Ib).
La struttura di formula (Ib) può coordinare cationi metallici, che si dispongono all’interno del macrociclo e vengono coordinati da quattro atomi di azoto, formando i complessi Me-ftalocianinici) di formula generale (IIb)
(IIb)
dove Me rappresenta un catione metallico.
I complessi Me-porfirinici e Me-ftalocianinici utilizzabili nel metodo oggetto della presente invenzione sono quelli di formula generale (IIa) e (IIb) in cui Me à ̈ uno ione metallico selezionato fra quelli dei metalli appartenenti ai seguenti gruppi e serie della tavola periodica degli elementi: gruppo IIa, gruppo IIIa, gruppo IVa, gruppo Va, gruppo VIa, gruppo VIIa, gruppo VIII, gruppo Ib, gruppo IIb, gruppo IIIb, serie dei lantanidi e serie degli attinidi della tavola periodica degli elementi. Preferibilmente, il catione metallico Me à ̈ scelto nel gruppo consistente di Co<2+>, Fe<3+>, Fe<2+>, Ni<2+>, Cu<2+>, Mo<3+>, V<5+>, Ca<2+>, Ba<2+>, Sr<2+>,<3+ 5+ 2+ 2+>Cr , Cr , Mn e Zn . Preferibilmente, Me à ̈ scelto fra Co<2+>, Fe<3+>, Fe<2+>, Mn<2+>, Cu<2+>e Ni<2+>.
Quando il catione Me à ̈ un catione ferroso o ferrico la formula (IIa) corrisponde al gruppo eme, ossia il gruppo prostetico delle emoproteine (citocromi, emoglobina, ecc.).
I composti di formula generale (II) sono noti anche come composti mimetici (o biomimetici) del gruppo eme, essendo in grado di mimare l’attività catalitica dei siti attivi di questi metallo-enzimi.
I suddetti composti di formula generale (IIa) e (IIb) possono comprendere anche gruppi sostituenti nelle posizioni di sostituzione periferiche dell’anello della porfina o ftalocianina. Ad esempio, i gruppi sostituenti possono essere gruppi funzionali idrofili introdotti per modificare la solubilità dei suddetti complessi metallici.
Per favorirne la dissoluzione in acqua, i composti Me-porfirinici e Me-ftalocianinici sono sostituiti, preferibilmente, con gruppi idrofili selezionati nel gruppo consistente di gruppi carbossilici, benzensolfonici, clorobenzensolfonici, gruppi ammoniometilbenzenici, gruppi peptidici e gruppi carboidratici.
I complessi Me-porfirinici di formula generale (IIa) e quelli Me-ftalocianinici di formula generale (IIb) anche preparati in forma di dimeri o trimeri. I dimeri e trimeri sono cataliticamente più attivi rispetto ai monomeri. I suddetti complessi, sia monomeri sia dimeri e trimeri, possono essere anche immobilizzati su substrati silicatici (silice, zeoliti, minerali argillosi) o organici (ad esempio, polietilenglicole (PEG).
Preferibilmente, i complessi Me-porfirinici hanno una struttura chimica che impedisce la formazione di complessi tra il catione metallico e una molecola di O2, ossia la formazione irreversibile di un complesso cosiddetto µ-oxo, per reazione con un secondo complesso Me-porfirinico e/o Me-ftalocianinico, inibendo la mobilità dell’ossigeno elettrofilo formato sul catalizzatore e responsabile della reazione ossidativa catalizzata.
La formazione irreversibile di complessi µ-oxo può essere impedita funzionalizzando opportunamente gli anelli pirrolici della struttura della Me-porfirina, come noto all’esperto del ramo ad esempio dalla pubblicazione R.A. Sheldon, 1994, Metalloporphyrins in Catalytic Oxidation, Marcel Dekker, New York, pp. 1-27.
I composti Me-ftalocianinici possono essere funzionalizzati con gruppi solfonici (ad esempio, tetrasolfonatoftalocianina) come descritto in Meunier e Sorokin, Acc. Chem. Res. 1997, 30, 470-476).
Composti particolarmente preferiti da utilizzarsi come catalizzatori nel metodo oggetto della presente invenzione per via della loro attività catalitica sono i seguenti: meso–tetra–(2,6–dicloro–3–sulfonatofenil)–porfirinato di Fe(III)cloruro,
meso-tetra-(2,6-dicloro-3-sulfonato-fenil)-porfirinato di manganese(II)cloruro,
meso-tetra-N-metilpiridil-porfirinato di manganese(II) pentaacetato,
tetra-(2,6,9,12-tetrasulfonatofenil)-ftalocianinato di manganese(II)cloruro.
In accordo al metodo oggetto della presente invenzione, il catalizzatore può essere posto a contatto con l’humus contenuto nel suolo su cui si vuole realizzare il sequestro del carbonio, spargendolo uniformemente sul suolo allo stato solido. Quando à ̈ utilizzato in forma solida, il catalizzatore à ̈ comunque idrosolubile.
Più preferibilmente, il catalizzatore à ̈ distribuito sul suolo in forma di soluzione acquosa comprendente il catalizzatore disciolto. Lo spargimento sul suolo può essere realizzato mediante le tradizionali tecniche di spargimento (ad esempio delle sementi o di pesticidi solidi) e fertirrigazione usate in agricoltura.
Quando il catalizzatore à ̈ distribuito sul suolo sotto forma di soluzione acquosa, la quantità di acqua in cui esso viene diluito à ̈ scelta in funzione del contenuto di argilla nel suolo. Nei suoli in cui la frazione argillosa à ̈ presente in maggiore quantità , a parità di quantità di catalizzatore impiegato, à ̈ necessario impiegare soluzioni del catalizzatore più diluite. Ciò à ̈ dovuto al fatto che per aversi una distribuzione omogenea del catalizzatore a contatto con l’humus, nei suoli argillosi à ̈ necessario impiegare una maggiore quantità di acqua per raggiungere un adeguato grado di bagnabilità del terreno.
La frazione argillosa di un terreno, à ̈ espressa in termini di peso percentuale rispetto al peso del terreno allo stato secco ed à ̈ misurabile per via densitometrica o con il metodo della pipetta, noti all’esperto del ramo.
La concentrazione più adeguata della soluzione di catalizzatore può essere facilmente determinata dall’esperto del ramo in funzione delle caratteristiche di tessitura del suolo da trattare.
Tenendo in considerazione che il contenuto di carbonio organico in un suolo agricolo à ̈ all’incirca 1-2% in peso, la quantità di catalizzatore distribuito sul suolo varia preferibilmente da 1,0 mol/ha a 10 mol/ha, più preferibilmente da 3,0 mol/ha a 8,0 mol/ha di suolo.
Quando il catalizzatore à ̈ distribuito sul suolo sotto forma di soluzione acquosa, à ̈ preferibile utilizzare una soluzione acquosa avente una concentrazione di catalizzatore variabile da 0,001 mol/l a 0,1 mol/l, preferibilmente da 0,005 mol/l a 0,02 mol/l.
Quando il catalizzatore à ̈ presente nella soluzione acquosa in concentrazione variabile da 0,005 mol/l a 0,02 mol/l, la soluzione acquosa contenente il catalizzatore à ̈ distribuita sul suolo da trattare in una quantità variabile da circa 400 l/ha a circa 600 l/ha. La distribuzione al suolo agricolo avviene per fertirrigazione.
La distribuzione del catalizzatore sul suolo da trattare porta i complessi Me-porfirinici oppure Meftalocianinici a contatto con l’humus del suolo. Al termine della fase di distribuzione del catalizzatore, il metodo oggetto della presente invenzione prevede una fase di esposizione del suolo trattato con il catalizzatore a radiazioni elettromagnetiche di lunghezza d’onda ricadenti nell’intervallo spettrale dell’UV e/o del visibile. Le radiazioni elettromagnetiche forniscono l’energia necessaria per attivare la reazione di polimerizzazione fotoossidativa (foto-polimerizzazione) catalitica dei composti che formano l’humus.
In una prima forma di realizzazione dell’invenzione, il suolo trattato con il catalizzatore à ̈ lasciato esposto al sole e le radiazioni elettromagnetiche sono, quindi, quelle prodotte dalla radiazione solare.
La radiazione utile, tuttavia, può essere prodotta anche per mezzo di apposite sorgenti artificiali (lampade UV-Visibile). L’impiego di sorgenti di radiazioni artificiali può essere contemplato, ad esempio, nel caso in cui si attui il metodo oggetto della presente invenzione su un terreno non direttamente esposto alla radiazione solare, quale ad esempio un terreno in serra.
Il tempo di esposizione minimo per aversi risultati significativi, sia in termini di fotopolimerizzazione dell’humus sia in termini di variazione della distribuzione degli aggregati del suolo trattato, à ̈ di 24 h, preferibilmente tra 24 h e 120 h. Questo tempo di esposizione si riferisce all’irraggiamento del suolo con radiazione solare naturale ed à ̈ comprensivo anche delle ore di buio.
Nel caso in cui si utilizzi una sorgente di radiazioni artificiale (lampada UV-vis), l’irraggiamento del suolo a contatto con il catalizzatore può essere anche continuo, senza intervalli di buio. In tal caso, à ̈ possibile ottenere i medesimi risultati in termini di polimerizzazione dell’humus, in un tempo ridotto rispetto all’irraggiamento con luce solare. Come facilmente intuibile dall’esperto del ramo, il tempo necessario sarà dipendente dall’intensità delle radiazioni UV-vis emesse della lampada utilizzata.
Il metodo oggetto della presente invenzione, attraverso una reazione di foto-polimerizzazione catalitica in situ, permette di ottenere il sequestro del carbonio organico all’interno di un suolo comprendente humus.
Benché non si intenda in questa sede fare riferimento ad alcuna particolare teoria, si ritiene che la reazione di foto-polimerizzazione dell’humus sia una reazione di polimerizzazione di tipo ossidativo che provoca l’associazione delle molecole fenoliche che costituiscono l’humus in molecole polimeriche di maggiori dimensioni (fino a formare pentameri), la cui struttura à ̈ stabilizzata dalla formazione di legami covalenti, ad esempio legami di tipo C-C e C-O-C, tra le molecole dei composti di partenza.
L’avvenuta polimerizzazione dell’humus mediante il metodo oggetto della presente invenzione à ̈ confermata dal diverso comportamento chimico del suolo trattato, rispetto al medesimo suolo prima dell’applicazione del metodo.
Come noto dalla letteratura del settore (ad esempio, Piccolo A., 2001, Soil Science, 166:810-833), le diverse molecole che compongono l’humus di un suolo non trattato con il metodo della presente invenzione sono presenti in natura in forma auto-associata stabilizzata da molteplici legami deboli e formano strutture supra-molecolari di apparente grande dimensione.
Queste strutture hanno una bassa stabilità , in quanto l’associazione tra le molecole che compongono l’humus à ̈ essenzialmente dovuta a legami chimici deboli (van der Waals, legami idrogeno, legami pi−pi, legami CH-pi) o ad interazioni elettrostatiche con ponti di metallo.
Conseguentemente, la stabilità di tali strutture supra-molecolari à ̈ relativamente bassa. Infatti, la sola aggiunta alle soluzioni contenenti composti umici di acido acetico (o di altri acidi organici come per esempio quelli contenuti negli essudati radicali delle piante), tale da abbassare il pH della soluzione acquosa da circa 7 a circa 3,5, à ̈ sufficiente ad alterarne la stabilità conformazionale. Questo comportamento à ̈ generalmente considerato una conferma del fatto che le strutture associate delle molecole che costituiscono l’humus non sono tenute insieme da legami di tipo covalente, ossia tali strutture, pur avendo analogo peso molecolare, non sono polimeri macromolecolari.
L’humus polimerizzato che si ottiene trattando un suolo con il metodo della presente invenzione mostra, invece, un comportamento differente rispetto all’humus naturale.
In particolare, la stabilità dell’humus dopo il trattamento in accordo al metodo oggetto della presente invenzione risulta decisamente aumentata. L’assenza di alterazione conformazionale per effetto dell’aggiunta di acido acetico (o altro acido organico) alle soluzioni di humus trattato conferma la formazione di una frazione polimerica nell’humus.
Informazioni dettagliate circa i metodi analitici che à ̈ possibile utilizzare per verificare lo stato di aggregazione dell’humus (strutture supra-molecolari o polimeri) si possono trovare nella letteratura scientifica (ad esempio, Piccolo A., 2002, Advances in Agronomy, 75:57-134; Piccolo et al., 2002, Environmental Science and Technology, 36:76-84; Smejkalova, D. e Piccolo A., 2008, Environmental Science and Technology, 42, 699-706; Piccolo et al., 1999, European Journal of Soil Science, 50:1-8; Conte et al., 1999, Environmental Science and Technology, 33: 1682-1690; Piccolo et al., 2001, Soil Science 166:174-185).
Nell’humus polimerizzato con il metodo oggetto della presente invenzione si osserva un aumento dei legami covalenti intermolecolari. Ciò comporta una maggiore stabilità delle strutture supramolecolari, le cui conformazioni sono rafforzate da legami covalenti, in aggiunta ai molteplici legami deboli presenti prima della polimerizzazione. Una conseguenza della maggiore stabilità conformazionale dell’humus polimerizzato à ̈ un’azione cementante nei confronti delle sostanze inorganiche presenti nel suolo, che dà origine ad aggregati di dimensioni superiori a quelli degli aggregati originariamente presenti nel suolo. In questo processo di aggregazione, il carbonio organico presente nel suolo viene sequestrato all’interno degli aggregati di maggiori dimensioni, risultando meno esposto (protezione fisica) al naturale processo di mineralizzazione (decomposizione e degradazione biologica, catabolismo microbico). Inoltre, l’aumentata energia chimica delle molecole polimerizzate dell’humus, dovuta alla formazione di legami covalenti, inibisce la sua degradabilità da parte microorganismi del suolo (protezione chimica), con conseguente minore respirazione di CO2. La polimerizzazione dell’humus, pertanto, permette di aumentare il tempo di residenza medio del carbonio organico sequestrato nel suolo.
La riduzione del processo di mineralizzazione del carbonio organico conseguente all’applicazione del metodo della presente invenzione permette, quindi, di sequestrare il carbonio nel suolo e di conseguenza ridurre la quantità di CO2gassosa che può essere emessa in atmosfera da un suolo attraverso il processo di respirazione microbica.
Oltre all’effetto primario del sequestro del carbonio, il metodo oggetto della presente invenzione presenta anche l’inatteso vantaggio di accrescere la stabilità strutturale del suolo trattato e la sua fertilità fisica.
L’aggregazione dell’humus, infatti, rende il suolo più facilmente penetrabile in profondità da parte dell’acqua meteorica, con conseguente riduzione della perdita di suolo fertile (una perdita generalmente stimabile tra 10 e 60 ton/ettaro a seconda della pendenza dei suoli) dovuta all’erosione superficiale causata dal ruscellamento dell’acqua meteorica che non penetra nel suolo.
Nel caso di suoli agricoli, il trattamento del suolo con il metodo della presente invenzione può essere ripetuto ciclicamente, sottoponendo il suolo agricolo ad aratura prima di ogni ciclo, secondo le usuali tecniche agronomiche del settore. La reiterazione delle fasi operative a) e b) del metodo della presente invenzione, in alternanza all’aratura del suolo, permette di apportare i benefici derivanti dalla polimerizzazione dell’humus, in particolare il sequestro di carbonio, la diminuzione delle emissioni di CO2e l’incremento di stabilità e fertilità fisica del suolo, anche nei suoi strati più profondi, ottenendo anche un progressivo incremento della resa produttiva delle colture eventualmente coltivate sul suolo trattato.
Il metodo oggetto della presente invenzione rappresenta una via efficace e semplice per sequestrare il carbonio nel suolo e diminuire la quantità di un gas serra (CO2) emesso nell’atmosfera.
Inoltre, in considerazione dei vantaggiosi effetti apportabili ad un suolo trattato con il metodo oggetto della presente invenzione, il metodo oggetto della presente invenzione può essere anche applicato con la specifica finalità di aumentare la stabilità strutturale di un suolo, limitando così potenziali perdite di suoli fertili a causa dell’erosione superficiale.
Il metodo à ̈ di semplice realizzazione e richiede lo spargimento sul suolo da trattare del solo catalizzatore. Il metodo non richiede l’impiego di altre sostanze, quali ad esempio composti ossidanti come H2O2o KHSO5, utilizzati in altri processi di ossidazione catalitica noti nello stato della tecnica.
Al contrario, prove sperimentali in cui la polimerizzazione dell’humus à ̈ stata condotta in assenza di radiazione elettromagnetica ed in presenza di H2O2hanno mostrato che la reazione di polimerizzazione ossidativa à ̈ accompagnata da un netto degrado della struttura fisica del suolo trattato.
I complessi Me-porfirina e Me-ftalocianina usati come catalizzatori, presentano inoltre diversi vantaggi di impiego rispetto ad altre tipologie di catalizzatori, quali, ad esempio, i catalizzatori di ossido-riduzione di tipo enzimatico (ad esempio, la perossidasi). Questi ultimi, infatti, qualora utilizzati nel metodo oggetto della presente invenzione, sarebbero facilmente denaturabili nel suolo con conseguente perdita di attività catalizzante. Inoltre, il loro alto peso molecolare, insieme con la capacità di fornire siti di interazione debole, causerebbe una parziale dispersione dei composti che costituiscono l’humus, inibendo così la reazione di polimerizzazione. Infine, l’uso di catalizzatori di ossido-riduzione di tipo enzimatico direttamente sul suolo sarebbe economicamente molto meno conveniente rispetto all’uso dei catalizzatori secondo la presente invenzione, sia a causa del loro alto costo di produzione, sia per la loro elevata tendenza all’adsorbimento sulle particelle solide del suolo. Tale adsorbimento, altererebbe la particolare attività stereochimica dei catalizzatori di ossido-riduzione di tipo enzimatico e causerebbe la denaturazione del catalizzatore con conseguente riduzione dell’attività catalitica, in particolare quando impiegato allo stato solido.
I complessi Me-porfirina e Me-ftalocianina usati come catalizzatori nel metodo oggetto della presente invenzione, benché non esistenti in commercio, sono facilmente sintetizzabili a costi contenuti.
La quantità stimata di catalizzatore da somministrare al suolo da trattare à ̈ dello stesso ordine di grandezza dei principali agrofarmaci impiegati nelle normali pratiche agronomiche (pesticidi, biostimolatori, ormoni vegetali, ecc.).
Il metodo oggetto della presente invenzione influisce positivamente sulla resa produttiva delle colture agricole, in quanto i complessi Me-porfirina e Me-ftalocianina, oltre a non presentare effetti tossici sulle radici, hanno un effetto stimolante sull’apparato vegetale radicale.
I seguenti esempi di realizzazione sono forniti a mero scopo illustrativo della presente invenzione e non devono essere intesi in senso limitativo dell’ambito di protezione definito dalle accluse rivendicazioni.
ESEMPIO
Preparazione dei catalizzatori
Sono stati preparati due catalizzatori di fotopolimerizzazione, il primo di tipo Fe-porfirina ed il secondo di tipo Mn-ftalocianina, entrambi funzionalizzati con gruppi benzensolfonici o clorobenzensolfonici.
I reagenti usati erano prodotti puri per analisi forniti da Sigma-Aldrich, Milano.
I catalizzatori sono stati caratterizzati mediante spettroscopia UV/Vis, previa dissoluzione dei composti in metanolo o acqua.
Preparazione del catalizzatore FeTDCPP(SO3-H<+>)4]Cl-([meso-tetra-(2,6-dicloro-3-sulfonato-fenil)porfirinato di ferro(III) cloruro])
La suddetta Me-porfirina à ̈ stata sintetizzata a partire dalla porfirina H2TDCPP [meso-tetra-2,6-diclorofenilporfirina].
La meso-tetra-2,6-diclorofenilporfirina à ̈ stata sintetizzata secondo un metodo riportato in letteratura (Traylor P. S. et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1984, 279-280.
La meso-tetra-2,6-diclorofenilporfirina à ̈ stata convertita in H2TDCPP(SO3H<+>)4([meso-tetra-(2,6-dicloro-sulfonatofenil)-porfirina]) nel seguente modo.
In un palloncino ad un collo da 25 cc si sciolgono 200 mg di H2TDCPP in 8 ml di H2SO4fumante e si lascia in agitazione a 160°C per 12 ore sotto argon. Al termine si versa, con molta cautela, tutto in una beuta contenente H2O e ghiaccio, sciacquando il pallone con la minima quantità di H2O necessaria. La soluzione, raffreddata con ghiaccio, viene neutralizzata, con molta cautela, con una soluzione satura di NaOH. Si porta a secco cautamente tramite rotovapor a 60-70°C, a 20 mm Hg. Il residuo viene ripreso con CH3OH e i sali rimasti nel pallone vengono filtrati e lavati con CH3OH. Si porta tutto il filtrato a secco tramite rotovapor, si riprende con la minima quantità di CH3OH necessaria e si mette a precipitare con etere etilico. Si filtra e il residuo si ridiscioglie con CH3OH e si fa passare su una colonna di resina scambiatrice cationica forte, precedentemente condizionata con una soluzione al 10% di HCl e poi lavata con H2O fino a pH 6-7 ed eluita con H2O; la frazione contenente il composto, viene evaporata sotto vuoto e ricristallizzata da CH3OH/acetone.
La resa della reazione à ̈ stata pari a 75%. Dall’analisi mediante spettroscopia UV/Vis del composto disciolto in metanolo à ̈ risultato caratterizzato dalle seguenti bande (nm): 417, 522, 602, 659.
Il composto H2TDCPP(SO3-H<+>)4Ã ̈ stato convertito in FeTDCPP(<- ->SO3 H )4]Cl ([meso-tetra-(2,6-dicloro-3-sulfonato-fenil)porfirinato di ferro(III) cloruro]) nel seguente modo.
In un pallone a due colli da 100 cc vengono disciolti 200 mg della H2TDCPP(SO3H )4e 100 mg di FeSO4in 100 ml di H2O. La soluzione viene degassata per 10 minuti con argon e quindi lasciata a ricadere sempre sotto argon per 12 ore. Il solvente viene evaporato sotto vuoto e il residuo, ripreso con acqua, viene sottoposto a cromatografia a scambio ionico con le stesse modalità sopra descritte per la preparazione del composto H2TDCPP(SO3-H<+>)4. La frazione contenente il prodotto FeTDCPP(SO3-H<+>)4]Cl<->viene evaporata e il residuo cristallizzato da CH3OH/acetone.
La resa della reazione à ̈ stata pari a 80%. Dall’analisi mediante spettroscopia UV/Vis del composto disciolto in metanolo il composto à ̈ risultato caratterizzato dalle seguenti bande: 422 nm, 521 nm. Preparazione del catalizzatore MnTPHTA(SO3-H<+>)4]Cl-([tetra-(2,6,9,12-tetrasulfonatofenil)ftalocianinato manganese(II) cloruro])
Il composto H2TPHTA[(SO3H )4] ([tetra-(2,6,9,12-tetrasulfonatofenil) ftalocianina]) Ã ̈ stato ottenuto nel seguente modo.
In un palloncino ad un collo da 25 cc si sciolgono 200 mg di ftalocianina base libera in 8 ml di H2SO4fumante e si lascia in agitazione a 180°C per 12 ore sotto argon. Al termine si versa, con molta cautela, tutto in una beuta contenente H2O e ghiaccio, sciacquando il pallone con la minima quantità di acqua necessaria. La soluzione, raffreddata con ghiaccio, viene neutralizzata, con molta cautela, con una soluzione satura di NaOH.
Si porta a secco cautamente tramite rotovapor a 60-70°C, a 20 mmHg. Il residuo viene ripreso con CH3OH e i sali rimasti nel pallone vengono filtrati e lavati con CH3OH. Si evapora sotto vuoto il solvente e il residuo viene ridisciolto con acqua. La soluzione viene passata su una colonna di resina scambiatrice cationica forte, precedentemente condizionata con una soluzione al 10% di HCl e poi lavata con H2O fino a pH 6-7 ed eluita con H2O; la frazione recuperata contenente il composto, viene evaporata sotto vuoto e ricristallizzata da CH3OH/acetone. La resa della reazione à ̈ stata pari a 80%. Dall’analisi mediante spettroscopia UV/Vis del composto disciolto in metanolo il composto à ̈ risultato caratterizzato dalle seguenti bande (nm): 345, 375, 570, 620, 690(sh).
<+ ->Il composto MnTPHTA(SO3*H )4]Cl ([tetra-(2,6,9,12tetrasulfonatofenil)ftalo-cianinato manganese(II) cloruro]) Ã ̈ stato ottenuto nel modo seguente.
In un pallone a due colli da 100 cc vengono disciolti 200 mg di H2TPHTA(SO3-H<+>)4e 100 mg di MnCl2·2 H2O, in 100 ml di dimetilformammide (DMF). La soluzione viene degassata per 10 minuti con argon e quindi lasciata a ricadere sempre sotto argon per 12 ore. Il solvente viene evaporato sotto vuoto e il residuo, ripreso con acqua, viene sottoposto a cromatografia a scambio ionico con le modalità sopra riportate per la preparazione di H2TPHTA(SO3-H<+>)4. La frazione contenente il prodotto desiderato, viene evaporata e il residuo cristallizzato da CH3OH/acetone.
La resa della reazione à ̈ stata pari a 65%. Dall’analisi mediante spettroscopia UV/Vis in metanolo il composto à ̈ risultato caratterizzato dalle seguenti bande (nm): 557, 590 e 650.
Caratterizzazione dei suoli
L’efficacia del metodo secondo la presente invenzione à ̈ stata valutata in laboratorio su tre campioni di suoli calcarei tipici dell’area Mediterranea, denominati suolo Porrara, suolo Colombaia e suolo Itri.
I tre suoli hanno diversa tessitura (argilla, limo, e sabbia) e diverso contenuto di sostanza organica.
Le principali proprietà dei suddetti suoli sono riportate nella seguente Tabella 1.
Tabella 1. Proprietà dei suoli esaminati
<Proprietà >Porrara Colombaia Itri Sabbia grossolana
119±6 180±7 80±3 (g·kg<–1>)
Sabbia fine
237±10 230±9 440±11 (g·kg<–1>)
Limo (g·kg<–1>) 227±8 350±7 380±10 Argilla(g·kg<–1>) 417±12 240±5 100±4 Carbonio organico
9,1±0,4 13,1±0,9 4,0±0,2 (g(C)·kg<–1>)
pH<1>8,3±0,1 8,2±0,1 8,4±0,1
C+++, F++,
C+++, D+++, F+,
I++, K++,
Minerali<a>F+++, I++, LCK+
M++, Q
K++, M++
++, S+++
<a>C = calcite, D = dolomite, F = feldspato, I = illite, K = Caolinite, LCK = kaolinite a bassa cristallinità , M = mica, Q = quarzite, S = smectite, ++ = predominante, + = presente, = tracce.
<1>Il valore di pH si riferisce ad una soluzione acquosa del suolo ottenuta disperdendo 10 g in 25 ml di acqua.
I suoli da esaminare sono stati setacciati su setaccio con maglia a diametro di 4,75 mm.
Ciascun campione di suolo setacciato à ̈ stato posto in un disco di Petri.
Per ciascun tipo di suolo à ̈ stato preparato un campione di riferimento (suolo controllo) costituito da 60 g di suolo setacciato al quale à ̈ stata aggiunta una quantità di acqua corrispondente alla capacità di campo specifica del suolo: per i campioni dei suoli Porrara, Colombaia e Itri sono stati aggiunti, rispettivamente, 34 ml, 28 ml e 20 ml di acqua. La capacità di campo à ̈ intesa come la quantità d’acqua necessaria a bagnare completamente il suolo senza che ne venga sommerso.
I campioni di suolo da sottoporre alla polimerizzazione dell’humus in accordo al metodo oggetto della presente invenzione sono stati ottenuti aggiungendo a 60 g di suolo setacciato una soluzione acquosa costituita da 3 mg del catalizzatore FeTDCPP(SO3-H<+>)4]Cl<->disciolto nella stessa quantità d’acqua aggiunta al corrispondente suolo controllo per ripristinarne la capacità di campo (sui diversi suoli si à ̈ utilizzata la medesima quantità di catalizzatore disciolta in quantità d’acqua diverse per tenere conto del differente tenore della frazione argillosa dei suoli, garantendo un’adeguata bagnabilità dei suoli).
Sono state preparate, inoltre, due serie di campioni comparativi. La prima serie à ̈ stata preparata aggiungendo ai suoli controllo 3 ml di una soluzione 8,6 M di H2O2. La seconda serie à ̈ stata preparata aggiungendo ai suoli setacciati una soluzione acquosa costituita da 3 mg di FeTDCPP(SO3-H<+>)4]Cl<->disciolto nella stessa quantità d’acqua aggiunta al corrispondente suolo controllo per ripristinarne la capacità di campo e 3 ml di una soluzione 8,6 M di H2O2.
La caratterizzazione dei campioni à ̈ stata effettuata attraverso la determinazione dei seguenti parametri.
Stabilità in acqua degli aggregati di suolo.
Per valutare la stabilità in acqua dei campioni di suolo à ̈ stato utilizzato l’indice di diametro medio in acqua (mean weight diameter in water (MWDw)) degli aggregati. A tal fine i campioni di suolo sono stati preparati mediante setacciamento in acqua per adattamento del metodo di Kemper and Rosenau (1986), come di seguito descritto.
Un campione di 30 g di suolo secco à ̈ stato deposto sul setaccio superiore di una serie di tre setacci sovrapposti (maglie da 1,0 mm, 0,50 mm e 0,25 mm) e parzialmente immersi in acqua. Il campione à ̈ stato umidificato immergendo lentamente i setacci in acqua fino a coprirlo con 2 cm di acqua per 30 minuti. Dopo di ciò, i setacci sono stati sottoposti ad oscillazione manuale verticale (estensione di oscillazione verticale di 4 cm) per 30 volte nel corso di 1 minuto. Le frazioni di aggregati di suolo così distribuite su ognuno dei setacci sovrapposti sono state essiccate in forno a 60ËšC, pesate, e conservate a temperatura ambiente.
L’indice MWDw à ̈ stato calcolato attraverso la seguente equazione:
n
MWDw = ∑XiWi
i= 1
dove Xià ̈ il diametro medio di ciascuna frazione di aggregati e Wià ̈ il peso totale del suolo nella frazione i–esima.
Un più alto valore di MWDw à ̈ indicativo di un suolo mediamente composto da aggregati di dimensioni maggiori.
Un più alto valore di MWDw implica anche una maggiore resistenza all’erosione ed una maggiore fertilità fisica del suolo (per via dell’accresciuto scambio gassoso ed acquoso delle radici delle piante).
Respirazione del suolo.
L’emissione di CO2da parte di ciascun suolo analizzato (respirazione del suolo) à ̈ stata valutata attraverso un metodo di assorbimento dinamico. La CO2emessa da un campione di suolo di 9 g, in un intervallo di 27 giorni, à ̈ stata assorbita in 20 ml di soluzione di NaOH 0,01 M (soluzione di assorbimento). La quantità di CO2assorbita da questa soluzione à ̈ stata determinata mediante retro-titolazione con una soluzione 0,01 M di HCl, previa aggiunta alla soluzione di assorbimento di 7 ml di BaCl20,5 M. I valori di CO2emessa dal suolo riportati di seguito sono stati sottratti del contributo dovuto alla CO2presente nell’aria ambiente.
Carbonio organico totale del suolo.
La quantità di carbonio organico presente in un suolo à ̈ stata determinata tenendo in considerazione il contenuto di carbonio inorganico totale.
La quantità di carbonio inorganico presente in un campione di suolo à ̈ stata calcolata per differenza tra la quantità totale di carbonio (carbonio organico ed inorganico) e quella di carbonio totale organico in esso presenti.
Il carbonio totale à ̈ stato determinato sui campioni di suolo essiccati all’aria mediante combustione secca (analizzatore elementare Fisons EA 1108).
La quantità di carbonio organico à ̈ stata determinata con il metodo standard di Walkley–Black (Soil Survey Standard Test Method, serie C6A/2, NSW Department of Natural Resources).
Risultati
I valori dell’indice MWDw per i diversi campioni analizzati sono riportati in figura 1. Nella figura 1 i campioni dei diversi terreni sono individuati con le seguenti sigle:
A (5 d) = suolo controllo coperto con disco di Petri e lasciato esposto alla luce solare per 5 giorni (campione di riferimento);
AP (5 d) = suolo setacciato cui à ̈ stato aggiunto il catalizzatore Fe-porfirinico, coperto con disco di Petri e lasciato esposto alla luce solare per 5 giorni (campione trattato secondo il metodo dell’invenzione);
B (5 d) = suolo controllo trattato con 3 ml di 8,6 M H2O2, coperto con disco di Petri e lasciato esposto alla luce solare per 5 giorni (campione comparativo);
BP (5 d) = suolo setacciato aggiunto del catalizzatore ferro-porfirinico e di 3 ml di una soluzione 8,6 M di H2O2, coperto con disco di Petri e lasciato esposto alla luce solare per 5 giorni (campione comparativo).
Il tempo di esposizione sopra espresso in giorni à ̈ da intendersi comprendente anche le ore di buio. Un giorno di esposizione consiste quindi mediamente di 12 ore di esposizione effettiva alla luce solare.
I suddetti campioni sono stati successivamente sottoposti a 15 cicli di inumidimento ed essiccamento (cicli w/d). Ciascun ciclo w/d consiste nell’aggiunta al campione di acqua distillata in quantità tale da ripristinare la capacità di campo specifica del suolo e nel successivo essiccamento completo per evaporazione.
Il raggiungimento dell’essiccamento completo può essere determinato pesando il campione di suolo prima dell’aggiunta dell’acqua e poi successivamente all’aggiunta dell’acqua: il campione à ̈ completamente essiccato, quando il suo peso à ̈ nuovamente pari al peso prima dell’aggiunta di acqua. Mediamente, l’essiccamento completo si riscontrava una settimana dopo l’aggiunta dell’acqua. I campioni sottoposti ai cicli w/d sono individuati in figura 1 dalla sigla “(15 w/d)†.
Gli istogrammi della figura 1 mostrano un valore di MWDw pari a 1,15 mm per il suolo controllo Porrara, un valore di 0,74 mm per il suolo controllo Colombaia e un valore di 0,32 mm per il suolo Itri.
In questi tre suoli, si à ̈ riscontrato un aumento della stabilità di aggregazione nei confronti della dispersione in acqua al crescere del contenuto in argilla del suolo e/o al diminuire del suo contenuto in sabbia.
Ad un alto contenuto di argilla (42% (Porrara), 24% (Colombaia) 10% (Itri)) o un basso contenuto in sabbia (36% (Porrara), 41% (Colombaia), 52% (Itri)) corrispondono, quindi, i più elevati valore di MWDw per i suoli controllo esaminati.
I campioni di suolo trattati con il metodo oggetto della presente invenzione, dopo 5 giorni di esposizione alla luce solare, sono caratterizzati da un più alto valore di MWDw rispetto al corrispondente suolo controllo, ossia presentano un incremento della stabilità strutturale (MWDw). L’aumentata stabilità si mantiene anche dopo 15 cicli di w/d, mentre dopo 30 cicli di w/d (risultati non mostrati) non si riscontra più una differenza significativa di stabilità tra i campioni trattati con il metodo della presente invenzione ed i rispettivi suoli controllo.
L’aumento della stabilità in acqua degli aggregati ottenuta trattando i suoli con il metodo oggetto della presente invenzione produce quindi un aumento del grado di aggregazione del suolo. Tale rafforzamento dello stato di aggregazione può essere attribuito all’aumento dei legami covalenti tra le molecole dei composti umici del suolo che si sono formati durante la reazione di polimerizzazione.
Dalla Figura 1 si evince anche che il metodo della presente invenzione aumenta la stabilità strutturale (MWDw) dei tre suoli (sia dopo 5 giorni di esposizione solare sia dopo i successivi 15 cicli w/d) in misura maggiore rispetto al medesimo metodo applicato in presenza di un composto ossidante (H2O2).
Le figure 2 e 3 mostrano la distribuzione percentuale del carbonio organico (riferita ad 1 kg di suolo) nelle diverse frazioni di aggregati stabili in acqua dei campioni esposti alla luce solare per 5 giorni (figura 2) e dopo ulteriori 15 cicli w/d (figura 3). Nelle figure 2 e 3 le diverse frazioni di aggregati sono individuati nel modo seguente:
I = da 4,75 mm a 1,0 mm,
II = da 1,0 mm a 0,5 mm,
III = da 0,5 mm a 0,25 mm,
IV = inferiore a 0,25 mm.
La figura 2 mostra che la polimerizzazione dell’humus con il metodo oggetto della presente invenzione provoca una diversa distribuzione percentuale del carbonio organico nelle diverse frazioni di aggregati. In particolare, si osserva che all’aumentare della stabilità strutturale (incremento della percentuale di aggregati a dimensioni maggiori) corrisponde anche un aumento del carbonio organico presente in queste frazioni rispetto ai suoli controllo.
In figura 2, dopo solo 5 giorni di esposizione alla luce solare, il campione AP (5 d) evidenzia una diminuzione significativa della quantità di carbonio organico nella frazione di aggregati inferiore a 0,25 mm per tutti e tre i suoli, mentre un aumento significativo della quantità di carbonio organico negli aggregati di dimensioni nell’intervallo 4,75-1,0 mm si evidenzia solo nel più argilloso suolo Porrara.
L’accumulo del carbonio organico negli aggregati di più grandi dimensioni aumenta nei campioni sottoposti anche ai cicli di w/d, diventando significativo già dopo 15 cicli di w/d per il suolo limoso di Colombaia, e dopo 30 cicli di w/d per il suolo sabbioso e meno stabile di Itri. Questi risultati suggeriscono che la polimerizzazione catalitica dell’humus prosegue anche durante i cicli di w/d.
La figura 2 mostra, inoltre, che la presenza di H2O2(campione B (5 d)) aumenta la mineralizzazione della sostanza organica presente nel suolo, provocando la disaggregazione degli aggregati di maggiori dimensioni con formazione di aggregati di dimensioni minori. La presenza di H2O2, pertanto, causa una riduzione della stabilità del suolo. La reazione di polimerizzazione in presenza di H2O2(campione BP (5 d)) mitiga questo effetto, tuttavia la distribuzione di carbonio organico negli aggregati maggiori non raggiunge il livello ottenibile con l’applicazione del metodo oggetto della presente invenzione. Lo stesso comportamento à ̈ riscontrabile nei suoli dopo i 15 cicli di inumidimento ed essiccamento (figura 3).
La figura 4 mostra i risultati della respirazione dei suoli (emissione di CO2) dopo la sua esposizione alla luce solare per 5 giorni. I risultati confermano l’efficacia del metodo oggetto della presente invenzione nel sequestro del carbonio organico nei suoli ed i vantaggi conseguibili in termini ambientali. In particolare, dalla figura 4 si evince anche che il metodo oggetto della presente invenzione à ̈ più efficace quando applicato in assenza di H2O2, risultando in emissione di CO2significativamente inferiore a quella misurata in presenza di H2O2, dove invece si assiste ad una parziale distruzione dei composti organici presenti nel suolo provocata dall’agente ossidante. La parziale distruzione dei composti organici ad opera del reagente ossidante à ̈ chiaramente visibile nel suolo controllo trattato con H2O2.
La reazione di foto-polimerizzazione fatta avvenire in presenza di H2O2e del catalizzatore Feporfirinico attenua parzialmente la mineralizzazione dei composti organici, favorendo la reazione di polimerizzazione dell’humus, tuttavia senza raggiungere l’efficienza di riduzione di emissioni di CO2dal suolo ottenuta con metodo oggetto della presente invenzione.
Risultati del tutto analoghi sono stati osservati impiegando nelle medesime condizioni il catalizzatore MnTPHTA(SO3-H<+>)4]Cl-.
Claims (14)
- RIVENDICAZIONI 1) Metodo per sequestrare il carbonio organico in un suolo, caratterizzato dal fatto di comprendere le seguenti fasi operative: a) porre a contatto un suolo comprendente humus con un catalizzatore comprendente un complesso di tipo metallo-porfirina e/o metallo-ftalocianina; b) esporre detto suolo comprendente humus a contatto con detto catalizzatore a radiazioni elettromagnetiche aventi lunghezza d’onda nell’intervallo dell’UV e/o del visibile.
- 2) Metodo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il metallo di detto complesso di tipo metallo-porfirina e/o metalloftalocianina à ̈ uno ione metallico selezionato fra quelli dei metalli appartenenti ai seguenti gruppi e serie della tavola periodica degli elementi: gruppo IIa, gruppo IIIa, gruppo IVa, gruppo Va, gruppo VIa, gruppo VIIa, gruppo VIII, gruppo Ib, gruppo IIb, gruppo IIIb, serie dei lantanidi e serie degli attinidi.
- 3) Metodo secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto detto ione metallico à ̈ scelto nel gruppo consistente di Co<2+>, Fe<3+>, Fe<2+>, Ni<2+>, Cu<2+>,<3+>Mo , V<5>, Ca<2+>, Ba<2+>, Sr<2+>, Cr<3+>, Cr<5+>, Mn<2+>e Zn<2+>, preferibilmente à ̈ scelto fra Co<2+>, Fe<3+>, Fe<2+>, Mn<2+>, Cu<2+>e Ni<2+>.
- 4) Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che detti composti di tipo metallo-porfirina e metalloftalocianina comprendono nelle posizioni di sostituzione periferiche dell’anello della porfina o della ftalocianina gruppi idrofili selezionati fra: gruppi carbossilici, benzensolfonici, clorobenzensolfonici, ammoniometilbenzenici, peptidici e gruppi carboidratici.
- 5) Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che detti composti di tipo metallo-porfirina e metalloftalocianina sono selezionati nel gruppo consistente di: meso–tetra–(2,6–dicloro–3–sulfonatofenil)–porfirinato di Fe(III)cloruro, meso-tetra-(2,6-dicloro-3-sulfonato-fenil)-porfirinato di manganese(II)cloruro, meso-tetra-N-metilpiridil-porfirinato di manganese(II) pentaacetato, tetra-(2,6,9,12-tetrasulfonatofenil)-ftalocianinato di manganese(II)cloruro.
- 6) Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore à ̈ idrosolubile ed à ̈ posto, allo stato solido oppure in forma di soluzione acquosa, a contatto con detto suolo comprendente humus.
- 7) Metodo secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che detta soluzione acquosa comprende detto catalizzatore in concentrazione variabile da 0,001 mol/l a 0,1 mol/l, preferibilmente da 0,005 mol/l a 0,02 mol/l.
- 8) Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che detto composto di tipo metallo-porfirina e metalloftalocianina à ̈ distribuito sul suolo in quantità variabile da 1,0 mol/ha a 10 mol/ha, preferibilmente da 3,0 mol/ha a 8,0 mol/Ha di suolo.
- 9) Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che le radiazioni elettromagnetiche UV e visibile sono prodotte dalla radiazione solare.
- 10) Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che dette fasi operative a) e b) sono reiterate nel tempo, previa aratura del suolo.
- 11) Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto di essere impiegato per mitigare l’emissione di CO2prodotta naturalmente da un suolo.
- 12) Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto di essere impiegato per aumentare la stabilità strutturale di un suolo e limitare gli effetti di erosione della sua superficie.
- 13) Suolo contenente carbonio organico sequestrato ottenibile mediante il metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni.
- 14) Catalizzatore metallo-porfirinico e/o metalloftalocianinico come definito in una o più delle rivendicazioni da 1 a 5 per uso nel metodo secondo la rivendicazione 1.
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