JP2003145127A - 汚染土壌浄化剤 - Google Patents
汚染土壌浄化剤Info
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- JP2003145127A JP2003145127A JP2001348811A JP2001348811A JP2003145127A JP 2003145127 A JP2003145127 A JP 2003145127A JP 2001348811 A JP2001348811 A JP 2001348811A JP 2001348811 A JP2001348811 A JP 2001348811A JP 2003145127 A JP2003145127 A JP 2003145127A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 汚染土壌を掘削回収しそれを処理する大規模
な処理施設を必要とせず、単に土壌に散布するだけで土
壌中に含まれる難分解性芳香族ハロゲン化物を効率よく
除去し得る新規な土壌浄化剤およびこれを用いた低環境
付加型の汚染土壌の浄化方法を提供する。 【解決手段】 鉄族元素（例えば鉄）と窒素含有有機配
位子（例えばポルフィリン）との金属錯体化合物からな
る難分解性芳香族ハロゲン化合物汚染土壌浄化剤。
な処理施設を必要とせず、単に土壌に散布するだけで土
壌中に含まれる難分解性芳香族ハロゲン化物を効率よく
除去し得る新規な土壌浄化剤およびこれを用いた低環境
付加型の汚染土壌の浄化方法を提供する。 【解決手段】 鉄族元素（例えば鉄）と窒素含有有機配
位子（例えばポルフィリン）との金属錯体化合物からな
る難分解性芳香族ハロゲン化合物汚染土壌浄化剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、汚染土壌浄化剤、
詳しくはダイオキシンやクロロフェノール等の難分解性
芳香族ハロゲン化物で汚染された土壌の浄化剤に関す
る。
詳しくはダイオキシンやクロロフェノール等の難分解性
芳香族ハロゲン化物で汚染された土壌の浄化剤に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、人体に対して極めて強い毒性を有
するダイオキシンやクロロフェノール等の難分解性芳香
族ハロゲン化物で汚染された土壌が大きな社会問題とな
っている。このような汚染土壌の浄化法としては様々な
提案がなされており、その一つとして、汚染現場から汚
染土壌を掘削除去し処理施設において溶融固化や超臨界
水などで分解する手法が知られている。しかし、この方
法は、環境に大きな付加をかけるとともに処理施設の建
設などコストの面でも問題があった。
するダイオキシンやクロロフェノール等の難分解性芳香
族ハロゲン化物で汚染された土壌が大きな社会問題とな
っている。このような汚染土壌の浄化法としては様々な
提案がなされており、その一つとして、汚染現場から汚
染土壌を掘削除去し処理施設において溶融固化や超臨界
水などで分解する手法が知られている。しかし、この方
法は、環境に大きな付加をかけるとともに処理施設の建
設などコストの面でも問題があった。
【０００３】一方、低環境付加型の浄化手法として、第
１鉄塩と過酸化水素との反応から生成する活性酸素種に
より有機物の酸化分解反応、所謂フェントン反応を利用
する方法も知られているが、これは土壌中に共存する土
壌有機物など夾雑物により反応が阻害され有害化学物質
に対する浄化効率が悪く、大過剰の試薬の添加が必須と
され、また、土壌を掘削回収し、それを処理することに
なるので大規模な処理施設が必要となるといった問題が
ある。したがって、汚染現場において効率的な浄化が可
能で低環境付加型の浄化手法が強く要請されているのが
現状である。
１鉄塩と過酸化水素との反応から生成する活性酸素種に
より有機物の酸化分解反応、所謂フェントン反応を利用
する方法も知られているが、これは土壌中に共存する土
壌有機物など夾雑物により反応が阻害され有害化学物質
に対する浄化効率が悪く、大過剰の試薬の添加が必須と
され、また、土壌を掘削回収し、それを処理することに
なるので大規模な処理施設が必要となるといった問題が
ある。したがって、汚染現場において効率的な浄化が可
能で低環境付加型の浄化手法が強く要請されているのが
現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の実情に鑑みなされたものであって、汚染土壌
を掘削回収し、それを処理する大規模な処理施設を必要
とせず、単に土壌に散布するだけで土壌中に含まれる難
分解性芳香族ハロゲン化物を効率よく除去し得る新規な
土壌浄化剤およびこれを用いた低環境付加型の汚染土壌
の浄化方法を提供することを目的とする。
従来技術の実情に鑑みなされたものであって、汚染土壌
を掘削回収し、それを処理する大規模な処理施設を必要
とせず、単に土壌に散布するだけで土壌中に含まれる難
分解性芳香族ハロゲン化物を効率よく除去し得る新規な
土壌浄化剤およびこれを用いた低環境付加型の汚染土壌
の浄化方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、環境に無
害で汚染土壌に直接散布するだけで、それに含まれる難
分解性芳香族ハロゲン化物を効率よく除去し得る土壌浄
化剤を鋭意検討した結果、特定な鉄族元素と特定な配位
子とからなる金属錯体が極めて有効であることを知見
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によ
れば、第一に、鉄族元素と窒素含有有機配位子との金属
錯体化合物からなる難分解性芳香族ハロゲン化合物汚染
土壌浄化剤が提供される。第二に、鉄族元素が鉄である
ことを特徴とする第一に記載の汚染土壌浄化剤が提供さ
れる。第三に、窒素含有有機配位子が含窒素芳香族系化
合物であることを特徴とする第一又は第二に記載の汚染
土壌浄化剤が提供される。第四に、含窒素芳香族系化合
物がポルフィリンであることを特徴とする第一乃至第三
何れかに記載の汚染土壌浄化剤が提供される。第五に、
フミン酸が更に含有されていることを特徴とする第一乃
至第四何れかに記載の汚染土壌浄化剤が提供される。第
六に、第一乃至第五何れかに記載の浄化剤を難分解性芳
香族ハロゲン化物で汚染された土壌に散布することを特
徴とする汚染土壌の浄化方法が提供される。
害で汚染土壌に直接散布するだけで、それに含まれる難
分解性芳香族ハロゲン化物を効率よく除去し得る土壌浄
化剤を鋭意検討した結果、特定な鉄族元素と特定な配位
子とからなる金属錯体が極めて有効であることを知見
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によ
れば、第一に、鉄族元素と窒素含有有機配位子との金属
錯体化合物からなる難分解性芳香族ハロゲン化合物汚染
土壌浄化剤が提供される。第二に、鉄族元素が鉄である
ことを特徴とする第一に記載の汚染土壌浄化剤が提供さ
れる。第三に、窒素含有有機配位子が含窒素芳香族系化
合物であることを特徴とする第一又は第二に記載の汚染
土壌浄化剤が提供される。第四に、含窒素芳香族系化合
物がポルフィリンであることを特徴とする第一乃至第三
何れかに記載の汚染土壌浄化剤が提供される。第五に、
フミン酸が更に含有されていることを特徴とする第一乃
至第四何れかに記載の汚染土壌浄化剤が提供される。第
六に、第一乃至第五何れかに記載の浄化剤を難分解性芳
香族ハロゲン化物で汚染された土壌に散布することを特
徴とする汚染土壌の浄化方法が提供される。
【０００６】
【発明に実施の形態】本発明の汚染土壌浄化剤は、鉄族
元素と窒素含有有機配位子との金属錯体化合物を必須成
分とする。本発明に係る金属錯体化合物が難分解性芳香
族ハロゲン化物を分解する機構は現時点では定かではな
いが、本発明の錯体化合物例えば鉄(III)−ポルフィリ
ン錯体は、系中で特に過硫酸カリウムや過酸化水素など
の酸化剤の存在下でポルフィリン陽イオンラジカル−オ
キソフェリル化学種(Por+・-Fe(IV)=O)が生成し、これ
が強力な酸化剤となって難分解性芳香族ハロゲン化物の
芳香環の炭素に求電子的な攻撃をし、それにより、該難
芳香族ハロゲン化物の分解が促進されるものと考えられ
る。また、従来公知のフェントン反応では二価鉄と過酸
化水素の反応でヒドロキシラジカルという酸化剤が生成
し、それが有害有機物の分解に利用されるのであるが、
このラジカルは、前記鉄−ポルフィリンで生成するPor+
・-Fe(IV)=Oに比べて、再結合し易い、有機物だけ
でなく鉄(II)などの金属の酸化によっても消費される、
などの問題点が生じ、このため、分解効率が悪く、大過
剰の鉄と過酸化水素が必要とされる。すなわち、本発明
に係る金属錯体化合物は、フェントン反応のそれに比べ
て系中で生成する酸化剤の酸化力が強く、このためその
使用量が少なくても難分解性芳香族ハロゲン化物有機物
を効率よく分解できるのである。
元素と窒素含有有機配位子との金属錯体化合物を必須成
分とする。本発明に係る金属錯体化合物が難分解性芳香
族ハロゲン化物を分解する機構は現時点では定かではな
いが、本発明の錯体化合物例えば鉄(III)−ポルフィリ
ン錯体は、系中で特に過硫酸カリウムや過酸化水素など
の酸化剤の存在下でポルフィリン陽イオンラジカル−オ
キソフェリル化学種(Por+・-Fe(IV)=O)が生成し、これ
が強力な酸化剤となって難分解性芳香族ハロゲン化物の
芳香環の炭素に求電子的な攻撃をし、それにより、該難
芳香族ハロゲン化物の分解が促進されるものと考えられ
る。また、従来公知のフェントン反応では二価鉄と過酸
化水素の反応でヒドロキシラジカルという酸化剤が生成
し、それが有害有機物の分解に利用されるのであるが、
このラジカルは、前記鉄−ポルフィリンで生成するPor+
・-Fe(IV)=Oに比べて、再結合し易い、有機物だけ
でなく鉄(II)などの金属の酸化によっても消費される、
などの問題点が生じ、このため、分解効率が悪く、大過
剰の鉄と過酸化水素が必要とされる。すなわち、本発明
に係る金属錯体化合物は、フェントン反応のそれに比べ
て系中で生成する酸化剤の酸化力が強く、このためその
使用量が少なくても難分解性芳香族ハロゲン化物有機物
を効率よく分解できるのである。
【０００７】本発明の金属錯体化合物を構成する鉄族元
素としては、鉄、コバルト、ニッケルが挙げられ、その
価数に制限はないが、３価の鉄（III）が好ましく使用
される。
素としては、鉄、コバルト、ニッケルが挙げられ、その
価数に制限はないが、３価の鉄（III）が好ましく使用
される。
【０００８】また、本発明の金属錯体化合物を構成する
窒素含有有機配位子としは、上記のような強力な酸化能
を有する陽イオンラジカル種を形成するものであれば如
何なるものも使用できる。このような配位子としては、
例えば、ポルフィリン、ビピリジン、ビピラジン、フェ
ナントロリン等の含窒素芳香族系配位子が挙げられる。
またこれらの配位子は、メチル基、フェニル基、ビニル
基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、硫酸基、
硫酸アミド基、水酸基、アミノ基、アミド基、アンモニ
ウム基、ピリジニウム基等によって置換されていてもよ
い。
窒素含有有機配位子としは、上記のような強力な酸化能
を有する陽イオンラジカル種を形成するものであれば如
何なるものも使用できる。このような配位子としては、
例えば、ポルフィリン、ビピリジン、ビピラジン、フェ
ナントロリン等の含窒素芳香族系配位子が挙げられる。
またこれらの配位子は、メチル基、フェニル基、ビニル
基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、硫酸基、
硫酸アミド基、水酸基、アミノ基、アミド基、アンモニ
ウム基、ピリジニウム基等によって置換されていてもよ
い。
【０００９】含窒素芳香族系配位子の若干の具体例とし
ては、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリンサル
フェート（TPPS）、２，２’−ビピリジン、２，２’，
５，５’−ビピラジン、１，１０−フェナントロリン、
バソフェナントロリン、４，４’−ジカルボキシ−２，
２’−ビピリジン及びその塩、４，４’−ジカルボキシ
−２，２’−ビピリジンのモノ−及びジ−アルキルエス
テル及びそれらの塩、４，４’−ジカルボキシ−２，
２’−ビピリジンのモノ−及びジ−Ｎ−ヒドロキシスク
シンイミド及びそれらの塩、４，４’−ジスルホン酸−
２，２’−ビピリジン及びその塩、４−メチル−４’−
ビニル−２，２’−ビピリジン及びその単独重合体と共
重合体、４−クロロメチル−４’−メチル−２，２’−
ビピリジン、４，４’−ジ（クロロメチル）−２，２’
−ビピリジン、バソフェナントロリンジスルホン酸及び
その塩等が挙げられる。これらのうち、好ましい含窒素
芳香族系配位子は、ポルフィリン、テトラフェニルポル
フィリンサルフェート（TPPS）、２，２’−ビピリジン
と１，１０−フェナントロリンであり、更に好ましくは
ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリンサルフェー
ト（TPPS）である。窒素含有有機配位子の鉄族元素に対
する配位数に特に制限はないが、通常４〜６であり、好
ましくはである。
ては、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリンサル
フェート（TPPS）、２，２’−ビピリジン、２，２’，
５，５’−ビピラジン、１，１０−フェナントロリン、
バソフェナントロリン、４，４’−ジカルボキシ−２，
２’−ビピリジン及びその塩、４，４’−ジカルボキシ
−２，２’−ビピリジンのモノ−及びジ−アルキルエス
テル及びそれらの塩、４，４’−ジカルボキシ−２，
２’−ビピリジンのモノ−及びジ−Ｎ−ヒドロキシスク
シンイミド及びそれらの塩、４，４’−ジスルホン酸−
２，２’−ビピリジン及びその塩、４−メチル−４’−
ビニル−２，２’−ビピリジン及びその単独重合体と共
重合体、４−クロロメチル−４’−メチル−２，２’−
ビピリジン、４，４’−ジ（クロロメチル）−２，２’
−ビピリジン、バソフェナントロリンジスルホン酸及び
その塩等が挙げられる。これらのうち、好ましい含窒素
芳香族系配位子は、ポルフィリン、テトラフェニルポル
フィリンサルフェート（TPPS）、２，２’−ビピリジン
と１，１０−フェナントロリンであり、更に好ましくは
ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリンサルフェー
ト（TPPS）である。窒素含有有機配位子の鉄族元素に対
する配位数に特に制限はないが、通常４〜６であり、好
ましくはである。
【００１０】本発明で用いる金属錯体化合物自体は公知
化合物であり、種々の方法、例えばFe（III）-ポルフィ
リン（Fe-TPPS）錯体は、TPPSと第一鉄塩の混合水溶液
を還流することによって簡単に合成される。本発明に係
る金属錯体化合物は、一般に水溶性であり、生体に対す
る毒性が低いものである。
化合物であり、種々の方法、例えばFe（III）-ポルフィ
リン（Fe-TPPS）錯体は、TPPSと第一鉄塩の混合水溶液
を還流することによって簡単に合成される。本発明に係
る金属錯体化合物は、一般に水溶性であり、生体に対す
る毒性が低いものである。
【００１１】本発明の汚染土壌浄化剤は前記金属錯体化
合物を媒体に溶解させて用いることが好ましい。媒体と
しては、該錯体化合物を溶解ないし分散し得るものであ
れば何れのももの使用でき、水、エタノール、メタノー
ル、アセトニトリルの様な極性溶媒などが例示される
が、水が好ましい。金属錯体化合物の使用濃度は、特に
制限はないが、土壌中に含まれる難分解性芳香族ハロゲ
ン化物の濃度と同程度であれば十分である。
合物を媒体に溶解させて用いることが好ましい。媒体と
しては、該錯体化合物を溶解ないし分散し得るものであ
れば何れのももの使用でき、水、エタノール、メタノー
ル、アセトニトリルの様な極性溶媒などが例示される
が、水が好ましい。金属錯体化合物の使用濃度は、特に
制限はないが、土壌中に含まれる難分解性芳香族ハロゲ
ン化物の濃度と同程度であれば十分である。
【００１２】本発明の汚染土壌浄化剤は、前記金属錯体
化合物を必須成分とするが、分解促進剤として、フミン
酸、アセトニトリル、プロトカテキュ酸などフェノール
酸類、特にフミン酸を添加することが好ましい。すなわ
ち、後記実施例から明らかなように、金属錯体化合物に
フミン酸を併用すると、ポリクロロフェノール（PCP）
の分解反応が進行し、その除去率は２０〜３０％も向上
する。フミン酸としては、石炭由来のフミン酸、黒ボク
土フミン酸、褐色森林土フミン酸などが挙げられるが、
泥炭フミン酸が好ましく使用される。
化合物を必須成分とするが、分解促進剤として、フミン
酸、アセトニトリル、プロトカテキュ酸などフェノール
酸類、特にフミン酸を添加することが好ましい。すなわ
ち、後記実施例から明らかなように、金属錯体化合物に
フミン酸を併用すると、ポリクロロフェノール（PCP）
の分解反応が進行し、その除去率は２０〜３０％も向上
する。フミン酸としては、石炭由来のフミン酸、黒ボク
土フミン酸、褐色森林土フミン酸などが挙げられるが、
泥炭フミン酸が好ましく使用される。
【００１３】金属錯体化合物と分解促進剤との使用割合
に特に制限はないが、3/2〜3/40好ましく3/5〜3/20であ
る。
に特に制限はないが、3/2〜3/40好ましく3/5〜3/20であ
る。
【００１４】また、本発明の汚染土壌浄化剤は、土壌に
吸着している有害化学物質と金属錯体化合物との接触お
よび反応性を促すのために、種々の補助成分を添加する
こともできる。このような補助成分としては、過硫酸カ
リウムあるいは過酸化水素などの酸化剤、あるいはリン
酸／クエン酸緩衝溶液などの溶液のpHを5〜7に調整し得
る緩衝剤などを挙げることができる。
吸着している有害化学物質と金属錯体化合物との接触お
よび反応性を促すのために、種々の補助成分を添加する
こともできる。このような補助成分としては、過硫酸カ
リウムあるいは過酸化水素などの酸化剤、あるいはリン
酸／クエン酸緩衝溶液などの溶液のpHを5〜7に調整し得
る緩衝剤などを挙げることができる。
【００１５】本発明で分解可能な難分解性芳香族ハロゲ
ン化物としては、ハロゲン化フェノール類、ダイオキシ
ン類、コプラナーＰＣＢ類などが挙げられる。ハロゲン
化フェノール類としては、ジクロロフェノール、トリク
ロロフェノール、テトラクロロフェノール、ペンタクロ
ロフェノール（PCP）等が例示される。ダイオキシン類
としては、ジベンゾ−ｐ−ダイオキシンやジベンゾフラ
ン、ビフェニルが有する２個のベンゼン環における水素
原子が塩素原子により置換された化合物が挙げられる。
ン化物としては、ハロゲン化フェノール類、ダイオキシ
ン類、コプラナーＰＣＢ類などが挙げられる。ハロゲン
化フェノール類としては、ジクロロフェノール、トリク
ロロフェノール、テトラクロロフェノール、ペンタクロ
ロフェノール（PCP）等が例示される。ダイオキシン類
としては、ジベンゾ−ｐ−ダイオキシンやジベンゾフラ
ン、ビフェニルが有する２個のベンゼン環における水素
原子が塩素原子により置換された化合物が挙げられる。
【００１６】具体的には、例えば、ジベンゾ−ｐ−ダイ
オキシンの多塩素化物としては、２，３，７，８−テト
ラクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン、１，２，３，７，
８−ペンタクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン、１，２，
３，４，７，８−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシ
ン、１，２，３，４，６，７，８−ヘプタクロロジベン
ゾ−ｐ−ジオキシン、１，２，３，４，６，７，８，９
−オクタクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシンなどの化合物
がある。また、ジベンゾフランの多塩素化物としては、
２，３，７，８−テトラクロロジベンゾフラン、１，
２，３，７，８−ペンタクロロジベンゾフラン、２，
３，４，７，８−ペンタクロロジベンゾフラン、１，
２，３，４，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン、
１，２，３，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラ
ン、１，２，３，７，８，９−ヘキサクロロジベンゾフ
ラン、２，３，４，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾ
フラン、１，２，３，４，６，７，８−ヘプタクロロジ
ベンゾフラン、１，２，３，４，６，７，８，９−オク
タクロロジベンゾフランなどの化合物がある。また、コ
プラナーＰＣＢ類としては、３，３’，４，４’−テト
ラクロロビフェノール、３，３’，４，４’，５−ペン
タクロロビフェノール、３，３’，４，４’，５，５’
−ヘキサクロロビフェノールなどの化合物がある。
オキシンの多塩素化物としては、２，３，７，８−テト
ラクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン、１，２，３，７，
８−ペンタクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン、１，２，
３，４，７，８−ヘキサクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシ
ン、１，２，３，４，６，７，８−ヘプタクロロジベン
ゾ−ｐ−ジオキシン、１，２，３，４，６，７，８，９
−オクタクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシンなどの化合物
がある。また、ジベンゾフランの多塩素化物としては、
２，３，７，８−テトラクロロジベンゾフラン、１，
２，３，７，８−ペンタクロロジベンゾフラン、２，
３，４，７，８−ペンタクロロジベンゾフラン、１，
２，３，４，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラン、
１，２，３，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾフラ
ン、１，２，３，７，８，９−ヘキサクロロジベンゾフ
ラン、２，３，４，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾ
フラン、１，２，３，４，６，７，８−ヘプタクロロジ
ベンゾフラン、１，２，３，４，６，７，８，９−オク
タクロロジベンゾフランなどの化合物がある。また、コ
プラナーＰＣＢ類としては、３，３’，４，４’−テト
ラクロロビフェノール、３，３’，４，４’，５−ペン
タクロロビフェノール、３，３’，４，４’，５，５’
−ヘキサクロロビフェノールなどの化合物がある。
【００１７】本発明の汚染土壌浄化剤を用いて、難分解
性芳香族ハロゲン化物で汚染された土壌を浄化するに
は、たとえばFe-TPPS水溶液を汚染土壌表面に散布後、
好ましくはフミン酸の水溶液を散布し１日放置し土壌へ
溶液を十分に浸透させてから、酸化剤として過硫酸カリ
ウムあるいは過酸化水素水溶液を散布して数日放置すれ
ばよい。
性芳香族ハロゲン化物で汚染された土壌を浄化するに
は、たとえばFe-TPPS水溶液を汚染土壌表面に散布後、
好ましくはフミン酸の水溶液を散布し１日放置し土壌へ
溶液を十分に浸透させてから、酸化剤として過硫酸カリ
ウムあるいは過酸化水素水溶液を散布して数日放置すれ
ばよい。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。
る。
【００１９】参考例１
［Fe（III）-ポルフィリン（Fe-TPPS）の合成］TPPS(同
仁化学社製)と硫酸第一鉄をモル比1:5でを水に溶かしpH
が5 - 6になるように水酸化ナトリウムで調整した。そ
の後、溶液を８時間還流し、放冷、濾過後、濾液をH+型
陽イオン交換樹脂とともに１日振とうした。濾過により
イオン交換樹脂を分離後、濾液をエバポレーターで減圧
濃縮しアセトンを加えて冷却し、Fe-TPPSを再沈殿させ
た。沈殿をアセトンで洗浄後乾燥させることによりFe-T
PPSの粉末を得た。
仁化学社製)と硫酸第一鉄をモル比1:5でを水に溶かしpH
が5 - 6になるように水酸化ナトリウムで調整した。そ
の後、溶液を８時間還流し、放冷、濾過後、濾液をH+型
陽イオン交換樹脂とともに１日振とうした。濾過により
イオン交換樹脂を分離後、濾液をエバポレーターで減圧
濃縮しアセトンを加えて冷却し、Fe-TPPSを再沈殿させ
た。沈殿をアセトンで洗浄後乾燥させることによりFe-T
PPSの粉末を得た。
【００２０】参考例２
［泥炭フミン酸の合成］北海道美唄湿原より採取した泥
炭を風乾の後に0.1 M NaOH水溶液を加え３日間振とうさ
せた。遠心分離と濾過により固形物を分離後、溶液を塩
酸でpH 1以下に酸性化した。１日間攪拌放置後、沈殿を
遠心分離により分離して透析チューブ(分子量1000以上)
に移す。一週間の透析の後に、凍結乾燥し泥炭フミン酸
の粉末を得た。このフミン酸の元素分析結果はC:57.24
%, H: 5.70%, N: 2.44%, S: 0.58%, O: 31.30%, 灰分:
2.74%であった。
炭を風乾の後に0.1 M NaOH水溶液を加え３日間振とうさ
せた。遠心分離と濾過により固形物を分離後、溶液を塩
酸でpH 1以下に酸性化した。１日間攪拌放置後、沈殿を
遠心分離により分離して透析チューブ(分子量1000以上)
に移す。一週間の透析の後に、凍結乾燥し泥炭フミン酸
の粉末を得た。このフミン酸の元素分析結果はC:57.24
%, H: 5.70%, N: 2.44%, S: 0.58%, O: 31.30%, 灰分:
2.74%であった。
【００２１】実施例１
50 mLの三角フラスコに、参考例２で得た、0 、10、5
0、 100 ppの濃度の泥炭フミン酸を含む0.02Mのリン酸
／クエン酸緩衝溶液(pH 6) 15 mLと0.01Mの ペンタクロ
ロフェノール（PCP）アセトニトリル溶液75 μL,及び参
考例１で得た、100 μMのFe(III)-TPPS 750 μLを加
え、よく混合し、恒温振とう水槽(25℃)に浸した。つい
で0.01Mの過硫酸カリウム 375 μLをそれぞれの三角フ
ラスコに添加し、溶液を振とう攪拌させ試料溶液を適宜
採取し、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で残留PCP
濃度を分析し、下記式によりPCP除去率を求めグラフ化
した。その結果を図１に示す。 PCP除去率, %) ={(初期のPCP濃度)−(採取した時点のPC
P濃度)}/(初期のPCP濃度)×100 また、PCPから遊離した塩化物イオン濃度はイオンクロ
マトグラフィーにより測定した。その結果を図２に示
す。
0、 100 ppの濃度の泥炭フミン酸を含む0.02Mのリン酸
／クエン酸緩衝溶液(pH 6) 15 mLと0.01Mの ペンタクロ
ロフェノール（PCP）アセトニトリル溶液75 μL,及び参
考例１で得た、100 μMのFe(III)-TPPS 750 μLを加
え、よく混合し、恒温振とう水槽(25℃)に浸した。つい
で0.01Mの過硫酸カリウム 375 μLをそれぞれの三角フ
ラスコに添加し、溶液を振とう攪拌させ試料溶液を適宜
採取し、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で残留PCP
濃度を分析し、下記式によりPCP除去率を求めグラフ化
した。その結果を図１に示す。 PCP除去率, %) ={(初期のPCP濃度)−(採取した時点のPC
P濃度)}/(初期のPCP濃度)×100 また、PCPから遊離した塩化物イオン濃度はイオンクロ
マトグラフィーにより測定した。その結果を図２に示
す。
【００２２】図１からPCPの除去率は泥炭フミン酸濃度
の増加に伴い増加する傾向を示し、泥炭フミン酸の添加
はFe-TPPS汚染土壌浄化剤によるPCPの除去効率を向上さ
せる上で有用であることがわかった。また、図２からPC
Pの除去に伴い塩化物イオンの遊離も確認することがで
きた。また、Fe-TPPS汚染土壌浄化剤によりPCPが1 mol
除去されるに当たり1.3 − 1.6 molの脱塩素化が起こっ
ているものと推定された。また、遊離された塩化物イオ
ンの濃度も泥炭フミン酸濃度とともに増加する傾向を示
し、Fe-TPPS汚染土壌浄化剤によるPCPの除去に対して泥
炭フミン酸の添加が有効であることが分かった。
の増加に伴い増加する傾向を示し、泥炭フミン酸の添加
はFe-TPPS汚染土壌浄化剤によるPCPの除去効率を向上さ
せる上で有用であることがわかった。また、図２からPC
Pの除去に伴い塩化物イオンの遊離も確認することがで
きた。また、Fe-TPPS汚染土壌浄化剤によりPCPが1 mol
除去されるに当たり1.3 − 1.6 molの脱塩素化が起こっ
ているものと推定された。また、遊離された塩化物イオ
ンの濃度も泥炭フミン酸濃度とともに増加する傾向を示
し、Fe-TPPS汚染土壌浄化剤によるPCPの除去に対して泥
炭フミン酸の添加が有効であることが分かった。
【００２３】実施例２
産業技術総合研究所西事業所(茨城県つくば市)敷地内を
掘削し黒色度の強いA層(表層より29 − 54 cmの層)から
土壌を採取し、風乾・凍結乾燥し粉砕して粉末とした。
（なお、このの土壌1 g に対してヘキサンを用いたソッ
クスレー抽出を行い、抽出液を濃縮・定容後HPLCやガス
クロマトグラフィー／質量分析法(GC/MS)で分析した
が、PCPなど有機ハロゲン化物は検出されなかった。）
上記で得た乾燥土壌粉末1gを、内径1.3 cm、長さ 10.5
cmのガラス製試験管にを分取し、PCP 67 μgを含む100
μLリン酸／クエン酸緩衝液(pH 7)をスパイクした。１
日後恒温槽中(25℃)に放置後、Fe(III)-TPPS 65 μgを
含む水溶液100μLを土壌に散布する。3時間後、泥炭フ
ミン酸1000 ppm水溶液を100 μL散布した。１日後、過
硫酸カリウム304 μgを含む水溶液200 μLを散布した。
すべての実験において、土壌の含水率は33%となるよう
散布する水溶液の量を調整した。過硫酸カリウムを加え
てから、1日あるいは3日高温水槽中(25℃)中に静置後、
土壌をヘキサンによりソックスレー抽出した。抽出後の
ヘキサンは、2M硫酸ナトリウム水溶液で洗浄後、窒素エ
バポレータで500 μLにまで濃縮しGC/MSで残留PCPの濃
度を分析した。初期のPCP濃度は土壌1gにPCP水溶液100
μLをスパイクし水を散布する事により土壌の含水率を3
3%にしたものを、上述の操作に従い分析した(分析の相
対標準誤差は2.3%)。反応後のPCP除去率は、上述の式に
従い計算し、グラフ化した。その浄化試験結果を図３に
示す。PCP汚染土壌にFe(III)-TPPSを散布した場合、一
日の放置では43%の除去率が得られ、三日目ではそれが4
7%にまで増加した。この結果から、放置日数を増加させ
れば浄化率はある程度増加する傾向があることが窺え
る。一方、泥炭フミン酸を加えると浄化率は59%にまで
増加し、三日目では65%の除去率を得ることができた。
したがって、Fe(III)-TPPS水溶液を土壌に散布し放置す
るだけでなく、泥炭フミン酸を加えることは更なるPCP
除去率の増加に大きく寄与することが明らかとなった。
掘削し黒色度の強いA層(表層より29 − 54 cmの層)から
土壌を採取し、風乾・凍結乾燥し粉砕して粉末とした。
（なお、このの土壌1 g に対してヘキサンを用いたソッ
クスレー抽出を行い、抽出液を濃縮・定容後HPLCやガス
クロマトグラフィー／質量分析法(GC/MS)で分析した
が、PCPなど有機ハロゲン化物は検出されなかった。）
上記で得た乾燥土壌粉末1gを、内径1.3 cm、長さ 10.5
cmのガラス製試験管にを分取し、PCP 67 μgを含む100
μLリン酸／クエン酸緩衝液(pH 7)をスパイクした。１
日後恒温槽中(25℃)に放置後、Fe(III)-TPPS 65 μgを
含む水溶液100μLを土壌に散布する。3時間後、泥炭フ
ミン酸1000 ppm水溶液を100 μL散布した。１日後、過
硫酸カリウム304 μgを含む水溶液200 μLを散布した。
すべての実験において、土壌の含水率は33%となるよう
散布する水溶液の量を調整した。過硫酸カリウムを加え
てから、1日あるいは3日高温水槽中(25℃)中に静置後、
土壌をヘキサンによりソックスレー抽出した。抽出後の
ヘキサンは、2M硫酸ナトリウム水溶液で洗浄後、窒素エ
バポレータで500 μLにまで濃縮しGC/MSで残留PCPの濃
度を分析した。初期のPCP濃度は土壌1gにPCP水溶液100
μLをスパイクし水を散布する事により土壌の含水率を3
3%にしたものを、上述の操作に従い分析した(分析の相
対標準誤差は2.3%)。反応後のPCP除去率は、上述の式に
従い計算し、グラフ化した。その浄化試験結果を図３に
示す。PCP汚染土壌にFe(III)-TPPSを散布した場合、一
日の放置では43%の除去率が得られ、三日目ではそれが4
7%にまで増加した。この結果から、放置日数を増加させ
れば浄化率はある程度増加する傾向があることが窺え
る。一方、泥炭フミン酸を加えると浄化率は59%にまで
増加し、三日目では65%の除去率を得ることができた。
したがって、Fe(III)-TPPS水溶液を土壌に散布し放置す
るだけでなく、泥炭フミン酸を加えることは更なるPCP
除去率の増加に大きく寄与することが明らかとなった。
【００２４】実施例３
PCP、Fe-TPPS、フミン酸50ppmを含む溶液に過硫酸カリ
ウムを、実施例１と同量加え、１０分間反応させ、つい
でアスコルビン酸を１ｇ加え炭酸カリウムを加えてpHを
11.2にした後、無水酢酸5mLを加え１時間ほど放置し溶
液中のフェノール類をアセチル化した。その後溶液をガ
スクロマトグラフィー定量の内部標準であるアントラセ
ン6μmolを含んだヘキサンで抽出し、抽出物を無水硫酸
ナトリウムで脱水後窒素ガス気流で乾固し、乾固物を20
0μLのヘキサンに溶解しその1μLをガスクロマトグラフ
ィー／質量分析計(GC/MS)に注入しダイオキシン類の定
性・定量を行った。また、１０分間反応させた試料溶液
をさらに８０分反応させ上記と同様の前処理を行いGC/M
Sによる測定を行った。
ウムを、実施例１と同量加え、１０分間反応させ、つい
でアスコルビン酸を１ｇ加え炭酸カリウムを加えてpHを
11.2にした後、無水酢酸5mLを加え１時間ほど放置し溶
液中のフェノール類をアセチル化した。その後溶液をガ
スクロマトグラフィー定量の内部標準であるアントラセ
ン6μmolを含んだヘキサンで抽出し、抽出物を無水硫酸
ナトリウムで脱水後窒素ガス気流で乾固し、乾固物を20
0μLのヘキサンに溶解しその1μLをガスクロマトグラフ
ィー／質量分析計(GC/MS)に注入しダイオキシン類の定
性・定量を行った。また、１０分間反応させた試料溶液
をさらに８０分反応させ上記と同様の前処理を行いGC/M
Sによる測定を行った。
【００２５】反応時間１０分でPCPの二量体である2-ヒ
ドロキシノナクロロジフェニルエーテル(2HNCDE)、4-ヒ
ドロキシノナクロロジフェニルエーテル(4HNCDE)、オク
タクロロジベンゾ-p-ダイオキシン(OCDD)が生成した。
しかし、これらが生成後８０分の反応時間を経ると、2H
NCDEで100%, 4HNCDEで54%, OCDDで72%の減少率でそれぞ
れ消失していることをクロマトグラムのピーク面積の減
少から確認した。これらの結果は、Fe-TPPSとフミン酸
からなる土壌浄化剤は、4HNCDEや2HNCDE等のクロロフェ
ノキシフェノール類やOCDD等の塩素化ダイオキシン類の
浄化に有用であることを明確に示唆しているものといえ
る。
ドロキシノナクロロジフェニルエーテル(2HNCDE)、4-ヒ
ドロキシノナクロロジフェニルエーテル(4HNCDE)、オク
タクロロジベンゾ-p-ダイオキシン(OCDD)が生成した。
しかし、これらが生成後８０分の反応時間を経ると、2H
NCDEで100%, 4HNCDEで54%, OCDDで72%の減少率でそれぞ
れ消失していることをクロマトグラムのピーク面積の減
少から確認した。これらの結果は、Fe-TPPSとフミン酸
からなる土壌浄化剤は、4HNCDEや2HNCDE等のクロロフェ
ノキシフェノール類やOCDD等の塩素化ダイオキシン類の
浄化に有用であることを明確に示唆しているものといえ
る。
【００２６】
【発明の効果】（１）本発明に係る汚染土壌浄化剤は、
汚染土壌を掘削回収しそれを処理する大規模な処理施設
を必要とせず、単に土壌に散布するだけで土壌中に含ま
れる難分解性芳香族ハロゲン化物を効率よく除去できる
ものである。また、所謂フェントン反応を利用する方法
のように、土壌の回収や大過剰の試薬の投入の必要がな
く、更には土壌中に共存する土壌有機物など夾雑物によ
り反応が阻害されることもないので、低環境付加型の汚
染土壌浄化剤として画期的なものということができる。 （２）特に、フミン酸（泥炭フミン酸）を添加した本発
明の汚染土壌浄化剤は、更にその難分解性芳香族ハロゲ
ン化物の分解効率を高めることできる。また泥炭フミン
酸はその資源が豊富な泥炭から簡便に合成することがで
きるので、かかる汚染土壌浄化剤は、その製造コストが
廉価であり、更には泥炭の付加価値向上にも繋がるなど
といった顕著な効果を有するものである。
汚染土壌を掘削回収しそれを処理する大規模な処理施設
を必要とせず、単に土壌に散布するだけで土壌中に含ま
れる難分解性芳香族ハロゲン化物を効率よく除去できる
ものである。また、所謂フェントン反応を利用する方法
のように、土壌の回収や大過剰の試薬の投入の必要がな
く、更には土壌中に共存する土壌有機物など夾雑物によ
り反応が阻害されることもないので、低環境付加型の汚
染土壌浄化剤として画期的なものということができる。 （２）特に、フミン酸（泥炭フミン酸）を添加した本発
明の汚染土壌浄化剤は、更にその難分解性芳香族ハロゲ
ン化物の分解効率を高めることできる。また泥炭フミン
酸はその資源が豊富な泥炭から簡便に合成することがで
きるので、かかる汚染土壌浄化剤は、その製造コストが
廉価であり、更には泥炭の付加価値向上にも繋がるなど
といった顕著な効果を有するものである。
【図１】実施例１に係る各土壌浄化剤のPCP除去率を比
較したグラフである。
較したグラフである。
【図２】実施例１に係る各土壌浄化剤を添加した場合に
生じる遊離塩化物イオン濃度を比較したグラフである。
生じる遊離塩化物イオン濃度を比較したグラフである。
【図３】実施例２に係る各土壌浄化剤のPCP模擬汚染土
壌に対する浄化試験結果を示すグラフである。
壌に対する浄化試験結果を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０９Ｋ 17/14 Ｃ０９Ｋ 101:00
17/32 Ｂ０９Ｂ 3/00 ３０４Ｋ
17/48 ＺＡＢ
// Ｃ０９Ｋ 101:00
Claims (6)
- 【請求項１】 鉄族元素と窒素含有有機配位子との金属
錯体化合物からなる難分解性芳香族ハロゲン化合物汚染
土壌浄化剤。 - 【請求項２】 鉄族元素が鉄であることを特徴とする請
求項１に記載の汚染土壌浄化剤。 - 【請求項３】 窒素含有有機配位子が含窒素芳香族系化
合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の汚
染土壌浄化剤。 - 【請求項４】 含窒素芳香族系化合物がポルフィリンで
あることを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の汚
染土壌浄化剤。 - 【請求項５】 フミン酸が更に含有されていることを特
徴とする請求項１乃至４何れかに記載の汚染土壌浄化
剤。 - 【請求項６】 請求項１乃至５何れかに記載の土壌浄化
剤を難分解性芳香族ハロゲン化物で汚染された土壌に散
布することを特徴とする汚染土壌の浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001348811A JP3665818B2 (ja) | 2001-11-14 | 2001-11-14 | 汚染土壌浄化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001348811A JP3665818B2 (ja) | 2001-11-14 | 2001-11-14 | 汚染土壌浄化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003145127A true JP2003145127A (ja) | 2003-05-20 |
| JP3665818B2 JP3665818B2 (ja) | 2005-06-29 |
Family
ID=19161576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001348811A Expired - Lifetime JP3665818B2 (ja) | 2001-11-14 | 2001-11-14 | 汚染土壌浄化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3665818B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008084530A1 (ja) | 2007-01-10 | 2008-07-17 | Shiseido Company, Ltd. | フミン質分散液 |
| WO2009157387A1 (ja) * | 2008-06-23 | 2009-12-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 土壌及び／又は地下水の浄化剤、ならびに浄化方法 |
| ITMI20091973A1 (it) * | 2009-11-11 | 2011-05-12 | Ct Di Ricerca Interd Sulla Ris Onanza Magn Nuc | Metodo per sequestrare il carbonio organico in un suolo |
-
2001
- 2001-11-14 JP JP2001348811A patent/JP3665818B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008084530A1 (ja) | 2007-01-10 | 2008-07-17 | Shiseido Company, Ltd. | フミン質分散液 |
| WO2009157387A1 (ja) * | 2008-06-23 | 2009-12-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 土壌及び／又は地下水の浄化剤、ならびに浄化方法 |
| ITMI20091973A1 (it) * | 2009-11-11 | 2011-05-12 | Ct Di Ricerca Interd Sulla Ris Onanza Magn Nuc | Metodo per sequestrare il carbonio organico in un suolo |
| WO2011058422A3 (en) * | 2009-11-11 | 2011-08-25 | Centro Di Ricerca Interdipartimentale Sulla Risonanza Magnetica Nucleare Per L'ambiente, L'agro-Alimentare Ed I Nuovi Materiali - Universita' Degli Studi Di Napoli Federico Ii | Method for sequestering organic carbon in soil |
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|---|---|
| JP3665818B2 (ja) | 2005-06-29 |
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