ITMI20101223A1 - Composizione poliuretanica da materie prime rinnovabili per preparare pelli sintetiche - Google Patents

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ITMI20101223A1
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Marcello Vitale
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Description

Composizione poliuretanica da materie prime rinnovabili per preparare pelli sintetiche
La presente invenzione si riferisce ad una composizione poliuretanica da materie prime rinnovabili per preparare pelli sintetiche.
Le pelli sintetiche (dette anche "eco-pelli", o "finta-pelle") sono materiali flessibili ottenuti a partire da substrati tessili accoppiati ad uno o più strati di un polimero, generalmente di tipo poliuretanico, per conferire alla superficie un aspetto simile a quello del pellame di origine animale. Il substrato tessile è generalmente un substrato in fibra naturale, sintetica o mista (ad esempio, fibre di cotone, poliestere o cotone/poliestere).
Le pelli sintetiche trovano applicazione in settori, quali l'arredamento, l'abbigliamento, la pelletteria e il rivestimento degli interni di autoveicoli, dove sono utilizzati in sostituzione di pelli pregiate (ad esempio, cuoio e pelli animali) o altri materiali dal costo più elevato oppure inadatti per determinate applicazioni.
I poliuretani sono polimeri ottenuti dalla reazione di un diisocianato o poliisocianato (spesso denominato componente "A") con un poliolo (componente "B") e con l'ausilio di altri componenti che, oltre a favorire la reazione (catalizzatori), contribuiscono a conferire al polimero particolari proprietà.
Le proprietà dei materiali poliuretanici possono essere estremamente varie. Selezionando opportunamente i componenti A e B, nonché gli ulteriori componenti ausiliari, è possibile ottenere materiali poliuretanici aventi caratteristiche meccaniche, di resistenza all'idrolisi, di resistenza agli agenti chimici, di comportamento al fuoco anche molto diverse fra di loro. Su tale versatilità si basa l'ampia varietà di impieghi di questi materiali.
Alcuni impieghi dei poliuretani, suddivisi per categorie, sono di seguito riportati:
- poliuretani espansi rigidi, impiegati come isolanti termici per l'edilizia, la refrigerazione, gli imballaggi ed i trasporti;
- poliuretani espansi semirigidi, impiegati nell'industria automobilistica e per applicazioni di sicurezza;
- poliuretani espansi flessibili, impiegati come imbottiture per arredamento, automobili, giocattoli;
- poliuretani compatti ed elastomeri, impiegati come suole per calzature, pelle sintetica, articoli sportivi, filati, fondi per piste di atletica;
- poliuretani per vernici, impiegati per l'arredamento, l'industria automobilistica ed in campo edile;
- poliuretani per collanti, impiegati nell'industria del legno e dell'edilizia;
- poliuretani speciali, impiegati per applicazioni in campo medico o elettronico.
Nella produzione dei poliuretani secondo lo stato della tecnica il componente poliisocianico può essere un composto polimerico di tipo aromatico, cicloalifatico o alifatico.
Esempi di isocianati utilizzati nello stato della tecnica, da soli o in miscela, sono: metildifenil-2,4'-diisocianato (2,4'-MDI), metildifenil-4,4'-diisocianato (4,4'-MDI), toluen-2,4-diisocianato (2,4-TDI) toluen-2,6-diisocianato (2,6-TDI), naftalen-1,5-diisocianato (NDI), isoforondiisocianato (IPDI), esametilen-1,6-diisocianato (HDI), tetramet ilen-1,4-diisocianato, esaidrossotoluen diisocianato , 3,3<1>-dimetil-4,4<1>-difenil-diisocianato, triisocianat i e poliisocianati dell'MDI (pMDI). I poliisocianati possono essere impiegati singolarmente o in miscela. Le miscele di poliisocianati hanno mediamente da 1,8 a 2,2 gruppi isocianato (NCO) per ogni molecola di poliisocianato.
Gli isocianati possono essere utilizzati anche in forma modificata (prepolimeri). I prepolimeri sono prodotti facendo reagire un eccesso stechiometrico di poliisocianati con sostanze reattive nei confronti dei gruppi isocianati (ad esempio, composti polioli).
I composti polioli sono composti che contengono due o più gruppi funzionali in grado di reagire con i gruppi NCO degli isocianati (gruppi -OH, -SH, ecc.). Questi gruppi funzionali sono anche indicati nel seguito della descrizione come gruppi "isocianatoreattivi".
I polioli impiegati nella preparazione dei poliuretani possono essere di diversi tipi, ad esempio polioli polietere, polioli poliestere e polioli polilattone.
I polioli polieteri includono i polimeri dell'ossido di etilene, del tetraidrofurano, dell'ossido di propilene o loro miscele, sia come miscele fisiche che come copolimeri ordinati o casuali. Questi polioli possono essere lineari o ramificati, generalmente con una funzionalità nominale, riferita alla reazione con i gruppi isocianato, minore di 6 e peso equivalente da 250 a 10000. Nei polioli polietere almeno il 70% dei gruppi ossidrilici è costituito da gruppi ossidrilici secondari.
I polioli polietere sono preparati facendo reagire l'ossido corrispondente con una molecola (iniziatore) appropriata. Esempi di iniziatori sono l'acqua, l'ammoniaca, l'anilina, i polialcoli come il glicole etilenico, il glicole propilenico, l'esametilen glicole, la glicerina, il trimetilol propano, il trimetilol etano, o composti a più alto peso molecolare, pentaeritrolo, pentan-1 ,2,3,4,5-pentolo (xilitolo - detto anche arabitolo), sorbitolo e mannitolo. Altri polioli polietere includono i polioli da politetrametilenossido che sono preparati tramite una reazione chimica che realizza l'apertura dell'anello del tetraidrofurano e terminati con acqua.
I polioli poliestere sono preparati solitamente con un processo di esterificazione usando un eccesso molare di glicole alifatico insieme con un acido bicarbossilico .
I glicoli più usati includono: glicole etilenico, glicole dietilenico, glicole propilenico, glicole dipropilenico, 1,3-pentandiolo, 1,4-butandiolo ed altri isomeri, 1,5-pentanediolo ed altri isomeri, 1,6-esandiolo ed altri isomeri, isomeri del decandiolo ed isomeri del dodecanediolo.
Gli acidi bicarbossilici più utilizzati includono: acido maleico, acido maionico, acido succinico, acido glutarico, acido adipico, acido dimetil-1,6-esanoico, acido pimelico, acido suberico e acido dodecandioico.
I polioli polilattone sono solitamente preparati per reazione di un monomero di un lattone con un iniziatore protonico. Lattoni adatti per la preparazione di questi polioli includono: valerolattone, caprolattone e metilcaprolattone. Gli iniziatori normalmente impiegati includono: glicole etilenico, glicol dietilenico, propandiolo, 1,6-esandiolo, 1,4-butandiolo e trimetilolpropano.
Per la produzione dei poliuretani si utilizzano solitamente uno o più catalizzatori, quali ad esempio ammine terziarie, composti organometallici o loro miscele. Esempi di catalizzatori organometallici sono dilaurato dibutil stagno (DBTL), diacetato di dibutil stagno, solfuro di dibutil stagno, ottoato stannoso, ottoato di piombo e acetilacetonato di nichel.
I catalizzatori sono generalmente impiegati in concentrazioni variabili da circa 0,001 a circa 2 parti per 100 parti di formulato (composizione polimerizzabile poliuretanica).
Esempi specifici di ammine terziarie usate come catalizzatori includono alchil-morfoline, dimetilpiperazina, trietilendiammina, che vengono impiegati in concentrazioni variabili da circa 0,01 a circa 3 parti per 100 parti di formulato.
Nella presente descrizione, i termini "formulato" e "composizione poliuretanica polimerizzabile" si riferiscono alla miscela di composti polioli, poliisocianati, solventi ed additivi (allo stato fluido) che, a seguito di polimerizzazione in opportune condizioni operative, dà origine ad un polimero poliuretanico.
I termini "poliuretano" e "polimero poliuretanico" si riferiscono, invece, al prodotto solido ottenuto a seguito della polimerizzazione di una composizione poliuretanica polimerizzabile.
Ulteriori componenti utilizzati nella preparazione dei polimeri poliuretanici sono gli estensori di catena e gli agenti reticolanti. Questi componenti sono composti aventi due o più gruppi isocianato-reattivi.
Come estensori di catena o agenti reticolanti possono essere impiegati composti ossidrili-terminati, ammine primarie e ammine secondarie. Generalmente, questi componenti hanno un peso equivalente di gruppi isocianato-reattivi variabile da 30 a 400. Altri esempi di estensori di catena sono: glicoli del propilene e dell'etilene, dioli di catene idrocarburiche di lunghezza C2-C12, polieteri amino-terminati, piperazine sostituite, 1,5-diamino-3-metilpentano, isoforondiammina, etilendiammina, esametilendiammina, idrazina o loro miscele.
Altri additivi spesso impiegati nella formulazione di composizioni polimerizzabili poliuretaniche sono i tensioattivi. Generalmente, si usano uno o più agenti tensioattivi in una concentrazione complessiva che varia da 0,1 a circa 3 parti di agente tensioattivo per 100 parti di formulato.
Per determinate applicazioni, le composizioni polimerizzabili poliuretaniche possono anche comprendere un agente espandente di tipo chimico, come l'acqua, oppure di tipo fisico, come aria, azoto, argon o altro gas.
Nello stato della tecnica, i poliuretani con caratteristiche adeguate per essere impiegati nella preparazione di pelli sintetiche sono ottenuti a partire da composizioni polimerizzabili formulate esclusivamente con composti chimici ottenuti dai processi di trasformazione del petrolio.
Pur essendo note, infatti, composizioni polimerizzabili poliuretaniche a base di composti chimici derivanti da materie prime di origine vegetale, ossia da fonti rinnovabili, i poliuretani ottenibili da queste composizioni (noti anche come "bio-poliuretani") possiedono caratteristiche tali da non permettere la preparazione di pelli sintetiche aventi adeguate caratteristiche prestazionali.
In particolare, i bio-poliuretani dello stato della tecnica, una volta applicati al substrato tessile in un processo di produzione di una pelle sintetica, non conferiscono alla pelle sintetica adeguate caratteristiche in termini di modulo elastico al 100%, allungamento percentuale, resistenza all'idrolisi, resistenza ai solventi e all'invecchiamento. Più specificatamente, con i bio-poliuretani dello stato della tecnica non è possibile ottenere pelli sintetiche, aventi uno o più strati di polimero con le seguenti caratteristiche:
- modulo elastico al 100% variabile da 0.5 MPa a 35.0 MPa (ASTM D638, ISO 527)
- allungamento percentuale fino a 900% (ASTM D638, ISO 527).
Le pelli sintetiche realizzabili con i biopoliuretani dello stato della tecnica, inoltre, non possiedono una resistenza all'idrolisi ed ai solventi adeguata per gli utilizzi cui sono generalmente destinate.
II documento US 20050239915, ad esempio, descrive poliuretani ottenuti a partire composizioni polimerizzabili contenenti polioli ottenuti da olio di ricino o olio di soia. I poliuretani descritti in US 20050239915, tuttavia, hanno caratteristiche tali da potere essere impiegati per la produzione di materiali isolanti e imballaggi, ma non sono adatti per produrre pelle sintetica.
In considerazione dello stato della tecnica sopra descritto e della crescente consapevolezza a livello industriale nei riguardi delle questioni ambientali, anche nel settore della produzione delle pelli sintetiche è fortemente sentita l'esigenza di individuare materie prime alternative che permettano di evitare, o almeno ridurre, il consumo di composti chimici prodotti dall'industria petrolchimica, in particolare per la preparazione dei poliuretani.
Scopo della presente invenzione è quello di superare gli inconvenienti evidenziati nello stato della tecnica. In particolare, è uno scopo della presente invenzione quello di individuare una composizione poliuretanica polimerizzabile a base di materie prime rinnovabili adatta per produrre pelli sintetiche.
È un primo oggetto della presente invenzione una composizione poliuretanica polimerizzabile per preparare pelli sintetiche comprendente i seguenti componenti:
i) 50-80% in peso, preferibilmente 55-75% in peso, riferito al peso del polimero poliuretanico secco, di uno o più polioli,
ii) 10-40% in peso, preferibilmente 15-35% in peso, riferito al peso del polimero poliuretanico secco, di uno o più isocianati o poliisocianati,
iii) 0-10% in peso, riferito al peso del polimero poliuretanico secco, di uno o più additivi,
iv) un solvente,
caratterizzata dal fatto che detto componente i) consiste di uno o più polioli ottenuti da materie prime rinnovabili di origine vegetale, detti uno o più polioli avendo una funzionalità nominale di gruppi isocianato-reattivi nell'intervallo 1,99-2,01, preferibilmente pari a 2,0, ed un peso molecolare medio numerico compreso nell'intervallo 200-4000 UMA, preferibilmente tra 500 e 2000 UMA.
È un secondo oggetto della presente invenzione un prodotto multistrato comprendente un supporto cartaceo tipo carta release accoppiato ad uno o più strati, uguali o diversi, di un poliuretano ottenuto per polimerizzazione della suddetta composizione poliuretanica polimerizzabile.
È un terzo oggetto della presente invenzione una pelle sintetica comprendente uno o più strati di un poliuretano ottenuto per polimerizzazione della suddetta composizione poliuretanica polimerizzabile.
È un ulteriore oggetto della presente invenzione l'uso della suddetta pelle sintetica per produrre rivestimenti per arredi o manufatti di pelletteria, quali scarpe, borse, valigie e cinture.
La Richiedente ha sorprendentemente trovato che è possibile preparare composizioni polimerizzabili poliuretaniche da utilizzare nei processi di preparazione di pelli sintetiche, ricorrendo a materie prime di origine vegetale. In particolare, la Richiedente ha trovato che è possibile preparare le suddette composizioni utilizzando esclusivamente polioli ottenuti da oli vegetali evitando così 1'impiego di polioli derivati dal petrolio.
In accordo alla presente invenzione, i polioli utilizzati sono ottenuti dalla trasformazione di oli vegetali, ossia dalla trasformazione di materie prime rinnovabili. In particolare, i polioli sono ottenuti da oli vegetali, quali olio di ricino, olio di colza, olio di soia, olio di semi di ravizzone, olio di oliva, olio di noce di cocco, olio di semi di lino, olio di semi di cotone, olio di arachide, olio di mandorle, olio di anacardio.
I polioli ottenuti da questi oli vegetali possono essere utilizzati per preparare le composizioni poliuretaniche polimerizzabili (ed i relativi poliuretani) della presente invenzione sia da soli che in miscela.
Per potersi ottenere polimeri poliuretanici di qualità idonea alla produzione di pelli sintetiche, i polioli devono avere una funzionalità nominale (fn) compresa nell'intervallo 1,99-2,01, preferibilmente pari a 2,0, ed un peso molecolare medio numerico compreso tra 200 e 4000 UMA, preferibilmente tra 500 e 2000 UMA.
Ai fini della presente invenzione con il termine "funzionalità nominale" si intende il numero di gruppi isocianato-reattivi presenti in un poliolo, ossia il numero di gruppi funzionali in grado di reagire con i gruppi NCO di un isocianato. Il parametro fn può essere calcolato sulla base della stechiometria della reazione di sintesi del poliolo medesimo.
È stato sorprendentemente trovato, infatti, che solo utilizzando polioli di origine vegetale che possiedono le succitate caratteristiche di funzionalità nominale (fn = 1,99-2,01) e peso molecolare medio (200-4000 UMA) è possibile preparare polimeri poliuretanici, da accoppiare in forma di strati ai substrati tessili per produrre pelli sintetiche, aventi caratteristiche prestazionali adeguate per i successivi utilizzi cui tali pelli sono destinate. In particolare, con le suddette composizioni è possibile preparare strati di polimero poliuretanico ciascuno avente le seguenti caratteristiche prestazionali:
- modulo elastico al 100% variabile da 0.5 MPa a 35.0 MPa (ASTM D638, ISO 527),
- allungamento percentuale fino a 900% (ASTM D638, ISO 527.
Le pelli sintetiche comprendenti i polimeri poliuretanici oggetto della presente invenzione, inoltre, possiedono un'ottima resistenza all'idrolisi ed ai solventi.
I polioli utilizzabili nella presente invenzione sono composti aventi preferibilmente una funzionalità nominale pari a 2,0, ossia composti contenenti due gruppi isocianato-reattivi per molecola.
I gruppi isocianato-reatt ivi dei polioli sono preferibilmente di natura protonica; ad esempio, i gruppi isocianato-reattivi possono essere gruppi OH e/o gruppi SH e/o gruppi amminici primari e/o gruppi amminici secondari.
I polioli possono essere di tipo poliestere, polietere o policarbonato.
I polioli sono ricavati da olio di ricino, olio di soia, olio semi di ravizzone, olio di oliva, olio di noce di cocco, olio di semi di lino, olio di semi di cotone, olio di arachide, olio di mandorle, olio di anacardio e loro miscele. Preferibilmente, si utilizzano polioli ottenuti a partire da olio di ricino.
Gli oli vegetali da cui sono preparati i suddetti polioli possono contenere acidi grassi completamente saturi, mono-insaturi oppure poli-insaturi. Gli acidi grassi possono avere anche legami doppi coniugati o cumulati.
Generalmente, gli oli vegetali sono trasformati nei polioli utilizzabili ai fini della presente invenzione tramite reazioni di trans-esterificazione con polioli a peso molecolare minore, quali glicerina (1,2,3-propantriolo), pent aeritrolo (2,2-diidrossimetil-1,3-propandiolo ).
È anche possibile ottenere i polioli attraverso altre reazioni di trasformazione degli oli vegetali, tra cui reazioni di riduzione ed amminazione.
Le reazioni e le tecniche di produzione dei polioli per trasformazione di oli vegetali tramite reazioni di trans-esterificazione, riduzione o amminazione sono note all'esperto del ramo.
Inoltre, polioli di origine vegetale aventi le caratteristiche sopra descritte e, quindi, utilizzabili per preparare le composizioni polimerizzabili della presente invenzione, sono disponibili commercialmente.
I composti isocianati impiegabili come componente ii) nelle composizioni polimerizzabili poliuretaniche della presente invenzione sono composti aventi due o più gruppi isocianato (poliisocianati), del tipo noto nello stato della tecnica.
Preferibilmente, si utilizzano isocianati di tipo aromatico, cicloalifatico o alifatico.
Preferibilmente, gli isocianati sono scelti nel gruppo costituito da met ildifenil-2,4'-diisocianato (2,4'-MDI), metildifenil-4,4'-diisocianato (4,4'-MDI), toluen-2,4-diisocianato (2,4-TDI), toluen-2,6-diisocianato (2,6-TDI), naftalen-1,5-diisocianato (NDI), isoforondiisocianato (IPDI), esametilen-1,6-diisocianato (HDI), tetramet ilen-1,4-diisocianato, 3,3'-dimetil 4,4'-difenil-diisocianato, triisocianati, poliisocianati di MDI (pMDI) e loro miscele. Più preferibilmente, l'isocianato è il composto MDI.
I poliisocianati possono essere usati sia da soli sia in miscela. Le miscele di poliisocianati possiedono mediamente da 1,8 a 2,2 gruppi NCO per ogni molecola di poliisocianato.
I poliisocianati possono anche essere in forma di prepolimeri a terminazione isocianica. Questi prepolimeri sono prodotti facendo reagire un eccesso stechiometrico di poliisocianati con sostanze reattive nei confronti dei gruppi isocianati (ad esempio, composti polioli).
Le composizioni polimerizzabili poliuretaniche della presente invenzione contengono il componente i) (poliolo) in una quantità variabile nell'intervallo 50-80% in peso riferito al peso del polimero poliuretanico secco, preferibilmente nell'intervallo 55-75% in peso.
II componente ii) (isocianato) è presente nella composizione in una quantità variabile nell'intervallo 10-40% in peso riferito al peso del polimero poliuretanico secco, preferibilmente nell'intervallo 15-35% in peso.
Le composizioni poliuretaniche polimerizzabili possono contenere anche altri componenti additivi (componente iii)), quali ad esempio catalizzatori, estensori di catena e agenti reticolanti.
I catalizzatori possono essere del tipo noto e generalmente impiegato nel settore della produzione dei poliuretani, in particolare dei poliuretani per la produzione di pelli sintetiche (ad esempio, ammine terziarie, composti organometallici e loro miscele). Tuttavia, in una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, le composizioni poliuretaniche polimerizzabili ed i relativi poliuretani da queste ottenibili non contengono catalizzatori.
Poiché i catalizzatori generalmente impiegati nello stato dell'arte sono ottenuti, in parte o totalmente, a partire da materie prime o intermedi derivati da prodotti di sintesi di origine fossile (petrolio), la loro assenza nelle composizioni polimerizzabili e nei poliuretani della presente invenzione riduce ulteriormente l'impatto ambientale complessivo di questi materiali e delle pelli sintetiche ottenute con essi. Inoltre, l'assenza di catalizzatori contribuisce a ridurre i consumi di materie prime ed i costi di produzione delle pelli sintetiche.
Gli estensori di catena e gli agenti reticolanti sono del tipo noto nello stato dell'arte. Generalmente, si usano composti aventi due o più gruppi isocianatoreattivi. Preferibilmente, si usano composti ossidriliterminati, ammine primarie o secondarie. Questi composti hanno un peso equivalente di gruppi isocianato-reattivi variabile nell'intervallo 30-400.
Gli estensori di catena, gli agenti reticolanti ed i catalizzatori (quest'ultimi quando presenti) sono aggiunti alla composizione polimerizzabile in quantità inferiore al 10% in peso rispetto al peso del polimero poliuretanico secco.
Le composizioni poliuretaniche polimerizzabili della presente invenzione ed i poliuretani da queste ottenibili possono, inoltre, contenere altri additivi del tipo generalmente impiegato nel settore della produzione dei polimeri poliuretanici, quali, ad esempio, tensioattivi, pigmenti ed agenti chimici espandenti.
Le composizioni poliuretaniche polimerizzabili oggetto della presente invenzione possono essere preparate utilizzando le tecniche e le apparecchiature note nello stato dell'arte.
La preparazione prevede la miscelazione dei diversi componenti in un idoneo solvente, sotto agitazione e in condizioni di assenza di umidità (ambiente anidro) .
Il solvente è scelto tra quelli generalmente utilizzati nel settore della produzione dei polimeri poliuretanici, quali ad esempio: dimet ilformammide (DMF ), acetato di etile, toluolo.
Tipicamente, una frazione dell 'isocianato è miscelata con i restanti componenti ed il solvente ad una temperatura di circa 40°C (+/- 2°C) fino alla loro totale dissoluzione. Successivamente, la temperatura è innalzata a circa 75°C (+/- 2°C) ed alla miscela è aggiunto gradualmente il rimanente isocianato (fase di inviscosimento ).
Durante la sua preparazione, per garantire condizioni anidre, la miscela può essere mantenuta sotto un flusso di gas inerte (ad esempio, azoto).
Al termine della fase di inviscosimento, la composizione polimerizzabile, che è ancora sufficientemente fluida per potere essere spalmata, è riportata a temperatura ambiente ed è pronta per il suo successivo utilizzo.
Le composizioni poliuretaniche polimerizzabili oggetto della presente invenzione possono essere impiegate nei convenzionali processi di produzione di pelli sintetiche.
Generalmente, questi processi prevedono l'applicazione, tramite spalmatura della composizione polimerizzabile su un supporto cartaceo (denominato "carta release") che conferisce il disegno alla pelle sintetica. Il supporto cartaceo comprendente la composizione polimerizzabile spalmata è quindi sottoposto ad essiccazione (in genere ad una temperatura compresa nell'intervallo da 100 a 200°C).
L'essiccazione, oltre a permettere l'evaporazione completa del solvente, provoca la completa reticolazione della composizione poliuretanica con formazione di uno strato di polimero poliuretanico (dello spessore di 10-150 μπι) supportato sulla carta release idoneo alla produzione di pelle sintetica.
La fase di spalmatura sulla carta release può essere ripetuta ottenendo un prodotto multistrato aventi strati di polimero poliuretanico, di uguale o diversa composizione, dello spessore desiderato (generalmente nell'intervallo da 50 a 500 μπι).
Lo strato di poliuretano supportato sulla carta release (o il suddetto prodotto multistrato) viene quindi accoppiato tramite laminazione ad un substrato tessile in fibra naturale, sintetica o mista (ad esempio, fibre di cotone, poliestere o cotone/poliestere), recuperando al contempo la carta release che può essere riutilizzata.
Nel processo di laminazione, per fare aderire lo strato di poliuretano al substrato tessile, si utilizza come collante uno strato di un secondo polimero poliuretanico. Lo strato di polimero collante è ottenuto per polimerizzazione di una composizione poliuretanica polimerizzabile del tipo descritto nella presente invenzione, ossia preparata utilizzando materie prime rinnovabili.
Le condizioni di utilizzo delle composizioni poliuretaniche polimerizzabili e dei relativi poliuretani da queste ottenibili nei processi di produzione di pelli sintetiche (ad esempio, quantità di composizione da applicare, tempi e temperatura di essiccazione, ecc.) sono variabili e possono essere facilmente determinate da un esperto del ramo in funzione dell'effetto estetico e delle caratteristiche che si desidera ottenere per la pelle sintetica.
Le pelli sintetiche comprendenti i poliuretani oggetto della presente invenzione possono essere sottoposte a trattamenti di finitura superficiale, prima dei successivi utilizzi. Tali trattamenti sono generalmente effettuati per modificare la "mano" o il tatto delle pelli.
Le pelli sintetiche prodotte con uno o più strati dei polimeri poliuretanici oggetto della presente invenzione sono particolarmente adatte per produrre rivestimenti per arredi o manufatti di pelletteria, quali scarpe, borse, valigie e cinture.
Le composizioni polimerizzabili ed i relativi poliuretani oggetto della presente invenzione risolvono l'attuale totale dipendenza del settore della produzione delle pelli sintetiche dall'industria petrolchimica.
La presente invenzione, infatti, consente di produrre polimeri poliuretanici che, per una quantità variabile da 50% a 80% in peso, sono costituiti da composti derivati da materie prime rinnovabili di origine vegetale.
I seguenti esempi di realizzazione sono forniti a mero scopo illustrativo della presente invenzione e non devono essere intesi in senso limitativo dell'ambito di protezione definito dalle accluse rivendicazioni.
Esempio 1
È stata preparata una prima composizione poliuretanica polimerizzabile secondo la presente invenzione avente la seguente composizione (percentuali in peso riferite al peso del polimero poliuretanico secco):
Il poliolo, l'estensore di catena ed una parte dell'isocianato sono stati miscelati in dimetilformammide alla temperatura di 40°C (+/- 2°C) e mantenuti sotto agitazione fino alla totale dissoluzione dei componenti, formando una soluzione di dimetilformammide dal 25% al 55% in peso di parte secca.
La temperatura della miscela è stata aumentata a 75°C (+/- 2°C). A questa temperatura, alla miscela è stato gradualmente aggiunto il rimanente isocianato per la fase di inviscosimento.
La sintesi è stata condotta in ambiente anidro, sotto costante flusso di azoto (flusso = 0,8-1,2 1/min).
La composizione è stata spalmata replicando in laboratorio le condizioni di applicazioni di un impianto industriale. È stato così ottenuto uno strato di polimero (Poliuretano A) dello spessore di 50 μπι. Su questo strato sono stati eseguiti i seguenti test di valutazione delle caratteristiche prestazionali:
- modulo elastico al 100% (secondo ASTM D638, ISO 527),
- allungamento percentuale (secondo ASTM D638, ISO 527),
- resistenza all'idrolisi,
- resistenza ai solventi.
La resistenza all'idrolisi è stata valutata mantenendo il campione immerso in acqua a 95°C per 8 ore. Questo test è analogo a quello previsto dalla norma UNI 4818-19. Il grado di resistenza all'idrolisi è stato valutato visivamente.
La resistenza ai solventi è stata valutata mantenendo il campione immerso nei tipici solventi per la valutazione di articoli in pelle sintetica (acetone, metil-etil-chetone (MEK), alcool etilico denaturato e trielina) a temperatura ambiente per 30 sec.
Questo test è analogo a quello previsto dalla norma UNI 4818-28. Il grado di resistenza ai solventi è stato valutato visivamente.
I risultati dei test di valutazione eseguiti sullo strato di Poliuretano A sono riportati nella seguente Tabella 1.
Tabella 1 - Poliuretano A
Esempio 2
È stata preparata una seconda composizione poliuretanica polimerizzabile avente la seguente composizione (percentuali in peso riferite al peso del polimero poliuretanico secco) :
La miscelazione dei diversi componenti è stata realizzata nel medesimo solvente ed alle medesime condizioni operative dell'Esempio 1.
Con questa seconda composizione è stato preparato un secondo strato di polimero (Poliuretano B) dello spessore di 50 μπιutilizzando il procedimento descritto nell'esempio 1, alle medesime condizioni di spalmatura ed essiccazione.
Sullo strato poliuretanico B sono stati eseguiti i medesimi test di valutazione delle caratteristiche prestazionali dell'Esempio 1.
I risultati dei test di valutazione eseguiti sullo strato poliuretanico B sono riportati nella seguente Tabella 2.
Tabella 2 - Poliuretano B
I poliuretani A e B degli esempi 1 e 2 sono stati accoppiati ad un supporto tessile, utilizzando lo strato di poliuretano A come adesivo e lo strato di poliuretano B come strato esterno (cosiddetto skin o pre-skin). La pelle sintetica così ottenuta è risultata idonea all'utilizzo per la produzione di arredi e manufatti di pelletteria, quali scarpe, borse, valigie e cinture.
Gli Esempi 1 e 2 dimostrano che le composizioni polimerizzabili poliuretaniche della presente invenzione (ed i relativi polimeri poliuretanici da queste ottenibili), contenenti composti polioli derivati da materie prime rinnovabili di tipo vegetale sono idonee per essere impiegate per la preparazione delle pelli sintetiche.

Claims (5)

  1. RIVENDICAZIONI 1) Composizione poliuretanica polimerizzabile per preparare pelli sintetiche comprendente i seguenti componenti: i) 50-80% in peso, preferibilmente 55-75% in peso, riferito al peso del polimero poliuretanico secco, di uno o più polioli, ii) 10-40% in peso, preferibilmente 15-35% in peso, riferito al peso del polimero poliuretanico secco, di uno o più isocianati o poliisocianati, iii) 0-10% in peso, riferito al peso del polimero poliuretanico secco, di uno o più additivi, iv) un solvente, caratterizzata dal fatto che detto componente i) consiste di uno o più polioli ottenuti da materie prime rinnovabili di origine vegetale, detti uno o più polioli avendo una funzionalità nominale di gruppi isocianato-reattivi nell'intervallo 1,99-2,01, preferibilmente pari a 2,0, ed un peso molecolare medio numerico compreso nell'intervallo 200-4000 UMA, preferibilmente tra 500 e 2000 UMA.
  2. 2) Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che detti uno o più polioli sono polioli ottenuti da un olio vegetale scelto nel gruppo costituito da: olio di ricino, olio di soia, olio semi di ravizzone, olio di oliva, olio di noce di cocco, olio di semi di lino, olio di semi di cotone, olio di arachide, olio di mandorle, olio di anacardio, preferibilmente da olio di ricino.
  3. 3) Composizione secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzata dal fatto che detti gruppi isocianatoreattivi sono di tipo protonico, preferibilmente gruppi OH e/o gruppi SH e/o gruppi amminici primari e/o gruppi amminici secondari.
  4. 4) Composizione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzata dal fatto che detti polioli sono scelti nel gruppo costituito da polioli poliestere, polioli polietere o polioli policarbonato; preferibilmente sono polioli poliestere. 5) Composizione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzata dal fatto che detto componente ii) è scelto nel gruppo costituito da metildifenil-2,4 '-diisocianato (2,4'-MDI), metildifenil-4,4 '-diisocianato (4,4'-MDI), toluen-2,4-diisocianato (2,4-TDI), toluen-2,6-diisocianato (2,6-TDI), naftalen-1,5-diisocianato (NDI), isoforondiisocianato (IPDI), esametilen-1,6-diisocianato (HDI), tetramet ilen-1,4-diisocianato, 3,3'-dimetil-4,4 '-difenil-diisocianato, triisocianati, poliisocianati di MDI (pMDI) e loro miscele; preferibilmente è MDI. 6) Composizione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzata dal fatto che detto componente ii) è una miscela di poliisocianati aventi in media da 1,8 a 2,2 gruppi NCO per ogni molecola di poliisocianato. 7) Composizione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzata dal fatto che detto componente iii) è scelto nel gruppo costituito da catalizzatori, estensori di catena e agenti reticolanti; preferibilmente è scelto nel gruppo costituito da estensori di catena e agenti reticolanti. 8) Composizione secondo la rivendicazione precedente, caratterizzata dal fatto che detti estensori di catena e detti agenti reticolanti hanno un peso equivalente del gruppo isocianato-reattivo variabile nell'intervallo 30-400 e sono scelti nel gruppo costituito da: composti ossidrili-terminati, ammine primarie, ammine secondarie. 9) Composizione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzata dal fatto che detto componente iv) è un solvente scelto nel gruppo costituito da dimetilformammide (DMF), acetato di etile, toluolo. 10) Prodotto multistrato comprendente un supporto cartaceo tipo carta release accoppiato ad uno o più strati, uguali o diversi, di un poliuretano ottenuto per polimerizzazione della suddetta composizione poliuretanica polimerizzabile. 11) Prodotto multistrato secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che ciascuno di detti uno o più strati di poliuretano possiede: - modulo elastico al 100% variabile nell'intervallo da 0.
  5. 5 MPa a 35.0 MPa, - allungamento percentuale fino a 900%. 12) Pelle sintetica comprendente uno o più strati di un poliuretano ottenuto per polimerizzazione di una composizione poliuretanica polimerizzabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9. 13) Uso della pelle sintetica secondo la rivendicazione 12 per produrre rivestimenti per arredi e manufatti di pelletteria, quali scarpe, borse, valigie e cinture.
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