ITMI20122030A1 - Catodo per evoluzione elettrolitica di idrogeno - Google Patents

Description

CATODO PER EVOLUZIONE ELETTROLITICA DI IDROGENO

AMBITO DELL’INVENZIONE

L’invenzione à ̈ relativa a un elettrodo, con particolare riferimento a un elettrodo metallico adatto all’impiego come catodo per lo sviluppo di idrogeno in processi elettrolitici industriali e a un metodo per la sua produzione.

ANTECEDENTI DELL’INVENZIONE

L’elettrolisi di salamoie alcaline per la produzione simultanea di cloro e alcali ed i processi di produzione elettrochimica di ipocloriti e clorati sono gli esempi più tipici di applicazioni elettrolitiche industriali con sviluppo catodico di idrogeno, ma l’elettrodo non à ̈ limitato ad alcun utilizzo particolare. Nell’industria dei processi elettrolitici la competitività à ̈ legata a diversi fattori, il principale dei quali à ̈ la riduzione del consumo energetico, direttamente legato alla tensione di processo; questo giustifica i numerosi sforzi volti a ridurre le varie componenti di quest’ultima, tra le quali va annoverata la sovratensione catodica. Le sovratensioni catodiche naturalmente ottenibili con elettrodi in materiale chimicamente resistente (ad esempio acciaio al carbonio) non provvisto di attività catalitica sono state a lungo tempo considerate accettabili. Il mercato richiede tuttavia, nel caso specifico, concentrazioni di prodotto caustico sempre maggiori, che hanno reso impraticabile l’utilizzo di catodi di acciaio al carbonio per problemi di corrosione; inoltre, l’aumento del costo dell’energia ha reso consigliabile l’impiego di catalizzatori per facilitare l’evoluzione catodica di idrogeno. Una soluzione possibile consiste nell’utilizzo di matrici di nickel, chimicamente più resistenti dell’acciaio al carbonio, e di rivestimenti catalitici a base di platino. Catodi di questo tipo sono normalmente caratterizzati da sovratensioni catodiche accettabili, presentando tuttavia tempi di vita utile limitati, probabilmente dovuti alla scarsa adesione del rivestimento al substrato. Un parziale miglioramento nell’adesione del rivestimento catalitico su substrato di nickel à ̈ ottenibile mediante l’aggiunta di terre rare alla formulazione dello strato catalitico, opzionalmente come strato poroso esterno che svolge una funzione protettiva nei confronti del sottostante strato catalitico a base di platino; questo tipo di catodo si rivela sufficientemente resistente nelle normali condizioni di esercizio, tendendo però a subire gravi danni in seguito alle occasionali inversioni di corrente che inevitabilmente si producono in caso di disservizi sugli impianti industriali.

Un parziale miglioramento della resistenza alle inversioni di corrente à ̈ ottenibile attivando il substrato catodico di nickel con un rivestimento costituito da due fasi distinte, una prima fase catalitica a base di platino addizionato con rodio ed una seconda fase comprendente palladio in funzione protettiva. Questo tipo di formulazione richiede tuttavia carichi elevati di platino e rodio nella fase catalitica, tali da determinare un costo di produzione piuttosto elevato.

Un rivestimento catalitico meno costoso che presenta attività elevata abbinata a una certa resistenza alle inversioni di corrente à ̈ ottenibile con miscele di rutenio e terre rare, ad esempio praseodimio; la resistenza di elettrodi ottenuti secondo tale formulazione può essere incrementata interponendo uno strato sottile a base di platino tra substrato catodico e rivestimento catalitico.

Le formulazioni indicate permettono di ottenere elettrodi atti ad operare per tempi sufficienti in elettrolizzatori industriali correttamente eserciti che dispongano, secondo una prassi comune nell’industria, di dispositivi di polarizzazione che entrino in funzione nel caso di fermate programmate o improvvise dell’impianto imponendo una piccola differenza di tensione residua che serve a proteggere i componenti della cella da fenomeni di corrosione. Con questi dispositivi l’inversione di corrente può manifestarsi solo durante il breve periodo di tempo che intercorre fra l’azzeramento del carico elettrico e l’inserimento della tensione residua, durante il quale i catodi non devono subire un danneggiamento apprezzabile. Tuttavia i più recenti avanzamenti nel campo della progettazione di elettrolizzatori industriali, segnatamente di elettrolizzatori per la produzione di cloro e alcali da salamoie alcaline costituiti da celle elettrolitiche con i comparti anodico e catodico separati da membrane a scambio ionico, prevedono l’impiego di materiali e tecniche costruttive che permettano di fare a meno dei dispositivi di polarizzazione, la cui installazione e gestione rappresenta un importante costo aggiuntivo. La fermata di impianto in un elettrolizzatore sprovvisto di dispositivo polarizzatore comporta, almeno in una fase iniziale, fenomeni di inversione della tensione di cella causati dalla presenza di residui di prodotti di reazione nei due comparti: in queste condizioni, la cella elettrolitica può funzionare per un breve periodo come pila, con i relativi catodi interessati al passaggio di corrente anodica. Questo comporta la necessità di disporre di catodi con una tolleranza molto maggiore alle inversioni di corrente rispetto alle migliori formulazioni dell’arte nota.

SOMMARIO DELL’INVENZIONE

Vari aspetti della presente invenzione sono enunciati nelle rivendicazioni annesse. Sotto un aspetto, l’invenzione à ̈ relativa a un elettrodo adatto all’impiego come catodo in processi elettrolitici che comprende un substrato metallico, ad esempio di nickel, provvisto di un rivestimento catalitico formato da almeno tre strati distinti: uno strato interno, a diretto contatto con il substrato, contenente platino, almeno uno strato intermedio costituito da una miscela di ossidi contenente 40-60% in peso di rodio riferito agli elementi e uno strato esterno a base di ossido di rutenio.

Il platino dello strato interno à ̈ presente prevalentemente in forma metallica, soprattutto in condizioni di esercizio catodico con sviluppo di idrogeno; non à ̈ però escluso, soprattutto precedentemente al primo esercizio, che il platino o una frazione di esso possa essere presente in forma di ossido.

In una forma di realizzazione, lo strato interno consiste in uno strato di solo platino. In una forma di realizzazione, lo strato esterno consiste in uno strato di solo ossido di rutenio; nel presente contesto, il termine ossido di rutenio indica che tale elemento à ̈ presente, dopo la preparazione dell’elettrodo, prevalentemente in forma di ossido; non à ̈ escluso, soprattutto in condizioni di esercizio catodico con sviluppo di idrogeno, che l’ossido possa ridursi in parte a rutenio metallico.

In una forma di realizzazione, la miscela di ossidi dello strato intermedio contiene oltre al rodio 10-30% in peso in palladio e 20-40% in peso di terre rare; in una forma di realizzazione, la percentuale di terre rare à ̈ interamente costituita da praseodimio. Nel presente contesto, il termine miscela di ossidi indica che gli elementi della relativa formulazione sono presenti, dopo la preparazione dell’elettrodo, prevalentemente in forma di ossidi; non à ̈ escluso, soprattutto in condizioni di esercizio catodico con sviluppo di idrogeno, che una frazione di questi ossidi possa ridursi a metallo o addirittura idrurarsi, come nel caso del palladio.

Gli inventori hanno sorprendentemente riscontrato che formulazioni di questo tipo impartiscono una resistenza alle inversioni di corrente parecchie volte maggiore rispetto alle più vicine formulazioni della tecnica nota con carichi specifici di metallo nobile sostanzialmente ridotti.

In una forma di realizzazione, il carico specifico di platino nello strato interno à ̈ compreso tra 0.3 e 1.5 g/m², la somma del carico specifico di rodio, palladio e terre rare nello strato intermedio à ̈ compresa tra 1 e 3 g/m² e il carico specifico di rutenio nello esterno à ̈ compreso fra 2 e 5 g/m². Gli inventori hanno infatti riscontrato che, nel caso delle formulazioni indicate, carichi così ridotti di metallo nobile sono più che sufficienti a impartire un’attività catalitica elevata unita a una resistenza alle inversioni di corrente senza precedenti nella tecnica nota.

Sotto un altro aspetto, l’invenzione à ̈ relativa a un metodo per la preparazione di un elettrodo che comprende l’applicazione in una o più mani di una soluzione acetica di Pt(NH3)2(NO3)2(platino diammino dinitrato) a un substrato metallico, con successiva asciugatura a 80-100°C, decomposizione termica a 450-600°C ed eventuale ripetizione del ciclo fino al raggiungimento del carico desiderato (ad esempio, 0.3-1.5 g/m² di Pt come metallo); l’applicazione in una o più mani di una soluzione acetica contenente un nitrato di rodio e opzionalmente nitrati di palladio e terre rare allo strato catalitico interno così ottenuto, con successiva asciugatura a 80-100°C, decomposizione termica a 450-600°C ed eventuale ripetizione del ciclo fino al raggiungimento del carico desiderato (ad esempio, 1-3 g/m² come somma di Rh, Pd e terre rare); l’applicazione in una o più mani di una soluzione acetica di Ru nitrosil nitrato allo strato catalitico intermedio così ottenuto, con successiva asciugatura a 80-100°C, decomposizione termica a 450-600°C ed eventuale ripetizione del ciclo fino al raggiungimento del carico desiderato (ad esempio, 2-5 g/m² di Ru come metallo).

Per Ru nitrosil nitrato si intende come à ̈ noto un composto disponibile in commercio espresso dalla formula Ru(NO)(NO3)3o talora come Ru(NO)(NO3)x, a indicare che lo stato di ossidazione medio del rutenio può lievemente discostarsi dal valore di 3. L’applicazione delle soluzioni sopra indicata può essere effettuata per pennellatura, spruzzatura, immersione o altra tecnica nota.

Gli inventori hanno riscontrato che l’utilizzo dei precursori indicati favorisce nelle condizioni di preparazione adottate la formazione di catalizzatori con un reticolo cristallino particolarmente ordinato, con conseguenza positive in termini di attività, durata e resistenza alle inversioni di corrente.

I migliori risultati sono stati ottenuti regolando la temperatura di decomposizione termica delle varie soluzioni nell’intervallo tra 480 e 520°C.

I seguenti esempi sono inclusi per dimostrare forme di realizzazione particolari dell’invenzione, la cui attuabilità à ̈ stata abbondantemente verificata all’interno dell’intervallo di valori rivendicato. Dovrà essere apprezzato dal tecnico del ramo che le composizioni e le tecniche descritte negli esempi seguenti rappresentano composizioni e tecniche di cui gli inventori hanno riscontrato il buon funzionamento nella pratica dell’invenzione; tuttavia, il tecnico del ramo dovrà, alla luce della presente descrizione, apprezzare che molti cambiamenti possono essere apportati alle forme di realizzazione specifiche divulgate ottenendo ancora un risultato simile o analogo senza discostarsi dallo scopo dell’invenzione.

ESEMPIO

Un quantitativo di Pt diammino dinitrato, Pt(NH3)2(NO3)2corrispondente a 40 g di Pt à ̈ stato disciolto in 160 ml di acido acetico glaciale. La soluzione à ̈ stata agitata per 3 ore mantenendo la temperatura a 50°C, e quindi portata al volume di un litro con acido acetico al 10% in peso (soluzione di platino).

Un quantitativo di Ru(NO)(NO3)3corrispondente a 200 g di Ru à ̈ stato disciolto in 600 ml di acido acetico glaciale con aggiunta di qualche ml di acido nitrico concentrato. La soluzione à ̈ stata agitata per tre ore mantenendo la temperatura a 50°C. La soluzione à ̈ stata quindi portata a un volume di 1 l con acido acetico al 10% in peso (soluzione di rutenio).

Separatamente, sono stati mescolati sotto agitazione quantitativi di Rh(NO3)3, Pd (NO3)2e Pr(NO3)3∙6H2O corrispondenti a 4.25 g di Rh, 1.7 g di Pd e 25.5 g di Pr espressi come metalli (soluzione di rodio).

Una rete di nickel 200 di dimensioni 100 mm x 100 mm x 0.89 mm à ̈ stata sottoposta a processo di sabbiatura con corindone, decapaggio in HCl al 20% a 85°C per 2 minuti e distensione termica a 500°C per 1 ora.

La soluzione di platino à ̈ stata applicata per pennellatura in un unico ciclo con effettuazione di un trattamento di asciugatura per 10 minuti a 80-90°C e di decomposizione termica per 10 minuti a 500°C, ottenendo un carico specifico di 0.8 g/m² di Pt.

È stata quindi applicata la soluzione di rodio per pennellatura in un tre mani con effettuazione di un trattamento di asciugatura per 10 minuti a 80-90°C e di decomposizione termica per 10 minuti a 500°C dopo ogni mano, ottenendo un carico specifico di 1.4 g/m² di Rh, 0.6 g/m² di Pd e 0.84 g/m² di Pr.

È stata infine applicata la soluzione di rutenio per pennellatura in quattro mani con effettuazione di un trattamento di asciugatura per 10 minuti a 80-90°C e di decomposizione termica per 10 minuti a 500°C dopo ogni mano, ottenendo un carico specifico di 3 g/m² di Ru.

Il campione à ̈ stato sottoposto a un test di funzionamento, evidenziando un potenziale catodico iniziale, corretto per la caduta ohmica, di -930 mV/NHE a 3 kA/m² sotto evoluzione di idrogeno in NaOH al 33%, alla temperatura di 90°C.

Lo stesso campione à ̈ stato successivamente sottoposto a voltammetria ciclica nell’intervallo da -1 a 0.5 V/NHE con una velocità di scansione di 10 mV/s; dopo 25 cicli, il potenziale catodico à ̈ risultata essere di -935 mV/NHE, indice di una resistenza all’inversione di corrente perfettamente idonea all’impiego in elettrolizzatori industriali privi di dispositivi di polarizzazione.

CONTROESEMPIO

Un quantitativo di Pt diammino dinitrato, Pt(NH3)2(NO3)2corrispondente a 40 g di Pt à ̈ stato disciolto in 160 ml di acido acetico glaciale. La soluzione à ̈ stata agitata per 3 ore mantenendo la temperatura a 50°C, e quindi portata al volume di un litro con acido acetico al 10% in peso (soluzione di platino).

Un quantitativo di Ru(NO)(NO3)3corrispondente a 200 g di Ru à ̈ stato disciolto in 600 ml di acido acetico glaciale con aggiunta di qualche ml di acido nitrico concentrato. La soluzione à ̈ stata agitata per tre ore mantenendo la temperatura a 50°C. La soluzione à ̈ stata quindi portata a un volume di 1 l con acido acetico al 10% in peso (soluzione di rutenio).

Separatamente, un quantitativo di Pr(NO3)2corrispondente a 200 g di Pr à ̈ stato disciolto in 600 ml di acido acetico glaciale con aggiunta di qualche ml di acido nitrico concentrato. La soluzione à ̈ stata agitata per tre ore mantenendo la temperatura a 50°C. La soluzione à ̈ stata quindi portata a un volume di 1 l con acido acetico al 10% in peso (soluzione di terra rara).480 ml della soluzione di rutenio sono stati mescolati a 120 ml di soluzione di terra rara e lasciati sotto agitazione per cinque minuti. La soluzione così ottenuta à ̈ stata portata a 1 litro con acido acetico al 10% in peso (soluzione di rutenio e praseodimio).

Una rete di nickel 200 di dimensioni 100 mm x 100 mm x 0.89 mm à ̈ stata sottoposta a processo di sabbiatura con corindone, decapaggio in HCl al 20% a 85°C per 2 minuti e distensione termica a 500°C per 1 ora.

La soluzione di platino à ̈ stata applicata per pennellatura in un unico ciclo con effettuazione di un trattamento di asciugatura per 10 minuti a 80-90°C e di decomposizione termica per 10 minuti a 500°C, ottenendo un carico specifico di 1 g/m² di Pt.

È stata quindi applicata la soluzione di rutenio e praseodimio per pennellatura in 4 mani successive, con effettuazione di un trattamento di asciugatura per 10 minuti a 80-90°C e di decomposizione termica per 10 minuti a 500°C dopo ogni mano fino a ottenere un deposito di 4 g/m² di Ru e 1 g/m² di Pr.

Il campione à ̈ stato sottoposto a un test di funzionamento, evidenziando un potenziale catodico iniziale, corretto per la caduta ohmica, di -930 mV/NHE a 3 kA/m² sotto evoluzione di idrogeno in NaOH al 33%, alla temperatura di 90°C.

Lo stesso campione à ̈ stato successivamente sottoposto a voltammetria ciclica nell’intervallo da -1 a 0.5 V/NHE con una velocità di scansione di 10 mV/s; dopo 25 cicli, il potenziale catodico à ̈ risultata essere di -975 mV/NHE, indice di una resistenza all’inversione di corrente idonea all’impiego in elettrolizzatori industriali solo se muniti di dispositivi di polarizzazione.

La precedente descrizione non intende limitare l’invenzione, che può essere utilizzata secondo diverse forme di realizzazione senza per questo discostarsi dagli scopi e la cui portata à ̈ univocamente definita dalle rivendicazioni allegate.

Nella descrizione e nelle rivendicazioni della presente domanda la parola “comprendere†e le sue variazioni quali “comprendente†e “comprende†non escludono la presenza di altri elementi, componenti o stadi di processo aggiuntivi. La discussione di documenti, atti, materiali, apparati, articoli e simili à ̈ inclusa nel testo al solo scopo di fornire un contesto alla presente invenzione; non à ̈ comunque da intendersi che questa materia o parte di essa costituisse una conoscenza generale nel campo relativo all’invenzione prima della data di priorità di ciascuna delle rivendicazioni allegate alla presente domanda.

Claims (9)

1. CATODO PER EVOLUZIONE ELETTROLITICA DI IDROGENO RIVENDICAZIONI 1. Elettrodo adatto all’impiego come catodo in processi elettrolitici che comprende un substrato metallico provvisto di un rivestimento catalitico, detto rivestimento catalitico comprendente uno strato interno contenente platino a diretto contatto con il substrato, almeno uno strato intermedio costituito da una miscela di ossidi contenente 40-60% in peso di rodio riferito agli elementi, uno strato esterno di ossido di rutenio.
2. 2. L’elettrodo secondo la rivendicazione 1 ove detto substrato metallico à ̈ di nickel.
3. 3. L’elettrodo secondo la rivendicazione 1 o 2 ove detto almeno uno strato intermedio contiene 10-30% in peso di palladio e 20-40% in peso di terre rare riferito agli elementi.
4. 4. L’elettrodo secondo la rivendicazione 3 ove dette terre rare sono costituite da praseodimio.
5. 5. L’elettrodo secondo la rivendicazione 3 o 4 ove il carico specifico di platino in detto strato interno à ̈ compreso tra 0.3 e 1.5 g/m², la somma del carico specifico di rodio, palladio e terre rare in detto strato intermedio à ̈ compresa tra 1 e 3 g/m² e il carico specifico di rutenio in detto strato esterno à ̈ compreso fra 2 e 5 g/m².
6. 6. Metodo per la preparazione di un elettrodo secondo una delle rivendicazioni precedenti che comprende i seguenti stadi: a) applicazione di una soluzione acetica di Pt(NH3)2(NO3)2a un substrato metallico, con successiva asciugatura a 80-100°C e decomposizione termica a 450-600°C; b) opzionale ripetizione dello stadio a) fino a ottenere uno strato catalitico interno con un carico specifico di 0.3-1.5 g/m² di Pt; c) applicazione di una soluzione acetica contenente un nitrato di rodio con l’aggiunta opzionale di nitrati di palladio e terre rare su detto strato catalitico interno, con successiva asciugatura a 80-100°C e decomposizione termica a 450-600°C; d) opzionale ripetizione dello stadio c) fino a ottenere uno strato catalitico intermedio con un carico specifico di 1-3 g/m² come somma di Rh, Pd e terre rare; e) applicazione di una soluzione acetica contenente Ru nitrosil nitrato su detto strato catalitico intermedio, con successiva asciugatura a 80-100°C e decomposizione termica a 450-600°C; f) opzionale ripetizione dello stadio e) fino a ottenere uno strato catalitico esterno con un carico specifico di 2-5 g/m² di Ru.
7. 7. Il metodo secondo la rivendicazione 6 ove la temperatura di detta decomposizione termica negli stadi a), c) ed e) Ã ̈ compresa tra 480 e 520°C.
8. 8. Cella elettrolitica comprendente un comparto anodico e un comparto catodico separati da una membrana a scambio ionico ove il comparto catodico à ̈ equipaggiato con un elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 5.
9. 9. Elettrolizzatore per la produzione di cloro e alcali a partire da salamoia alcalina privo di dispositivi protettivi di polarizzazione comprendente un arrangiamento modulare di celle secondo la rivendicazione 8.