ITMI20061947A1 - Catodo per processi elettrolitici - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE
L’invenzione è relativa ad un elettrodo per processi elettrolitici, in particolare ad un catodo adatto allo sviluppo di idrogeno in un processo di elettrolisi industriale. Nel seguito sarà fatto riferimento all’elettrolisi cloro-alcali come tipico processo di elettrolisi industriale con sviluppo catodico di idrogeno, ma l’invenzione non è limitata ad una applicazione particolare. Nell’industria dei processi elettrolitici, la competitività è legata a diversi fattori, il principale dei quali è la riduzione del consumo energetico, direttamente legato alla tensione di processo; questo giustifica i numerosi sforzi volti a ridurre le varie componenti di quest’ultima, ad esempio le cadute ohmiche, che dipendono da parametri di processo come temperatura, concentrazione dell’elettrolita e distanza interelettrodica, e le sovratensioni anodica e catodica. Il problema della sovratensione anodica, in linea di principio più critico, è stato affrontato negli anni con la messa a punto di anodi catalitici sempre più sofisticati, inizialmente a base di grafite e successivamente a base di matrici di titanio rivestite con opportuni catalizzatori, che nel caso dell’elettrolisi cloro-alcali sono specificamente rivolti a diminuire la sovratensione di evoluzione del cloro. Viceversa, le sovratensioni catodiche naturalmente ottenibili con elettrodi in materiale chimicamente resistente (ad esempio acciaio al carbonio) non provvisto di attività catalitica sono state a lungo tempo considerate accettabili. Il mercato richiede tuttavia, nel caso specifico, concentrazioni di prodotto caustico sempre maggiori, che hanno reso impraticabile l’utilizzo di catodi di acciaio al carbonio per problemi di corrosione; inoltre, l’aumento del costo dell’energia ha reso sempre più conveniente l’impiego di catalizzatori anche per facilitare l’evoluzione catodica di idrogeno. Le soluzioni più diffuse nella tecnica per ovviare a queste esigenze sono rappresentate dall’utilizzo di matrici di nickel, chimicamente più resistenti dell’acciaio al carbonio, e di rivestimenti catalitici a base di ossido di rutenio oppure di platino. US 4,465,580 e US 4,238,311 ad esempio descrivono catodi di nickel dotati di un rivestimento di ossido di rutenio misto a ossido di nickel, che ha costituito per lungo tempo un’alternativa più costosa ma tecnicamente più valida ai catodi in acciaio al carbonio della generazione precedente. Tali catodi presentavano tuttavia un tempo di vita utile piuttosto limitato, probabilmente dovuto alla scarsa adesione del rivestimento al substrato.
Un miglioramento sostanziale nell’adesione del rivestimento catalitico su substrato di nickel è stato introdotto dal catodo descritto in EP 298055. Il catodo di EP 298 055 comprende un substrato di nickel attivato con un composto di platino o altro metallo nobile ed uno di cerio, applicati simultaneamente o sequenzialmente e decomposti termicamente in modo da ottenere un rivestimento catalitico a base di platino o altro metallo nobile diluito con cerio, o in una forma di realizzazione preferita ricoperto con uno strato poroso di cerio che svolge una funzione protettiva: il ruolo del cerio è in effetti quello di distruttore delle eventuali impurezze a base di ferro, che risulterebbero dannose per l’attività del catalizzatore di metallo nobile. Benché migliorativo rispetto alla tecnica anteriore, il catodo di EP 298055 presenta un’attività catalitica ed una stabilità nelle condizioni di elettrolisi non ancora sufficienti per le esigenze del moderni processi industriali; in particolare, il rivestimento di EP 298 055 tende a subire gravi danni in seguito alle occasionali inversioni di corrente che possono tipicamente prodursi in caso di disservizi sugli impianti industriali.
È un obiettivo della presente invenzione fornire una nuova composizione di catodo per processi elettrolitici industriali, in particolare per processi elettrolitici con evoluzione catodica di idrogeno.
È un ulteriore obiettivo dell’invenzione fornire una composizione di catodo per processi elettrolitici industriali con un’attività catalitica superiore rispetto alle formulazioni dell’arte nota.
È un ulteriore obiettivo dell’invenzione fornire una composizione di catodo per processi elettrolitici industriali caratterizzato da una durata superiore alle usuali condizioni di esercizio rispetto alle formulazioni dell’arte nota.
È un ulteriore obiettivo dell’invenzione fornire una composizione di catodo per processi elettrolitici industriali con una superiore resistenza alle inversioni accidentali di corrente rispetto alle formulazioni dell’arte nota.
Questi ed altri obiettivi saranno meglio chiariti dalla seguente descrizione, che non intende limitare l’invenzione il cui ambito è definito dalle rivendicazioni annesse. Sotto un primo aspetto, l’invenzione consiste in un catodo per processi elettrolitici, particolarmente adatto all’elettrolisi di cloruri alcalini (processo cloro-alcali) ottenuto su un substrato di nickel provvisto di un rivestimento che comprende due zone distinte, una delle quali comprendente palladio ed opzionalmente argento, con funzione protettiva soprattutto nei confronti dei fenomeni di inversione di corrente, e una zona di attivazione comprendente platino e/o rutenio, opzionalmente miscelati ad un piccolo quantitativo di rodio, con funzione di catalizzatore per evoluzione catodica di idrogeno. Il platino e il rutenio contenuti nella zona di attivazione, così come il palladio e l’argento contenuti nella zona di protezione, possono essere presenti almeno in parte sotto forma di ossidi; in ogni caso nella presente descrizione, la presenza di un particolare elemento non si intende come limitata alla forma metallica, o allo stato di ossidazione zero. In una prima forma di realizzazione preferita dell’invenzione, il palladio è contenuto in uno strato distinto, intermedio tra la matrice di nickel ed uno strato più esterno contenente il catalizzatore per evoluzione di idrogeno a base di platino e/o rutenio. In una seconda forma di realizzazione preferita dell’invenzione, il palladio è segregato in isole disperse all’interno di uno strato di attivazione contenente il catalizzatore per evoluzione di idrogeno a base di platino e/o rutenio.
Benché il palladio sia di per sé adatto a catalizzare in qualche misura l’evoluzione catodica di idrogeno, come è noto dalla letteratura scientifica, nelle formulazioni secondo la presente invenzione la disponibilità di siti catalitici sensibilmente più attivi nei confronti di tale reazione fa sì che non vi sia un apprezzabile sviluppo di idrogeno sui siti di palladio, come risulterà evidente ad un esperto del settore. Il palladio impartisce invece un sorprendente effetto di aumento del tempo di vita dei catodi dell’invenzione, soprattutto in condizioni di ripetute inversioni di corrente dovute a disservizi accidentali degli elettrolizzatori nei quali essi vengono impiegati. Senza limitare la presente invenzione ad una teoria particolare, si può ipotizzare che il palladio, soprattutto se legato con argento, formi durante il normale funzionamento catodico idruri: questi, in caso di inversione di corrente, verrebbero ionizzati evitando lo slittamento del potenziale del catodo verso quei valori elevati che sono in grado di provocare significativi fenomeni di dissoluzione del rutenio e del platino. Il palladio o meglio ancora la miscela palladio/argento si comporterebbero quindi come una spugna reversibile di idrogeno in grado di rigenerare l’idrogeno ionizzato durante le fasi di inversione non appena ripristinate le normali condizioni di funzionamento (effetto autoidrurante). In una forma di realizzazione preferita, si usa vantaggiosamente una miscela palladio/argento al 20% molare di Ag, anche se concentrazioni di Ag dal 15 al 25% molare svolgono comunque una ottimale funzione autoidrurante.
In una forma di realizzazione preferita, la componente catalitica del catodo dell’invenzione a base di platino e/o rutenio opzionalmente contenente piccoli quantitativi di rodio è stabilizzata nelle condizioni di scarica catodica dall’aggiunta di metalli presenti sotto forma di ossidi ad elevato potere ossidante. È stato infatti sorprendentemente osservato come l’aggiunta di elementi come Cr o Pr riesca a preservare l’elevata attività del catalizzatore contribuendo ad impartire una certa stabilità; ad esempio l’aggiunta di Pr preferibilmente in rapporto molare 1:1 (e comunque preferibilmente compreso tra 1:2 e 2:1) rispetto al Pt si rivela particolarmente efficace. Tale effetto benefico è stato comunque osservato anche con attivazioni a base di ossidi di rutenio. Il fatto che il praseodimio si sia dimostrato particolarmente idoneo per questa funzione lascia facilmente ipotizzare che anche i rimanenti elementi del gruppo delle terre rare in grado di formare ossidi ad alto potere ossidante siano generalmente adatti ad impartire stabilità a catalizzatori a base di platino o rutenio.
In una forma di realizzazione particolarmente preferita dell’invenzione, adatta per la formulazione di catodi per l’impiego in processi elettrolitici cloro-alcali, un substrato di nickel (ad esempio una rete o una lamiera stirata o perforata o una struttura di lamelle parallele inclinate nota nella tecnica come louver) viene provvisto di un duplice rivestimento che comprende uno strato di attivazione catalitica contenente da 0.8 a 5 g/m² di metallo nobile, ed una zona di protezione contenente da 0.5 a 2 g/m² di Pd opzionalmente miscelato con Ag, come strato intermedio tra lo strato di attivazione catalitica ed il substrato o in forma di isole all’interno dello strato di attivazione catalitica. Il carico di metallo nobile del rivestimento catalitico dell’invenzione è relativo al contenuto di platino e/o rutenio, eventualmente sommato ad un piccolo quantitativo di rodio; in particolare, il contenuto di rodio è preferibilmente compreso tra 10 e 20% in peso del contenuto complessivo di metallo nobile della zona di attivazione.
La preparazione di un catodo secondo l’invenzione è un’operazione particolarmente delicata soprattutto nel caso relativo alle forme di realizzazione che prevedono uno strato di attivazione catalitica sovrapposto alla zona di protezione costituita da uno strato intermedio contenente palladio; l’ancoraggio di tale strato intermedio ad una matrice di nickel è in effetti ottimale quando esso viene preparato, come noto nell’arte, a partire da precursori del palladio, opzionalmente miscelati a precursori dell’argento, in soluzione acida, ad esempio per acido nitrico. In questo modo, il nickel del substrato subisce una modesta dissoluzione superficiale e la successiva decomposizione termica dà luogo ad una formazione di fase mista di ossidi di nickel e palladio che per caratteristiche morfologiche è particolarmente compatibile con la matrice di nickel sottostante: l’adesione dello strato intermedio risulta perciò ottimale. Viceversa, la successiva deposizione dello strato di attivazione risulta sorprendentemente migliore quando si utilizzano soluzioni alcoliche o meglio ancora idroalcoliche; in una forma di realizzazione particolarmente preferita, per la preparazione di un catodo su substrato di nickel comprendente una zona protettiva sotto forma di strato intermedio, vengono preparate due soluzioni distinte, una soluzione acquosa di un precursore del Pd, ad esempio Pd (II) nitrato, acida ad esempio per acido nitrico ed opzionalmente contenente un precursore di Ag; ed una soluzione idroalcolica, ad esempio contenente Pt (II) diammino dinitrato o Ru (III) nitrosil nitrato, con l’opzionale aggiunta di un piccolo quantitativo di un precursore di rodio, ad esempio Rh (III) cloruro, ed eventualmente nitrato di Cr (III) o Pr (III) o altra terra rara, ad esempio in una miscela di 2-propanolo, eugenolo e acqua. Ciascuna della due soluzioni, partendo dalla soluzione acquosa contenente palladio, viene applicata in più mani, ad esempio da 2 a 4 mani, effettuando un trattamento termico di decomposizione (tipicamente a temperature comprese tra 400° e 700°C, a seconda del precursore scelto) tra una mano e l’altra. Al termine dell’applicazione dell’ultima mano della seconda soluzione, il trattamento termico finale fornisce un catodo di alte prestazioni sia in termini di sovratensione che di durata in esercizio e resistenza alle inversioni di corrente. I precursori indicati sono particolarmente favorevoli per ottenere un catodo caratterizzato da temperature limitate del trattamento termico finale e da costi generalmente accettabili, a fronte di prestazioni ottimali anche in termini di adesione al substrato, ma altri precursori possono essere applicati senza discostarsi dallo scopo dell’invenzione.
La preparazione di un catodo secondo una forma di realizzazione che prevede la zona di protezione presente in forma di isole ricche in palladio all’interno della zona di attivazione è vantaggiosamente effettuata mediante l’applicazione in più mani, ad esempio da 2 a 4, degli stessi precursori del palladio, del rutenio o del platino, ed eventualmente di un metallo aggiuntivo quale cromo, praseodimio o altre terre rare, ancora in soluzione preferibilmente idroalcolica, ancor più preferibilmente costituita da una miscela di 2-propanolo, eugenolo e acqua, con successivo trattamento termico tra 400 e 700°C dopo ciascuna mano. L’impossibilità di ottenere la formazione di leghe del palladio con platino e rutenio in condizioni normali a causa della diversità dei reticoli metallici di questi elementi viene vantaggiosamente sfruttata per tenere fisicamente distinte la zona di protezione e la zona di attivazione catalitica: una fase ricca in palladio (zona di protezione) tende a segregarsi in isole all’interno della zona di attivazione, che agiscono da siti per l’assorbimento preferenziale di idrogeno particolarmente utili nei fenomeni occasionali di inversione di corrente.
L’invenzione sarà meglio compresa per mezzo dei seguenti esempi, che non intendono limitarne lo scopo.
ESEMPIO 1
Una rete di nickel di 30 cm x 30 cm spessa 1 mm con maglie romboidali (diagonali 4 x 8 mm), sottoposta alle fasi di sabbiatura, sgrassaggio e lavaggio come noto nell’arte, è stata verniciata con 3 mani di una soluzione acquosa di Pd (II) nitrato e AgNO3, acidulata con acido nitrico, con effettuazione di un trattamento termico di 15 minuti a 450°C dopo ogni mano fino ad ottenere un deposito di 0.92 g/m² di Pd e 0.23 g/m² di Ag. Sul deposito di palladio-argento così ottenuto sono state applicate 4 mani di Pt (II) diammino dinitrato in soluzione idroalcolica contenente 25% in peso di 2-propanolo, 30% di eugenolo e 45% di acqua, con effettuazione di un trattamento termico di 15 minuti a 475°C dopo ogni mano fino ad ottenere un deposito di 2 g/m² di Pt.
L’attività catalitica del catodo così ottenuto è stata determinata in una cella di elettrolisi di cloruro sodico a membrana con produzione di NaOH al 32% alla temperatura di 90°C e alla densità di corrente di 6 kA/m², e confrontata con un catodo dell’arte nota costituito da un’analoga rete di nickel attivata con il rivestimento Pt-Ce descritto nell’esempio 1 di EP 298055, con un analogo carico di Pt di 2 g/m².
Nel corso di 8 ore di prova, la tensione della cella, equipaggiata nei due casi con un anodo equivalente a base di titanio con un rivestimento a base di ossidi di titanio e rutenio, si è mantenuta stabilmente attorno al valore di 3.10 V per il catodo dell’invenzione e di 3.15 V per il catodo di EP 298055.
La resistenza alle inversioni dei due catodi è stata confrontata mediante il test standard che prevede, alle condizioni di processo indicate, l’effettuazione di una alternanza di polarizzazione in voltammetria ciclica nell’intervallo da -1.05 V/NHE a 0.5 V/NHE e ritorno, ad una velocità di scansione di 10 mV/s, fino a disattivazione (perdita dell’attività catalitica con potenziale catodico che supera il valore di -1.02 V/NHE a 3 kA/m²).
In seguito di tale test, il catodo dell’invenzione ha mostrato una resistenza a 25 inversioni nelle condizioni sperimentali indicate contro 4 inversioni del catodo dell’arte nota.
Il test dimostra la maggior resistenza alle inversioni del catodo dell’invenzione rispetto a quello dell’arte nota, a fronte di un’attività catalitica almeno paragonabile; è altresì noto agli esperti del ramo che una maggiore resistenza alle inversioni è di per sé un indice affidabile anche per prevedere una maggiore durata complessiva nelle usuali condizioni di esercizio.
ESEMPIO 2
Una rete di nickel di 30 cm x 30 cm spessa 1 mm con maglie romboidali (diagonali 4 x 8 mm), sottoposta alle fasi di sabbiatura, sgrassaggio e lavaggio come noto nell’arte, è stata verniciata con 3 mani di una soluzione acquosa di Pd (II) nitrato, acidulata con acido nitrico, con effettuazione di un trattamento termico di 15 minuti a 450°C dopo ogni mano fino ad ottenere un deposito di 1 g/m² di Pd. Sul deposito di palladio così ottenuto sono state applicate 4 mani di soluzione idroalcolica composta dal 25% in peso di 2-propanolo, 30% di eugenolo e 45% di acqua, contenente Pt (II) diammino dinitrato e Pr (III) nitrato in rapporto molare 1:1, con effettuazione di un trattamento termico di 15 minuti a 475°C dopo ogni mano fino ad ottenere un deposito di 2.6 g/m² di Pt e 1.88 g/m² di Pr.
L’attività catalitica del catodo così ottenuto è stata determinata con lo stesso test dell’esempio 1, e confrontata con un catodo dell’arte nota costituito da un’analoga rete di nickel attivata con il rivestimento Pt-Ce descritto nell’esempio 1 di EP 298 055, con un analogo carico di Pt di 2.6 g/m².
Nel corso di 8 ore di prova, la tensione di cella si è mantenuta stabilmente attorno al valore di 3.05 V per il catodo dell’invenzione e di 3.12 V per il catodo di EP 298 055.
La resistenza alle inversioni dei due catodi è stata confrontata mediante il test standard in voltammetria ciclica dell’esempio 1.
In seguito di tale test, il catodo dell’invenzione ha mostrato una resistenza a 29 inversioni nelle condizioni sperimentali indicate contro 3 inversioni del catodo dell’arte nota.
ESEMPIO 3
Una rete di nickel di 30 cm x 30 cm spessa 1 mm con maglie romboidali (diagonali 4 x 8 mm), sottoposta alle fasi di sabbiatura, sgrassaggio e lavaggio come noto nell’arte, è stata verniciata con 5 mani di una soluzione idroalcolica composta dal 25% in peso di 2-propanolo, 30% di eugenolo e 45% di acqua, contenente Pd (II) nitrato, Pt (II) diammino dinitrato e Cr (III) nitrato, con effettuazione di un trattamento termico di 15 minuti a 475°C dopo ogni mano fino ad ottenere un deposito di 2.6 g/m² di Pt, 1 g/m² di Pd e 1.18 g/m² di Cr.
L’attività catalitica del catodo così ottenuto è stata determinata con lo stesso test degli esempi precedenti, e confrontata con un catodo dell’arte nota costituito da un’analoga rete di nickel attivata con il rivestimento Pt-Ce descritto nell’esempio 1 di EP 298055, con un carico di Pt di 3.6 g/m².
Nel corso di 8 ore di prova, la tensione di cella si è mantenuta stabilmente attorno al valore di 3.05 V per il catodo dell’invenzione e di 3.09 V per il catodo di EP 298 055.
La resistenza alle inversioni dei due catodi è stata confrontata mediante il test standard in voltammetria ciclica degli esempi precedenti.
In seguito di tale test, il catodo dell’invenzione ha mostrato una resistenza a 20 inversioni nelle condizioni sperimentali indicate contro 4 inversioni del catodo dell’arte nota.
ESEMPIO 4
Una rete di nickel di 30 cm x 30 cm spessa 1 mm con maglie romboidali (diagonali 4 x 8 mm), sottoposta alle fasi di sabbiatura, sgrassaggio e lavaggio come noto nell’arte, è stata verniciata con 5 mani di una soluzione acquosa, acida per acido nitrico, contenente Pd (II) nitrato, Pt (II) diammino dinitrato, Rh (III) cloruro e Pr (III) nitrato, con effettuazione di un trattamento termico di 12 minuti a 500°C dopo ogni mano fino ad ottenere un deposito di 1.5 g/m² di Pt, 0.3 g/m² di Rh, 1 g/m² di Pd e 2.8 g/m² di Pr.
L’attività catalitica del catodo così ottenuto è stata determinata con lo stesso test degli esempi precedenti, e confrontata con un catodo dell’arte nota costituito da un’analoga rete di nickel attivata con il rivestimento Pt-Ce descritto nell’esempio 1 di EP 298055, con un carico di Pt di 3 g/m².
Nel corso di 8 ore di prova, la tensione di cella si è mantenuta stabilmente attorno al valore di 3.02 V per il catodo dell’invenzione e di 3.08 V per il catodo di EP 298 055.
La resistenza alle inversioni dei due catodi è stata confrontata mediante il test standard in voltammetria ciclica degli esempi precedenti.
In seguito di tale test, il catodo dell’invenzione ha mostrato una resistenza a 25 inversioni nelle condizioni sperimentali indicate contro 4 inversioni del catodo dell’arte nota.
La precedente descrizione non intende limitare l’invenzione, che può essere utilizzata secondo diverse forme di realizzazione senza per questo discostarsi dagli scopi e la cui portata è univocamente definita dalle rivendicazioni allegate. Nella descrizione e nelle rivendicazioni della presente domanda la parola “comprendere” e le sue variazioni quali “comprendente” e “comprende” non escludono la presenza di altri elementi o componenti aggiuntivi.
Claims (23)
- RIVENDICAZIONI 1. Catodo per processi elettrolitici costituito da un substrato di nickel provvisto di un rivestimento comprendente una zona di protezione e una zona di attivazione catalitica fisicamente distinte, detta zona di protezione comprendente palladio e detta zona di attivazione comprendente un catalizzatore per evoluzione di idrogeno contenente platino e/o rutenio.
- 2. Il catodo secondo la rivendicazione 1 ove il palladio di detta zona di protezione è miscelato con argento in rapporto molare da 15 a 25%.
- 3. Il catodo secondo la rivendicazione 1 o 2 ove detta zona di protezione comprendente palladio è costituita da uno strato intermedio a contatto con il substrato di nickel e detta zona di attivazione è costituita da uno strato catalitico esterno.
- 4. Il catodo secondo una delle rivendicazioni precedenti ove detto catalizzatore per evoluzione di idrogeno comprende altresì ossidi di almeno un elemento aggiuntivo scelto dal gruppo costituito dal cromo e dalle terre rare.
- 5. Il catodo secondo la rivendicazione 1 o 2 ove detta zona di protezione comprendente palladio è costituita da isole disperse all’interno di detta zona di attivazione.
- 6. Il catodo secondo la rivendicazione 5 ove detto catalizzatore per evoluzione di idrogeno comprende altresì ossidi di almeno un elemento aggiuntivo scelto dal gruppo costituito dal cromo e dalle terre rare.
- 7. Il catodo secondo la rivendicazione 4 o 6 ove detto elemento aggiuntivo è il praseodimio ed il rapporto molare Pt:Pr è compreso tra 1:2 e 2:1.
- 8. Il catodo secondo una delle rivendicazioni precedenti ove il carico specifico di Pd espresso come elemento è compreso tra 0.5 e 2 g/m² ed il carico specifico complessivo di Pt e Ru espressi come elementi è compreso tra 0.8 e 5 g/m².
- 9. Il catodo secondo una delle rivendicazioni precedenti ove detta zona di attivazione contiene rodio con un carico specifico compreso tra il 10 e il 20% del carico complessivo di metallo nobile all’interno di detta zona di attivazione.
- 10. Metodo per la preparazione di un catodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 3 che comprende gli stadi di: - preparazione di una soluzione acquosa contenente almeno un composto del Pd termicamente decomponibile - preparazione di una soluzione idroalcolica contenente almeno un composto del Pt e/o del Ru termicamente decomponibile - applicazione di detta soluzione acquosa a un substrato di nickel in più cicli, con effettuazione di un trattamento termico di decomposizione al termine di ogni ciclo, fino ad ottenere un deposito contenente palladio - applicazione di detta soluzione idroalcolica a detto deposito contenente palladio in più cicli, con effettuazione di un trattamento termico di decomposizione al termine di ogni ciclo, fino ad ottenere un deposito contenente Pt e/o Ru.
- 11. Il metodo secondo la rivendicazione 10 ove detta soluzione acquosa contiene nitrato di Pd (II).
- 12. Il metodo secondo la rivendicazione 10 o 11 ove detta soluzione idroalcolica contiene almeno un composto di Pt (II) e/o Ru (III) in miscela di 2-propanolo, eugenolo e acqua.
- 13. Il metodo secondo la rivendicazione 12 ove detto composto di Pt (II) è Pt (II) diammino dinitrato e detto composto di Ru (III) è Ru (III) nitrosil nitrato.
- 14. Metodo per la preparazione di un catodo secondo la rivendicazione 4 che comprende gli stadi di: - preparazione di una soluzione acquosa contenente almeno un composto del Pd termicamente decomponibile - preparazione di una soluzione idroalcolica contenente almeno un composto del Pt e/o del Ru ed almeno un composto di un elemento scelto dal gruppo costituito dal cromo e dalle terre rare, detti composti termicamente decomponibili - applicazione di detta soluzione acquosa a un substrato di nickel in più cicli, con effettuazione di un trattamento termico di decomposizione al termine di ogni ciclo, fino ad ottenere un deposito contenente palladio - applicazione di detta soluzione idroalcolica a detto deposito contenente palladio in più cicli, con effettuazione di un trattamento termico di decomposizione al termine di ogni ciclo, fino ad ottenere un deposito contenente Pt e/o Ru miscelati ad almeno un ossido di un elemento scelto dal gruppo costituito dal cromo e dalle terre rare.
- 15. Il metodo secondo la rivendicazione 14 ove detta soluzione acquosa contiene nitrato di Pd (II).
- 16. Il metodo secondo la rivendicazione 14 o 15 ove detta soluzione idroalcolica contiene almeno un composto di Pt (II) e/o Ru (III), ed almeno un composto di un elemento scelto dal gruppo costituito dal cromo e dalle terre rare, in miscela di 2-propanolo, eugenolo e acqua.
- 17. Il metodo secondo la rivendicazione 16 ove detto almeno un composto di Pt (II) e/o Ru (III) è scelto tra Pt (II) diammino dinitrato e Ru (III) nitrosil nitrato, e detto almeno un composto di un elemento scelto dal gruppo costituito dal cromo e dalle terre rare è scelto fra Pr (III) nitrato e Cr (III) nitrato.
- 18. Metodo per la preparazione di un catodo secondo la rivendicazione 5 o 6 che comprende gli stadi di: - preparazione di una soluzione idroalcolica contenente almeno un composto del Pd termicamente decomponibile e almeno un composto del Pt e/o del Ru, detti composti termicamente decomponibili - applicazione di detta soluzione a un substrato di nickel in più cicli, con effettuazione di un trattamento termico di decomposizione al termine di ogni ciclo, fino ad ottenere un deposito un deposito contenente Pt e/o Ru miscelati ad almeno un ossido di un elemento scelto dal gruppo costituito dal cromo e dalle terre rare, ed isole segregate contenenti palladio.
- 19. Il metodo secondo la rivendicazione 18 ove detta soluzione contiene altresì almeno un composto di un elemento scelto dal gruppo costituito dal cromo e dalle terre rare.
- 20. Il metodo secondo la rivendicazione 18 o 19 ove detta soluzione contiene altresì almeno un composto di Ag e dette isole segregate contengono Ag.
- 21. Il metodo secondo una delle rivendicazioni da 18 a 20 ove detto almeno un composto del Pd è Pd(II) nitrato, detto composto del Pt e/o Ru è scelto tra Pt (II) diammino di nitrato e Ru (III) nitrosil nitrato.
- 22. Il metodo secondo una delle rivendicazioni da 19 a 21 ove detto almeno un composto di un elemento scelto dal gruppo costituito dal cromo e dalle terre rare è scelto fra Pr (III) nitrato e Cr (III) nitrato.
- 23. Cella per l’elettrolisi di una salamoia di cloruro alcalino che include almeno un catodo di una delle rivendicazioni da 1 a 9.
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