ITMI20131007A1 - Protesi dentali - Google Patents

Description

La presente invenzione si riferisce a protesi dentali e al processo per la loro preparazione.

Più in particolare l’invenzione riguarda protesi dentali che vengono realizzate partendo da un modello predefinito che ha la caratteristica di poter essere utilizzato per la preparazione di qualsiasi tipo di protesi dentale.

E’ ben noto che per la realizzazione delle protesi dentali sono necessari numerosi passaggi e procedure lunghe e complesse. La tecnica tradizionale utilizzata per ottenere protesi dentali richiede numerose operazioni che comportano impegni di tempi e di costi gravosi sia per il paziente che per il personale medico e odontotecnico. Ad esempio, si procede di solito con un primo appuntamento con il paziente nello studio del medico dentista, in cui si prendono le impronte delle arcate dentarie utilizzando un preparato costituito da alginato e/o un elastomero usando cucchiai in metallo imbustati asettici. Si procede poi alla scelta del colore dei denti da inserire nella protesi, facendo in modo che sia identico a quello dei denti del paziente. Le impronte ottenute vengono poi mandate al laboratorio odontotecnico in cui si preparano dei modelli in gesso dell'arcata superiore e inferiore. Una volta che il gesso à ̈ indurito i modelli vengono montati su un articolatore. A questo punto viene costruita una protesi in cera con i denti di forma e colore prescritti. Il manufatto così ottenuto viene fuso, ad esempio in muffola, con ottenimento di una protesi grezza. L'odontotecnico sgrossa la protesi dentale, la rifinisce, la lucida e la prova nell'articolatore, avendo cura di sistemare la protesi per la masticazione. Alla protesi dentale così ottenuta il medico dentista apporta le modifiche necessarie, utilizzando ad esempio piccole frese da banco, per adattare la protesi dentale alla bocca del paziente. Nel caso in cui le modifiche siano più sostanziali, in genere si preferisce ripetere il procedimento preparando una protesi ex novo. In conclusione la tecnica tradizionale richiede tempi alquanto lunghi. Inoltre ogni protesi deve essere preparata caso per caso dall’odontotecnico.

E’ noto nell’arte il brevetto US 5.304.063, che descrive una dentiera adattata per essere inserita su una gengiva priva di denti e sulle superfici dei tessuti circostanti ad essa, e un metodo per produrre e inserire dentiere complete che comprendono una base deformabile termicamente. Il supporto della dentiera ha una superficie interna e una superficie esterna ed à ̈ ottenuto mediante un processo di formatura da una miscela di consistenza pastosa formata da un monomero liquido plastificante (plasticized) e da una polvere di polimero di metilmetacrilato in un rapporto 1:3-3,5. Quando si riscalda a una temperatura superiore a circa 135°F (~57°C) il supporto della dentiera diventa malleabile e può essere modellato nella bocca del paziente per far aderire il supporto della dentiera alla superficie della gengiva. Il supporto della dentiera può poi essere assemblato in una dentiera completa reticolando un liner di una resina non polimerizzata sulla superficie interna del supporto, poi inserendo i denti sulla sua superficie esterna. In particolare il brevetto rivendica un metodo per produrre ed adattare una protesi modulare alla bocca del paziente, comprendente i seguenti step:

preparazione del supporto della protesi come sopra definito;

riscaldamento del supporto della dentiera a temperature superiori a 135° F (57°C) per rendere il supporto malleabile; inserimento del supporto della protesi nella bocca del paziente; applicando una pressione per adattare il supporto alla gengiva priva di denti ed ai tessuti circostanti della bocca del paziente;

rimozione del supporto della protesi dalla bocca del paziente;

adattamento di un liner di resina non polimerizzata alla superficie interna del supporto della protesi; inserimento del supporto della protesi nella bocca del paziente applicando una pressione per creare una impronta finale dettagliata della gengiva priva di denti e dei tessuti circostanti della bocca del paziente;

rimozione del supporto della dentiera dalla bocca del paziente;

reticolazione del liner di resina;

inserimento dei denti nella superficie esterna del supporto della dentiera.

Il riscaldamento alla temperatura di 57°C può essere ottenuto per immersione in un bagno di acqua tiepida. La polimerizzazione del liner può essere ottenuta per indurimento tramite polimerizzazione con vari metodi, che comprendono la luce, il calore o reagenti chimici. Il legame fra il liner e il supporto reticolato della protesi à ̈ tale da stabilizzare il supporto in modo che non venga deformato quando il paziente ingerisce cibi o liquidi caldi. Nella descrizione si afferma che i denti possono essere affissi al supporto prima o dopo che il supporto della protesi à ̈ stato adattato alla bocca del paziente.

In questo brevetto viene richiesta la preparazione di un supporto adattabile alla gengiva senza denti e la necessità di avere un liner per attaccare la protesi al supporto.

Il brevetto US 5.775.900 descrive uno stent trasparente per uso diagnostico o chirurgico, deformabile termicamente, che può essere inserito su una gengiva parzialmente o totalmente priva di denti e sui tessuti circostanti, e un metodo per produrre e adattare gli stent utilizzando le loro caratteristiche di deformabilità al calore. Il brevetto riguarda inoltre un kit comprendente una coppia di stent aventi le caratteristiche sopra definite, di cui uno é l’impronta dell’altro, e una protesi temporanea, deformabile al calore come lo stent, ed un metodo per produrre e adattare la protesi temporanea utilizzando le sue caratteristiche di deformabilità al calore. Lo stent e la protesi sono preparate partendo da una miscela pastosa avente la stessa composizione di quella utilizzata nel brevetto US 5.304.063. Quando la miscela à ̈ scaldata a temperature superiori a 120°F (49°C) lo stent e la protesi diventano malleabili e possono essere modellati nella bocca del paziente o su un corrispondente modello, per adattarli alle superfici dei tessuti. Più in particolare l’invenzione si riferisce al campo degli impianti prostodontici in cui i denti vengono reinseriti al loro posto mediante un impianto fisso o rimovibile. Per realizzare questi impianti si utilizza uno stent chirurgico e/o radiografico di resina acrilica trasparente, che nella forma stampata mantiene un alto grado di accuratezza. Inoltre mediante il kit l’odontotecnico (dental practitioner) può preparare uno stent chirurgico e/o radiografico e una protesi ad interim o temporanea perfettamente allineata e funzionante, per prendere le impronte sia a persone con denti che senza denti allo scopo di preparare protesi permanenti. Lo scopo di questo brevetto à ̈ di eliminare i vari passaggi in clinica e in laboratorio nel processo di preparazione di stent chirurgici/radiografici per impianti e per protesi temporanee. Ciò si realizza preparando diversi stent, in cui le dimensioni della base sono rispettivamente piccole, medie o grandi, con diverse sistemazioni dei denti sulla base. La resina dello stent può essere immersa in acqua a 120°-160° F. (49°-71°C) per renderla formabile (moldable). Una volta formata e raffreddata, la base rimane stabile. La posizione dei denti e l’estetica possono essere verificate e corrette se necessario, perché lo stent di resina può essere riscaldato, formato e regolato (adjusted) molte volte. La base in resina acrilica trasparente può essere colorata per renderla simile al tessuto della gengiva. Le protesi a interim o temporanee, come gli stent, possono essere immerse in acqua a 49-71°C per renderle formabili. La dentiera può poi essere formata alla corretta configurazione anatomica del paziente. Anche i denti sono in materiale acrilico e montati sulla base. Il kit descritto in questa invenzione viene utilizzato a scopi diagnostici, si veda il diagramma a blocchi di Fig. 4A del brevetto, lo step 8 che rimanda alla Fig. 4B. Come detto sopra si possono preparare anche protesi temporanee per uso diagnostico per posizionare correttamente i denti della mascella superiore in corrispondenza di quelli della mascella inferiore e verificare se chiudono bene, cioà ̈ controllare la loro altezza. Un altro uso diagnostico à ̈ quello delle guide chirurgiche per stabilire dove inserire gli impianti, per inserire un nuovo dente quando à ̈ stato tolto quello naturale. Un altro uso diagnostico à ̈ quello per scopi radiologici in cui un marker à ̈ contenuto nella base dello stent, per posizionare gli impianti. In conclusione in questo brevetto non vengono descritte protesi permanenti adatte alla masticazione ma serve solo a preparare guide chirurgiche per l’inserimento preciso degli impianti. D’altronde questi kit sono ben noti all’esperto del settore.

La domanda di brevetto US 2004/0248065 riguarda realizzazioni comprendenti o una dentiera inferiore, o una superiore senza palato, oppure un set di dentiere contenenti sia quella inferiore che superiore. La dentiera comprende uno strato (layer) di un materiale reline. Queste realizzazioni sono adattate alla bocca del singolo individuo mediante immersione in acqua tiepida per rammollire il materiale reline. In genere la temperatura dell’acqua tiepida à ̈ maggiore della temperatura ambiente (18°-21°C, corrispondenti a 66-71°F) ma inferiore a 100°C (212°F); oppure la temperatura dell’acqua può variare da 45°C (112°F) a 80°C (176°F) o da 51°C (125°F) fino a 58°C (135°F). I tempi di immersione del materiale in acqua, allo scopo di rammollire il materiale del reline, variano da 2 a 10 minuti. In genere la temperatura dell’acqua può variare da 38°C (100°F) a 95°C (204°F) Lo spessore del materiale reline à ̈ nel range da circa 1 a circa 5 mm, preferibilmente da 1,5 a 3 mm. Quando il materiale reline si à ̈ rammollito, si adatta la protesi dentro la bocca e si esercita una forza sulla dentiera per qualche minuto. In questo intervallo di tempo il materiale reline si conforma alla bocca e alla gengiva dell’individuo, evitando in questo modo l’utilizzo di impronte e di ricorrere al medico dentista per gli adattamenti della protesi. Questa domanda di brevetto riguarda materiali o prodotti reline ben noti nel mercato, come ad esempio quelli venduti con il marchio Hydrocast®, che si inseriscono nella parte interna della protesi per formare un cuscinetto adesivo per tener fissa la protesi. Questa domanda di brevetto descrive pertanto un materiale reline per poter far aderire una protesi alla gengiva in modo da renderla fissa.

Era sentita l’esigenza di avere a disposizione protesi dentali adattabili a calchi di gengive superando gli svantaggi dell’arte nota e che fossero ottenibili mediante un processo semplificato, che riducesse sostanzialmente il numero di rilavorazioni necessarie per adattare le protesi ai diversi calchi e inoltre permettesse di evitare la formazione di scarti nel caso in cui la protesi dentale preparata dall’odontotecnico non fosse adatta all’uso dentale.

La Richiedente ha inaspettatamente e sorprendentemente trovato la soluzione al problema tecnico sopra indicato come specificato qui di seguito.

Costituiscono un oggetto dell’invenzione protesi dentali ottenibili partendo da una protesi modello, ottenibile per stampaggio di un polimero partendo da un calco di un’arcata dentaria, e sottoponendo la protesi modello a trattamento termico a temperature comprese tra 105°C e 250°C alla pressione atmosferica, la protesi modello essendo tale da soddisfare il seguente test:

una striscia del materiale polimerico che costituisce la protesi modello, avente dimensioni 6X6X80 mm, assume la forma esterna di un cilindro in metallo avente diametro di 30 mm e avente una concavità con raggio di curvatura 12 mm e un centro di curvatura a coordinate cartesiane (15 mm, 15 mm), ed una convessità con raggio di curvatura 8 mm e un centro di curvatura a coordinate cartesiane (8 mm, 8 mm) (Figg. 1a e 1b), dopo essere stata sottoposta al trattamento termico sopra indicato la striscia essendo fatta aderire al cilindro e ne riproduce la superficie esterna senza mostrare fratture o screpolature (Figg. 2a e 2b) applicando una forza fino a 1 Kg peso,

la protesi ottenibile dopo trattamento termico, modellata sul calco e raffreddata a temperatura ambiente, mantiene la forma del calco;

la protesi dopo trattamento termico essendo sottoponibile ad ulteriori cicli di trattamento termico, modellatura e successivo raffreddamento per almeno 20 volte per ottenere ulteriori protesi.

La striscia del materiale polimerico che costituisce la protesi modello può essere ottenuta per stampaggio in uno stampo apposito avente dimensioni adatte.

Dopo l’esecuzione del test la striscia, come detto, non deve presentare fratture o screpolature, in altre parole la striscia dopo che à ̈ stata fatta aderire al cilindro deve mantenere le stesse caratteristiche di quella iniziale.

Se la striscia polimerica della protesi modello supera il test, cioà ̈ à ̈ in grado di mimare la concavità e convessità del cilindro su cui à ̈ fatta aderire, la protesi modello à ̈ utilizzabile come protesi dentale dell’invenzione dopo averla sottoposta al trattamento termico, modellatura e raffreddamento come sopra indicato.

In genere la forza esercitata per applicare la striscia al cilindro varia in funzione della temperatura e della durata del trattamento termico. In genere una forza compresa tra 0,01 e 1 Kg peso à ̈ sufficiente per realizzare il test. Questo tipo di forza generalmente può essere applicata anche utilizzando le mani.

Il tempo del trattamento termico viene stabilito in funzione della temperatura, maggiore à ̈ la temperatura minore à ̈ il tempo di trattamento. Il trattamento termico viene effettuato per un tempo da 0,5 a 10 minuti preferibilmente da 1 a 5 minuti, più preferibilmente da 2 a 4 minuti.

Preferibilmente le temperature sono comprese tra 110° e 180°C più preferibilmente 120° e 170°C per un tempo preferibilmente da 1 a 5 minuti, più preferibilmente da 2 a 4 minuti.

Il trattamento termico alle temperature indicate può essere preferibilmente effettuato in forno. Il trattamento può essere realizzato anche in acqua. In questo caso si lavora sotto pressione per raggiungere temperature comprese negli intervalli sopra indicati.

Per modellatura della protesi sul calco si intende l’operazione con cui la protesi modello dopo il trattamento termico per il tempo e temperatura richiesti, viene adattata al calco applicando una forza preferibilmente non superiore a 1 Kg peso, come indicato nel test sopra descritto per la striscia. La forza viene preferibilmente applicata con le mani. In genere la modellatura viene effettuata appena finito il trattamento termico della protesi modello. Generalmente la modellatura viene iniziata generalmente entro 1 minuto, preferibilmente entro 30 secondi dall’estrazione dal forno. In genere la modellatura viene effettuata in un tempo non superiore a 5 minuti, preferibilmente in 2-5 minuti.

Per protesi modello, come detto, si intende una qualsiasi protesi ottenibile per stampaggio di un polimero che soddisfa il test sopra indicato partendo da un calco di gengive. E’ ben noto che qualsiasi protesi può essere ottenuta preferibilmente con il seguente procedimento:

si prende l’impronta della gengiva tramite un cucchiaio contenente un materiale formabile costituito preferibilmente da silicone, nota anche come femmina;

in laboratorio dalla femmina si ricava il calco in gesso che riproduce la gengiva. In genere nell’impronta si cola il gesso. Questo costituisce il calco in gesso;

sul calco si monta la cera e si fissano i denti già preparati, ottenendo la protesi in cera;

dalla protesi in cera si ottiene la protesi in polimero immergendo la protesi in cera in una gomma siliconica liquida, che viene indurita; a questo punto si stacca la cera e si versa il polimero allo stato liquido che sostituisce la cera. In questo modo, dopo indurimento del polimero, si ottiene la protesi modello.

La protesi modello può essere ottenuta con qualsiasi altro processo noto nell’arte.

Una volta ottenuto lo stampo in silicone, inserendo i denti nella loro sede nello stampo, si cola la resina polimerica allo stato liquido, si lascia indurire e si ottengono copie della protesi.

Come detto, la protesi una volta sottoposta a trattamento termico, modellata secondo la forma del calco e raffreddata, mantiene la forma del calco. E’ stato trovato sorprendentemente ed inaspettatamente che la protesi che si ottiene non mostra né retrazioni né dilatazioni. Questo à ̈ totalmente inaspettato e sorprendente in quanto la protesi à ̈ formata da sezioni più sottili e da sezioni più spesse. E’ inoltre inaspettato e sorprendente che anche i denti della protesi modello non subiscono alterazioni e non si stacchino dal polimero della protesi durante le fasi di trattamento termico e modellatura della protesi sul calco.

Come detto le protesi dell’invenzione possono essere sottoposte anche a 20 o più cicli, anche fino a 50 di trattamento termico, modellatura su calco e successivo raffreddamento dopo ogni trattamento, per ottenere ulteriori protesi aventi forme diverse utilizzando calchi diversi, a loro volta derivanti da impronte diverse.

Pertanto le protesi realizzate secondo l’invenzione possono essere adattate a differenti calchi. Questo rappresenta un vantaggio in quanto le arcate dentarie di un individuo, e quindi anche i relativi calchi, cambiano nel tempo e in più ogni persona ha un calco diverso da un altro.

In genere il calco in gesso é ottenibile da un’impronta che riproduce la forma di una gengiva come descritto sopra, oppure può essere preparato ex novo in laboratorio partendo da un calco preesistente e facendo uno stampo in silicone del tipo descritto sopra.

Tutte le protesi realizzate secondo l’invenzione risultano nuove rispetto a quelle dell’arte nota, essendo i calchi ottenuti dalle impronte dentali diversi l’uno dal’altro, in quanto i calchi usati come appoggio per la modellatura sono ottenuti da impronte uniche e diverse.

La protesi modello potrebbe anche essere realizzata duplicando una protesi esistente facendo uno stampo in silicone del tipo descritto sopra.

E’ stato trovato sorprendentemente ed inaspettatamente dalla Richiedente che una protesi modello immersa in acqua calda avente una temperatura fino a 100°C, o in un forno nelle stesse condizioni di temperatura, non permette di ottenere le protesi dell’invenzione in quanto una striscia del polimero della protesi modello non à ̈ in grado di riprodurre la superficie esterna del cilindro utilizzato nel test sopra indicato.

Viene qui riportata una descrizione delle figure allegate. Fig. 1a rappresenta una vista prospettica del cilindro in metallo utilizzato nel test, avente diametro di 30 mm e avente sulla superficie laterale rispettivamente una concavità con raggio di curvatura 12 mm e centro di curvatura a coordinate cartesiane (15 mm, 15 mm), ed una convessità con raggio di curvatura 8 mm e centro di curvatura a coordinate cartesiane (8 mm, 8 mm).

Fig. 1b rappresenta una vista in sezione perpendicolare all’asse longitudinale del cilindro utilizzato nel test di Fig. 1a.

Fig. 2a rappresenta una vista prospettica del cilindro di Fig. 1a con la striscia del polimero della protesi dell’invenzione che riproduce la superficie del cilindro compresa la convessità e la concavità.

Fig. 2b rappresenta una vista in sezione perpendicolare all’asse longitudinale del cilindro con la striscia del polimero della protesi dell’invenzione.

Fig. 3 é una protesi modello tal quale applicata a un calco in gesso di una arcata dentaria. Si vede che la protesi modello non riproduce la forma del calco.

Fig. 4 mostra la protesi del’invenzione applicata al calco in gesso di Fig. 3. Si vede che in questo caso dopo il trattamento termico, la modellatura della protesi sul calco e raffreddamento a temperatura ambiente, si ha un perfetto accoppiamento tra il calco e la protesi.

Generalmente la protesi modello à ̈ costituita sostanzialmente da uno o più polimeri. Preferibilmente si utilizzano uno o più polimeri termoplastici purché soddisfino il test sopra indicato. Opzionalmente detti uno o più polimeri, preferibilmente termoplastici, possono essere parzialmente reticolati con la condizione che una striscia da detti polimeri sia tale da soddisfare il test sopra indicato.

Come agenti reticolanti si possono utilizzare quelli più avanti riportati.

A detti polimeri possono essere aggiunti additivi, come ad esempio cariche, reticolanti, agenti rinforzanti, plastificanti, lubrificanti, stabilizzanti, pigmenti, antiadesivi, agenti antistatici, agenti anti UV, antiossidanti, inibitori di polimerizzazione, ecc.

I polimeri della presente invenzione possono essere scelti preferibilmente tra le classi di polimeri termoplastici qui di seguito indicate a titolo esemplificativo. I polimeri termoplastici appartengono alla classe delle resine sintetiche e derivano dall’unione di più molecole di una o più sostanze chimiche. I polimeri possono essere ottenuti per polimerizzazione di addizione o per policondensazione. Per polimerizzazione di addizione si intende la reazione in cui un numero più o meno elevato di molecole di uno o più monomeri, uguali o diverse fra loro, si legano insieme per formare un polimero. Condizione necessaria affinché tale reazione di addizione possa avvenire à ̈ che il monomero presenti una sola insaturazione di tipo etilenico secondo la presente invenzione.

Per policondensazione si intende la reazione in cui più molecole di uno o più monomeri, con due gruppi funzionali reattivi, si legano insieme per formare una macromolecola con eliminazione di altre sostanze, ad esempio acqua.

I copolimeri sono polimeri in cui i monomeri sono diversi fra loro e le unità monomeriche si susseguono, nella catena del polimero, in maniera più o meno casuale oppure con un determinato ordine. Considerando il caso di polimeri ottenuti da due comonomeri si possono avere i seguenti tipi di copolimeri: copolimeri con successione a caso quando le due unità monomeriche si susseguono a caso, cioà ̈ senza una distribuzione ordinata; copolimeri a blocchi quando si hanno blocchi di sequenze piuttosto lunghe di un monomero che si susseguono a quelle dell’altro. Sono noti copolimeri a successione alternata quando le due unità monomeriche si succedono alternativamente. Questa classe di polimeri si forma nelle reazioni di policondensazione, ma si può ottenere anche da reazioni di polimerizzazione, almeno con lunghe sequenze a successione alternata.

I copolimeri innestati o ad innesto sono polimeri costituiti da una lunga catena di un polimero sulla quale sono innestate catene polimeriche formate da un altro monomero. Nella policondensazione il polimero si forma per gradi, partendo da due monomeri bifunzionali si può ammettere che dapprima intervenga una semplice reazione di condensazione fra di essi con formazione di un dimero il quale, possedendo due gruppi funzionali, disposti rispettivamente in testa e in coda, può ancora reagire con un’altra molecola di monomero formando un trimero, poi con un’altra ancora formando un tetramero, e così via, aumentando in modo continuo il peso molecolare. Se si vogliono ottenere prodotti a peso molecolare elevato, occorre che la policondensazione proceda in maniera efficiente e che non siano presenti sostanze estranee o impurezze che potrebbero produrre reazioni secondarie in grado di interrompere l’allungamento della catena.

La policondensazione si effettua mescolando i monomeri con l’eventuale catalizzatore in reattori ben noti per questo tipo di polimerizzazione. Si opera in condizioni controllate di temperatura e di ambiente, a volte anche di pressione.

La reazione si può effettuare in mezzo acquoso, in solvente o in massa, cioà ̈ mantenendo le sostanze allo stato fuso. Quando il grado di policondensazione ha raggiunto il valore desiderato, si interrompe la reazione, generalmente per semplice raffreddamento.

Le polimerizzazioni sono reazioni a catena ed hanno il seguente decorso generale: una molecola del monomero M viene attivata da un catalizzatore (fase di attivazione); la molecola attivata, che diventa assai reattiva, si combina con un’altra molecola di monomero formando un dimero che conserva l’attivazione ed à ̈ quindi in grado di reagire con un’altra molecola di monomero formando un trimero, e così via (fase di propagazione). Il processo continua fino a che non interviene una causa che disattiva la molecola (fase di terminazione).

Questo sviluppo a catena procede molto velocemente per cui nella polimerizzazione si verifica una situazione diversa da quella della policondensazione. In quest’ultima infatti la reazione procede con tutte le molecole dei monomeri; perciò, se ad un certo momento si arresta il processo, si hanno tante molecole polimeriche aventi peso molecolare poco diverso fra loro. Invece nella polimerizzazione la miscela di reazione contiene polimeri insieme con una certa quantità di molecole di monomero che non hanno ancora reagito.

Il centro attivo che innesca la fase iniziale può essere uno ione (catione o anione) oppure un radicale. Si hanno infatti polimerizzazioni di tipo radicalico e polimerizzazioni di tipo ionico (cationiche ed anioniche).

Si ha la polimerizzazione radicalica quando il centro attivo à ̈ costituito da un radicale, cioà ̈ un gruppo con una valenza libera, contenente un elettrone di valenza o elettrone spaiato. Nella polimerizzazione radicalica si distinguono tre stadi, rispettivamente inizio, propagazione e terminazione, come di seguito indicato:

La fase di inizio o attivazione avviene in presenza di una sostanza (catalizzatore) capace di dare origine ad un radicale. Hanno questa proprietà ad esempio i perossidi organici e gli idroperossidi i quali, per riscaldamento, si decompongono originando un radicale. Il radicale, essendo non saturo, reagisce rapidamente con una molecola di monomero, formando un radicale con peso molecolare maggiore del pre cedente. La reazione procede con slittamento dell’elettrone spaiato in modo che il centro attivo radicalico si sposti sull’atomo di carbonio esterno.

Nella fase di propagazione, il radicale così formatosi reagisce con un’altra molecola di monomero formando un radicale più lungo, e così via. La reazione procede con rapido sviluppo della catena. Si ha sempre lo slittamento dell’elettrone spaiato, cioà ̈ l’elettrone del centro attivo, sull’atomo di carbonio all’estremità della catena polimerica.

L’allungamento della catena polimerica non procede all’infinito perché intervengono sempre diverse cause che interrompono la successione radicalica. Sono tali soprattutto la combinazione di due radicali, in cui si ha l’accoppiamento dei due elettroni spaiati terminali delle due catene; oppure la combinazione di un radicale dell’iniziatore con la catena. In quest’ultimo caso avviene l’accoppiamento dell’elettrone spaiato della catena in propagazione con l’elettrone spaiato del radicale iniziatore; oppure il trasferimento di un atomo di idrogeno, o disproporzionamento. Ha quindi luogo la fase di terminazione.

Le polimerizzazioni radicaliche possono avvenire anche a freddo, operando con iniziatori che si decompongono sotto l’azione di fonti di energia diverse dal calore. Ad esempio azodiisobutirronitrile può essere usato come fotoiniziatore avendo la proprietà di decomporsi in radicali anche a bassa temperatura per irradiazione con luce ultravioletta; si possono utilizzare iniziatori redox, cioà ̈ sistemi ossidoriduttivi, con cui si provoca la decomposizione del perossido mediante un agente riduttore. Un sistema redox usato nelle polimerizzazioni in emulsione à ̈ ad esempio costituito da perossido di idrogeno e ioni ferrosi. In presenza di un monomero i radicali ∙H derivanti dall’acqua ossigenata danno inizio alla polimerizzazione. Un altro esempio di iniziatore redox à ̈ costituito dallo ione persolfato in presenza di un riducente come tiosolfato o bisolfito. Il radicale ∙SO4- può a sua volta reagire con l’acqua fornendo radicali ∙OH e ∙HSO4-, che fungono da iniziatori di polimerizzazione.

Nelle polimerizzazioni cationiche il centro attivo à ̈ costituito da una carica elettrica positiva, cioà ̈ da un gruppo a carattere di catione. Anche in questo caso la reazione procede attraverso i tre stadi sopra indicati.

Nella fase di inizio le polimerizzazioni cationiche avvengono in presenza di iniziatori (catalizzatori) capaci di liberare facilmente un catione. Sono tali i cosiddetti acidi di Lewis come BF3, SnCl4;AlCl3, AlBr3, TiCl4ed alcuni acidi forti come H2SO4ed HF. Per iniziare la polimerizzazione gli acidi di Lewis richiedono la presenza di un cocatalizzatore come acqua, alcool, acido acetico.

Nella fase di propagazione lo ione formatosi reagisce con un’altra molecola di monomero dando un catione dimero e così via. La reazione procede rapidamente per addizione di successive molecole di monomero con l’ottenimento di uno ione polimerico.

Si ha la fase di terminazione perché intervengono fattori di vario tipo che ne producono l’arresto, soprattutto i seguenti: il trasferimento di un protone del polimero ad una molecola di monomero con corrispondente inizio di una nuova catena polimerica o il trasferimento di un protone dal polimero all’anione del catalizzatore.

A differenza del processo radicalico, il processo cationico consente di effettuare polimerizzazioni molto veloci anche a temperature molto basse, ottenendo in pochi secondi un peso molecolare di alcuni milioni.

Nelle polimerizzazioni anioniche diversi monomeri possono essere polimerizzati in presenza di sostanze capaci di dare origine ad un anione iniziatore, quali ad esempio la sodioammide NaNH2, la potassioammide KNH2oppure i metallo alchili. La reazione inizia con la formazione di uno ione negativo da parte del catalizzatore, poi l’anione reagisce con una prima molecola di monomero e quindi si ha la fase di propagazione.

La polimerizzazione si compie in fase omogenea o in fase eterogenea: in fase omogenea secondo i metodi in massa e in soluzione, in fase eterogenea secondo i metodi in emulsione e in sospensione.

Nella polimerizzazione in massa i monomeri gassosi e monomeri liquidi (ad esempio il metacrilato di metile, lo stirolo) si polimerizzano senza aggiunta di solventi e operando nelle opportune condizioni di temperatura e pressione e in presenza del catalizzatore.

Nella polimerizzazione in soluzione il monomero viene sciolto in un solvente ed alla soluzione si aggiunge il catalizzatore. Alla fine il polimero si può separare evaporando il solvente e il monomero non polimerizzato, oppure precipitando il polimero aggiungendo un adatto agente precipitante.

Nella polimerizzazione in emulsione i monomeri insolubili in acqua come ad esempio i monomeri vinilici, lo stirene, ecc. vengono polimerizzati in emulsione acquosa in presenza di adatti agenti emulsionanti. Il monomero viene mescolato con acqua e si aggiunge l’agente emulsionante in modo che si formi una emulsione del monomero nella massa acquosa. Come iniziatori si aggiungono i perossidi oppure iniziatori redox. Alla fine della polimerizzazione si ottiene un’emulsione del polimero, chiamata lattice, dalla quale il polimero può essere ottenuto per coagulazione aggiungendo un elettrolita. In questo sistema la reazione procede in modo praticamente isotermo perché si opera in presenza di quantità di acqua sufficienti per disperdere il calore di reazione; inoltre si raggiungono elevate velocità di polimerizzazione, pesi molecolari elevati e costanti.

La polimerizzazione in sospensione o in perle (polvere) ha luogo quando l’agente emulsionante à ̈ in quantità ridotta oppure à ̈ assente. In questi casi si ottiene una sospensione acquosa. Il monomero si raccoglie in sferette (perle) di diametro maggiore che nel caso dell’emulsione. Le dimensioni delle perle possono anche essere dell’ordine di alcuni millimetri, e sono tenute in sospensione mediante agitazione meccanica. Per impedire che le perle si uniscano tra loro si aggiungono piccole quantità di stabilizzanti come ad esempio gelatina, amido, bentonite.

Alla fine della polimerizzazione si ottiene un prodotto avente la forma di sferette regolari, facilmente separabili dalla sospensione acquosa. La reazione procede con minore velocità della polimerizzazione in emulsione, ma si ha il vantaggio di ottenere polimeri di alta purezza, in quanto nella polimerizzazione in emulsione il prodotto resta sempre più o meno inquinato a causa delle numerose sostanze ausiliarie introdotte.

Il processo di polimerizzazione ha natura statistica in quanto non tutte le molecole monomeriche polimerizzano con la stessa velocità e le catene polimeriche non hanno la stessa lunghezza. Per questo motivo le resine ottenute non sono mai costituite da un solo composto chimico ma da un miscuglio di catene polimeriche aventi diverso grado di polimerizzazione. Poiché molte proprietà fisiche e chimiche dipendono dal grado di polimerizzazione, à ̈ necessario talvolta procedere ad una separazione o frazionamento, per suddividere il prodotto ottenuto in frazioni aventi ciascuna pesi molecolari compresi in un intervallo ristretto, oppure per isolare la frazione avente il peso molecolare desiderato. Per il frazionamento si applica di solito il principio che in genere la solubilità in un dato solvente diminuisce con l’aumentare del peso molecolare. Il metodo consiste in una precipitazione frazionata da una soluzione diluita del polimero, usando come precipitante una sostanza non solvente. In questo modo precipitano di preferenza le frazioni meno solubili, che sono quelle a peso molecolare più elevato.

Un altro metodo per frazionare i polimeri consiste nel trattare il prodotto ottenuto dalla polimerizzazione con un solvente in modo favorire la solubilizzazione delle frazioni a basso peso molecolare. Questo metodo à ̈ chiamato di estrazione frazionata.

Anche se le varie resine sintetiche hanno in comune, ad esempio, la grandezza del peso molecolare, hanno tuttavia un complesso di proprietà che permettono di differenziarle le une dalle altre ed indirizzarle verso settori diversi e determinati di impiego.

Le materie plastiche vengono prodotte sotto forma di polveri o in granuli, in pastiglie, perline, cilindretti, ecc. Per la preparazione dei vari oggetti in plastica (formatura o foggiatura) esse vengono mescolate con alcuni ingredienti ausiliari, poi formate utilizzando macchine diverse a seconda del tipo e dell’oggetto da preparare.

Gli ingredienti ausiliari sono sostanze che vengono addizionate e mescolate alle resine prima dello stampaggio, e a volte sono già incorporate nelle polveri da stampaggio. Gli ingredienti ausiliari comprendono gli additivi sopra indicati e qui definiti in modo dettagliato.

I riempitivi o cariche vengono utilizzati per migliorare le proprietà meccaniche ed elettriche. Si usano in percentuali fino al 50% in peso della formulazione. I riempitivi sono di origine sia organica che inorganica. Tra i primi si possono citare la farina di legno, le fibre di cotone, di iuta o di cellulosa; tra i riempitivi inorganici la farina fossile, la mica, la grafite, il vetro. I riempitivi organici migliorano alcune proprietà meccaniche, in particolare la resilienza, mentre peggiorano leggermente le resistenze a trazione e a flessione e non modificano la resistenza al calore e le proprietà elettriche. I riempitivi inorganici, ad eccezione di quelli aventi struttura fibrosa, peggiorano in maniera più accentuata le proprietà meccaniche ma migliorano le proprietà elettriche e termiche. I riempitivi vengono raramente impiegati nella tecnologia delle resine termoplastiche.

Gli agenti rinforzanti sono materiali aventi struttura fibrosa, come il cotone, ma soprattutto le fibre di vetro, feltro, fibre corte, tessuto, ecc. Con gli agenti rinforzanti si preparano i cosiddetti materiali plastici rinforzati e i laminati plastici, in cui questi additivi fungono da supporto per la resina e ne aumentano notevolmente le proprietà meccaniche.

I plastificanti vengono usati nei polimeri termoplastici per diminuirne la rigidità ed aumentarne la flessibilità. I plastificanti più comunemente utilizzati sono ad esempio i fosfati di alcoli superiori, come il triottilfosfato e il tricresilfosfato, oppure gli esteri della glicerina come il diacetato e il triacetato corrispondente, gli esteri dei polietilenglicoli, oleati, stearati, ricinoleati. Si utilizzano in genere miscele di plastificanti.

I lubrificanti sono usati allo scopo di migliorare le caratteristiche di scorrimento dei polimeri termoplastici e quindi facilitarne la lavorazione. Come lubrificanti si impiegano i saponi metallici, ad esempio stearati ed oleati di calcio, zinco, magnesio, oppure gli stearati di amile e di butile. Le percentuali di questi additivi sono generalmente inferiori a 1% in peso.

Gli stabilizzanti sono additivi che hanno lo scopo di impedire o limitare la degradazione della resina ad opera di agenti come la luce, il calore, l’ossigeno. Generalmente si utilizzano i saponi di metalli, in cui l’acido organico à ̈ scelto di solito tra i seguenti: acido stearico, laurico, ricinoleico, benzilico e fenolo. Il catione à ̈ generalmente un metallo scelto tra i seguenti: bario, cadmio, calcio, piombo, stagno, zinco. Per mantenere la trasparenza si aggiungono fosfiti organici. Si possono impiegare anche stabilizzanti diversi dai saponi e che sono completamente organici, in particolare sostanze contenenti gruppi epossi, come gli epossidati e resine epossidiche liquide.

La maggior parte delle materie plastiche vengono colorate con pigmenti o con coloranti organici che si sciolgono o si disperdono nella massa plastica durante la lavorazione. Il colorante deve possedere determinati requisiti, come la facile disperdibilità nella massa della resina, stabilità termica, stabilità alla luce, assenza di tossicità, specialmente per articoli di particolare utilizzo.

Altri additivi che possono venire impiegati sono gli antiadesivi, che vengono applicati direttamente a pennello o a spruzzo sulla superficie degli stampi per facilitare il di stacco del pezzo dopo la formatura. Esempi di antiadesivi sono gli oli di silicone e le resine cellulosiche, che si applicano come vernici in films o in strati sottili.

Gli agenti indurenti sono i catalizzatori che vengono aggiunti quando la polimerizzazione deve avvenire o completarsi nel luogo di applicazione.

Gli agenti reticolanti sono in genere comonomeri reticolanti che vengono aggiunti in polimerizzazione. Questi comonomeri, contenenti almeno due doppi legami, sono aggiunti in quantità comprese tra 0 e 2%, preferibilmente tra 0 e 1% in peso rispetto alla quantità totale dei monomeri. Esempi di comonomeri reticolanti sono etilenglicole di(met)acrilato, di-, tri-, tetraetilenglicole di(met)acrilato, 1,3- 1,4-butilenglicole di(met)acrilato, 1,6-esandiolo di(met)acrilato, 1,9-nonandiolo di(met)acrilato, divinilbenzene, trivinilbenzene, (met)acrilato di allile, diallile maleato, diallile fumarato, triallile cianurato, pentaeritrolo triacrilato, trimetilolpropano tri(met)acrilato ecc. Nel caso di reticolazione di polimeri acrilici possono essere utilizzati come reticolanti anche i seguenti monomeri: acido (met)acrilico, glicidol (met)acrilato, (met)acrilammide.

La formatura degli oggetti di plastica à ̈ comunemente indicata col nome di stampaggio (molding). Essa viene eseguita sulla resina preventivamente mescolata con uno o più dei componenti ausiliari sopra descritti a formare una miscela omogenea.

La lavorazione delle polveri termoplastiche da stampaggio viene eseguita trasferendole nello stampo e riscaldandolo in modo che le polveri fondano e diventino fluide al punto di riempire ogni cavità dello stampo. Prima dello scarico dallo stampo la resina viene raffreddata e solidificata. Nello stampaggio ad iniezione la resina viene caricata dalla tramoggia; il pistone la comprime provocandone il riscaldamento. La resina così rammollita passa nello stampo e ne acquista la forma, raffreddandosi.

Tra le materie plastiche ottenute per policondensazione si possono citare, a titolo di esempio, le seguenti.

Le resine poliesteri derivano dalla policondensazione di acidi con alcoli. Si hanno diversi tipi di resine poliesteri. Ad esempio, in generale, i poliesteri saturi, ottenuti dalla condensazione di acidi saturi bicarbossilici con un alcool bivalente. L’acido può essere scelto ad esempio tra i seguenti: acidi saturi, ad esempio l’acido ftalico e l’acido isoftalico; l’alcool può essere scelto tra glicole etilenico, glicole propilenico o glicole butilenico.

Si possono usare anche acidi saturi alifatici a lunga catena, ad esempio acido azelaico, sebacico, ecc. Si possono utilizzare come alcoli anche glicoli a catena più lunga, come il glicole dipropilenico e il glicole trietilenico. Le resine epossidiche si preparano per poliaddizione di un epossido, in genere epicloloridrina con un fenolo. I gruppi epossidi reagiscono ancora con fenolo ed epicloridrina e quindi la reazione procede fino alla formazione di polimeri aventi struttura lineare e alto peso molecolare. Variando le condizioni operative si può regolare il peso molecolare ed ottenere prodotti a basso grado di polimerizzazione (resine fluide) o ad alto grado di polimerizzazione (resine solide). Le resine epossidiche sono dunque lineari e termoplastiche; le loro catene contengono tuttavia un gran numero di gruppi molto reattivi, i gruppi ossidrilici -OH e i gruppi epossidi, che equivalgono a due ossidrili. Le catene possono quindi reagire fra loro o con altro composto bifunzionale ed unirsi in complessi tridimensionali ad alto peso molecolare, che non fondono, ad elevata durezza ed insolubili. Questo si ottiene aggiungendo adatte sostanze, dette indurenti, che possono essere di due tipi: indurenti catalitici, che catalizzano soltanto la reazione fra due gruppi epossidi, e indurenti reattivi che invece prendono parte attiva al processo. Gli indurenti catalitici sono ad esempio le ammine terziarie e il fluoruro di boro. Queste sostanze sono in grado di indurre una polimerizzazione di tipo ionico fra i gruppi epossidi. Gli indurenti reattivi sono soprattutto le ammine primarie e secondarie, gli acidi organici, cioà ̈ sostanze capaci di reagire sia con i gruppi ossidrilici che con i gruppi epossidi.

Altre resine derivate da processi di policondensazione sono ad esempio le resine poliuretaniche.

Le resine poliuretaniche si preparano da di-isocianati alchilici per reazione con glicoli, ottenendo poliuretani lineari termoplastici. Un esempio di glicole utilizzabile é il glicol butilenico. Gli isocianati più usati sono ad esempio il fenilen diisocianato e l’esametilen diisocianato. Le materie plastiche ottenute per reazione di polimerizzazione, comprendono preferibilmente resine acriliche, ottenute dalla polimerizzazione di monomeri vinilici.

Con i termini resine acriliche, resine poliacriliche, (co)polimeri acrilici, si intendono i polimeri ottenuti impiegando come monomeri i derivati degli acidi acrilico e metacrilico, quali ad esempio i (met)acrilati alchilici, nitrili acrilici, ecc., singolarmente o in miscela tra di loro.

La polimerizzazione degli esteri acrilici viene eseguita in massa, in sospensione o in emulsione acquosa. Come catalizzatori si utilizzano i perossidi organici o il persolfato di potassio o di ammonio e il perossido di idrogeno.

La polimerizzazione in massa si effettua riscaldando il monomero in presenza ad esempio di perossido di benzoile. La massa viene poi colata negli stampi nei quali la polimerizzazione viene completata. Dopo raffreddamento il manufatto viene scaricato.

Per ottenere le polveri da stampaggio, si polimerizza in sospensione acquosa in presenza di perossidi, ad esempio di perossido di benzoile; le perle vengono separate mediante centrifugazione o filtrazione, poi mescolate agli additivi e macinate.

La polimerizzazione in emulsione può essere utilizzata per ottenere le resine acriliche nella forma di polveri da stampaggio.

I manufatti a base di resine polimetacriliche hanno elevata trasparenza, notevole resistenza meccanica e chimica, e possono essere colorati con i più svariati coloranti.

Più in particolare i (co)polimeri acrilici derivano da monomeri polimerizzabili e si possono ottenere, come detto, da sospensioni di detti monomeri. I monomeri polimerizzabili sono esteri alchilici dell’acido acrilico o metacrilico in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a 8 atomi di carbonio, preferibilmente da 1 a 6 atomi di carbonio, o le relative ammidi, e relative miscele. Esempi di tali esteri sono metil(met)acrilato (MMA), etil(met)acrilato, propil (met)acrilato, butil(met)acrilato, tert-butil(met)acrilato, sec-butil(met)acrilato, idrossietil(met)acrilato, idrossipropil(met)acrilato, (met)acrilammide.

Al monomero o alla miscela di monomeri acrilici può essere opzionalmente aggiunto un altro monomero che abbia solo un doppio legame polimerizzabile per via radicalica, in quantità non superiore generalmente a 80%, preferibilmente non superiore al 50% in peso, come ad esempio, stirene, alfametil-stirene, (met)acrilonitrile, N-alchil o N-aril-maleimmidi, aventi rispettivamente l'alchile da 1 a 10 atomi di carbonio e l'arile da 6 a 12 atomi di carbonio.

I (co)polimeri acrilici preferiti sono quelli contenenti metilmetacrilato per almeno il 70% in peso e i copolimeri del metilmetacrilato con esteri dell’acido acrilico, preferibilmente acrilato di etile o di metile.

Particolarmente preferito à ̈ il metilmetacrilato che può essere utilizzato da solo per ottenere il polimetilmetacrilato o in miscela con altri monomeri vinilici. Come monomeri vinilici si possono citare stirene, alfa-metil-stirene, ecc.

Si possono impiegare nella composizione cariche minerali, come sostanze inorganiche aventi superfici idrofile caratterizzate dalla presenza di gruppi polari, preferibilmente di tipo idrossilico, in grado di reagire con un agente silanizzante presente sulla carica. Come cariche inorganiche si possono citare la silice amorfa e cristallina (quarzo, cristobalite, ecc.) il vetro, l’allumina, l’alluminio triidrato, il carbonato di calcio, i silicati minerali, gli allumino silicati (mica, talco, wollastonite, ecc.) gli ossidi minerali come Fe2O3, TiO2, ecc. Si preferisce che le particelle della carica siano di forma granulare o sferoidale. Il diametro medio delle particelle à ̈ generalmente compreso tra 0,l e 50 µm e l’area superficiale tra 0,5 e 10 m<2>/g. In genere la quantità di carica minerale da usare nelle composizioni dipende dalle caratteristiche desiderate nei manufatti finiti e dalle caratteristiche di fluidità della sospensione.

In genere la quantità di cariche, espressa come percento in peso, varia da 30 a 80% sul totale della sospensione. La parte rimanente à ̈ costituita dai monomeri polimerizzabili.

L'agente silanizzante é un derivato organico del silicio contenente gruppi idrolizzabili.

I silani che si possono utilizzare sono ad esempio i seguenti: metiltrietossisilano, metiltrimetossisilano, viniltrietossisilano, γ-metacrilossipropiltrimetossisilano, γmetacrilossipropiltris{2-metossietossi)si1ano, γ-glicidossi propil-trimetossisi1ano, γ-mercaptopropil trietossisilano, γ-amminopropiltrietossisi1ano, N-β{amminoetil)γ-ammino propiltrimetossisilano, ecc.

Il catalizzatore di idrolisi del silano é scelto fra i sali di ammonio di acidi organici aventi formula generale R4COO-[NR5R6R7R8]<+>

In cui R4rappresenta un atomo di idrogeno o un radicale C1-C20alchilico, cicloalchilico, alchilarilico, eventualmente insaturo, R5, R6, R7, RS, uguali o diversi tra di loro, possono essere idrogeno o radicali C1-C20alchilici o cicloalchilici. Esempi di cata1izzatori sono acetato di isopropilammonio, metacrilato di isopropilammonio, oleato di ammonio, stereato di ammonio, metacrilato di ammonio, metacrilato di n-propilammonio, butirrato di dimetilammonio, oleato di isopropilammonio, benzoato di isopropilammonio, acrilato di etilammonio, ecc.

Il silano à ̈ utilizzato a concentrazioni dal 0,01% al 2% in peso rispetto alla carica e il catalizzatore tra 0,01% e 1% in peso sul totale della composizione.

Alle sospensioni possono essere aggiunti anche agenti tensioattivi solubili nel monomero e aventi sufficiente affinità con la carica minerale. In genere si utilizzano tensioattivi contenenti gruppi etossilici o propossilici come alchilfenoli etossilati, agenti solfonati, solfati alchilici, fosfati e fosfonati di alchilammonio, in cui il gruppo alchilico ha fino a 20 atomi di carbonio, esteri fosforici, ecc. Esempi di tensioattivi sono il nonilfenolo etossilato contenente da 1 a 15 molecole di etilenossido, ottilfenolo etossi1ato contenente da 1 a 15 molecole di eti1enossido, dodecilbenzenso1fonato di ammonio, 2-eti1esilsulfosuccinato sodico, solfato doppio di ammonio e di laurilalcooletossilato con 1-3 molecole di etilenossido, fosfati di alcoli C4-C12, fosfati acidi di stearamidopropildimetil-β-idrossi etilammonio,ecc. La quantità di tensioattivo é compresa tra 0 e 0,5% in peso sul totale della massa, preferibilmente tra 0,05 e 0,2%.

Alla sospensione possono essere aggiunti altri additivi, in particolare pigmenti e/o coloranti inorganici e/o organici, in quantità tra 0 e 5% in peso sul totale; agenti per favorire il distacco dagli stampi, agenti antistatici, plastificanti, agenti anti UV, antiossidanti, inibitori di polimerizzazione, ecc. in quantità tra 0 e 2% in peso sul totale. Si vedano ad esempio quelli più sopra citati.

La viscosità della sospensione può essere aumentata e portata a livello ottimale per lo stampaggio ad iniezione o per la polimerizzazione in massa mediante aggiunta di modificatori di viscosità, come ad esempio omo e/o copolimeri metacrilici o vinilici. In genere si utilizzano composti aventi un peso molecolare elevato; ad esempio polimeri o copolimeri con peso molecolare medio (Mw) compreso tra 20.000 e 1.000.000, e preferibilmente tra 50.000 e 500.000. Esempi di polimeri modificatori della viscosità sono po1imetilmetacri1ato, copo1imeri metilmetacrilatometilacri1ato, copolimeri metilmetacrilato-stirolo, copo1imeri metilmetacrilato-butilacri1ato, polietilmetacrilato, copolimeri metilmetacrilato-metacrilossipropiltrimetossi si1ano, ecc.

In genere i modificatori di viscosità vengono aggiunti in quantità in peso non superiori al 20% rispetto al monomero, preferibilmente tra 0,5 e 10%.

La trasformazione in manufatti delle composizioni può essere realizzata per stampaggio applicando una pressione compresa tra 1 e 4 atmosfere ed a temperature tra 70° e 100°C per stampi chiusi, previa aggiunta di un catalizzatore, preferibilmente perossidico, in quantità generalmente comprese da 0,1 a 2% in peso. Esempi di questi catalizzatori sono benzoilperossido o t-butilcicloesilperossicarbonato. Opzionalmente possono aggiunti agenti per favorire il distacco dagli stampi, come ad esempio acido stearico, glicerina monostearato, ecc.

Prima dello stampaggio é conveniente deareare la sospensione sotto agitazione a pressione ridotta.

Usando condizioni di po1imerizzazione più blande e cicli termici adeguati é possibile po1imerizzare la sospensione con tecniche simili a quelle usate per la produzione di lastre metacri1iche colate.

Come polimeri per preparare le protesi della presente invenzione si possono utilizzare anche (co)polimeri acrilici con buone caratteristiche meccaniche. Questi polimeri vengono preparati utilizzando composizioni a base di (co)polimeri acrilici aventi proprietà antiurto, come ad esempio descritto in EP 270,865, USP 3,985,703. Questi materiali flessibili, in particolare quelli descritti nel brevetto EP, sono ottenuti miscelando ai (co)polimeri acrilici un additivo antiurto in quantità pari al 20% in peso o anche superiore. Esempi di sostanze usate come additivi antiurto sono ad esempio emulsioni core-shell aventi un nucleo di resina, uno strato intermedio di gomma acrilica e uno strato esterno di resina (met)acrilica. Il nucleo può essere costituito ad esempio da un polimero acrilico reticolato e lo strato intermedio é formato da un copolimero elastomerico reticolato avente una Tg inferiore a 25 °C, preferibilmente inferiore a -10 °C; lo strato esterno é formato da una resina (met)acrilica aggraffata alla gomma.

Una composizione tipica di (co)polimeri acrilici antiurto comprende:

- 40 - 95% in peso di una resina termoplastica formata da (co)polimeri acrilici,

- 60 - 5% in peso di un polimero a struttura multistrato comprendente:

5 - 60% in peso di un nucleo centrale di resina acrilica termoplastica come definita,

20 - 50% in peso di un primo strato, che circonda il nucleo centrale, costituito da un elastomero reticolato formato da butile acrilato/stirene 85/15.

13 - 35% in peso di una resina acrilica che costituisce lo strato esterno.

Come additivi antiurto dei (co)polimeri acrilici é possibile usare elastomeri a Tg molto bassa. In questo modo nella fase di compounding à ̈ possibile usare quantità di additivo inferiori al 20% sopra indicato.

Si possono utilizzare anche (co)polimeri acrilici come sopra descritti aventi resistenza all'abrasione confrontabile con quella dei (co)polimeri acrilici, utilizzando le seguenti composizioni:

- da 70% a 99,5% in peso, preferibilmente da 80% a 99%, ancor più preferibilmente da 90 a 98% in peso, di una resina termoplastica a base di omopolimeri o copolimeri acrilici come sopra definiti in cui almeno il 20% in peso, preferibilmente almeno il 50% in peso à ̈ costituito da monomeri (met)acrilici,

- da 0,5% a 30% in peso, preferibilmente da 1 a 20%, ancora più preferibilmente da 2 a 10% in peso di un elastomero, preferibilmente reticolato, avente una temperatura di transizione vetrosa Tg on-set (ASTM D 3418-75) inferiore a 0 °C, preferibilmente inferiore a -5 °C, ancor più preferibilmente inferiore a - 10 °C,

il componente elastomerico essendo disperso nella resina acrilica sotto forma di particelle sferiche e/o di particelle allungate aventi diametro, misurato tramite microscopia elettronica (TEM microscopia elettronica in trasmissione), compreso tra circa 10 nm e circa 2.000 nm, le particelle del componente elastomerico potendo includere particelle della resina acrilica.

I (co)polimeri acrilici preferiti della resina termoplastica sono quelli contenenti metilmetacrilato per almeno il 70% in peso, come PMMA e i copolimeri di metiletacrilato con acidi (met)acrilici o loro esteri, preferibilmente acrilato di etile, metile, butile o acido (met)acrilico.

Gli elastomeri sono ottenibili ad esempio polimerizzando uno o più (co)monomeri scelti dai seguenti gruppi:

- esteri dell'acido acrilico in cui il gruppo alchilico ha da 1 a 16 atomi di carbonio, preferibilmente da 2 a 12 atomi di carbonio, come etile acrilato, propile acrilato, isopropile acrilato, n-butile acrilato, isobutile acrilato, 2-etilesile acrilato, ecc.,

- alcossi-alchil acrilati, in cui il numero degli atomi di carbonio totale tra il gruppo alchilico e il gruppo alcossilico é compreso tra 2 e 16, preferibilmente tra 3 e 15; come ad esempio il 2-metossietil acrilato,

- monomeri aventi una doppia insaturazione etilenica ad es. butadiene o butadiene sostituito come ad es. isoprene, cloroprene, 2-3 dimetilbutadiene,

- monomeri vinilici, ad es. stirene e i suoi derivati, come ad esempio metil- e etil-stirene, in cui il gruppo alchilico é in posizione orto o para; α-metilstireni; mono-, di-, tri-, tetra-, penta-alogenostireni, in cui alogeno é Cl, F; detti monomeri in quantità non superiore a 40% in peso, preferibilmente non superiore al 30% in peso sul totale dei monomeri del componente elastomerico.

L'elastomero preferito é il copolimero di acrilato di butile o di 2-etilesile o di ottile contenente stirene in quantità comprese tra 5 e 30% in peso, preferibilmente tra 10 e 20%.

Le composizioni sotto forma di perle possono venire preparate con un processo di polimerizzazione in sospensione comprendente le seguenti fasi:

1) preparazione delle perle di elastomero mediante un processo di polimerizzazione in sospensione dei monomeri, opzionalmente in presenza di almeno un monomero reticolante;

2) polimerizzazione, nella stessa sospensione di polimerizzazione contenente le perle formate dell'elastomero ottenute nella fase 1), dei (co)monomeri che costituiscono il polimero acrilico, detti (co)monomeri essendo scelti tra quelli sopra indicati.

Un processo preferito per la polimerizzazione in sospensione, preferibilmente sospensione acquosa, dei monomeri indicati viene realizzato in presenza di un iniziatore radicalico solubile nei monomeri e di un sospendente per stabilizzare la sospensione. Ad esempio si possono citare sospendenti inorganici e sospendenti organici. Fra questi ultimi si possono citare i composti organici polimerici come polivinilalcol, copolimeri acrilici contenenti un acido (met)acrilico, carbossimetilcellulosa ecc.

Come sospendenti preferiti si citano i seguenti:

- omopolimeri di un composto di formula

R2

CH2<C>CO AC CH2<SO>3<M>

R1 R3

in cui R1 = H o CH3; R2 ed R3, uguali o diversi, sono H o alchili C1-C8eventualmente ramificati quando possibile; M Ã ̈ un metallo alcalino o alcalino terroso o ammonio ed A Ã ̈ NH, ossigeno oppure NCH3,

- copolimeri del composto di formula (I) con monomeri acrilici in quantità non superiore al 40% in peso.

Generalmente la quantità dell'agente sospendente é compresa tra 0,1 e 1,5%, preferibilmente 0,2 e 1% in peso, riferito al peso totale della fase acquosa.

Nella polimerizzazione in sospensione acquosa per la preparazione dell’elastomero (step 1) del processo) si opera con rapporti tra fase acquosa e monomeri in genere compresi tra 1,5:1 e 20:1 in peso, preferibilmente da 2:1 e 10:1 in peso, in presenza di un iniziatore di polimerizzazione radicalica che sia solubile nel monomero. Si può operare senza un regolatore di peso molecolare (chain transfer agent). Le temperature di reazione sono quelle a cui si ha la decomposizione dell'iniziatore, e sono in genere comprese tra 50 °C e 120 °C.

Nella polimerizzazione in sospensione acquosa per la preparazione dei (co)polimeri acrilici (step 2) del processo) si opera con rapporti tra fase acquosa e monomeri in genere compresi tra 1:1 e 10:1 in peso, preferibilmente tra 1,4:1 e 6:1 in peso, in presenza di un regolatore di peso molecolare ed un iniziatore di polimerizzazione radicalica, entrambi scelti tra quelli solubili nel monomero. Le temperature di reazione sono quelle a cui avviene la decomposizione dell'iniziatore, e sono in genere comprese tra 50 °C e 120 °C.

Come iniziatori radicalici si possono citare perossidi come ad esempio dibenzoilperossido, t-butilperossidietil acetato o azocomposti instabili, come ad esempio azodiisobutirronitrile.

Come trasferitori di catena possono essere impiegati gli alchiltioli con il gruppo alchile lineare o ramificato da C3-C20, preferibilmente C4-C12come ad esempio, n-butantiolo, n-ottantiolo, n-dodecantiolo, ter-dodecantiolo, cicloesantiolo, pinantiolo.

Gli agenti sospendenti preferiti di formula (I) o loro copolimeri con monomeri acrilici sono descritti nella domanda di brevetto EP 457.356 qui incorporata integralmente per riferimento. In particolare i sospendenti di formula (I) possono essere, ad esempio, 2-(met)acrilammido-2-metilpropansolfonato di sodio, 2-acrilammidopropansolfonato di sodio, 2-acrilammido-2-etansolfonato di sodio.

I monomeri acrilici che possono essere copolimerizzabili possono essere ad esempio, (met)acrilammide, sali alcalini o alcalino-terrosi dell'acido (met)acrilico, esteri dell'acido (met)acrilico con un alcool alifatico C1-C4, acrilonitrile.

Per la reticolazione di questi polimeri si possono aggiungere in polimerizzazione comonomeri reticolanti che contengano almeno due doppi legami, nelle quantità sopra indicate. Esempi di comonomeri reticolanti sono etilenglicole di-(met)acrilato, di-, tri-, tetraetilenglicole di(met)acrilato, 1,3- 1,4-butilenglicole di(met)acrilato, 1,6-esandiolo di(met)acrilato, 1,9-nonandiolo di(met)acrilato, pentaeritrolo triacrilato, trimetilolpropano tri(met)acrilato ecc. Possono anche essere utilizzati, in percentuale da 0 a 2% in peso sul totale dei monomeri, monomeri reticolanti contenenti un gruppo funzionale di tipo polare; esempi di questi monomeri sono acido (met)acrilico, glicidil (met)acrilato, (met)acrilamide.

Nel caso dei (co)polimeri acrilici la reticolazione può anche essere effettuata senza aggiunta di monomero reticolante se si usano come comonomeri esteri acrilici in cui l'alchile ha un numero di atomi di carbonio maggiore o uguale a 4, preferibilmente C4-C10, ad esempio butile acrilato, 2-etilesile acrilato, n-ottile acrilato.

I polimeri che si utilizzano per preparare le protesi della presente invenzione soddisfano i requisiti previsti dall’autorità sanitaria per il loro impiego clinico, in primo luogo l’assenza di tossicità.

Le protesi della presente invenzione preferibilmente comprenndono, o sono costituite da, (co)polimeri acrilici.

Le perle ottenute con il processo di polimerizzazione in sospensione sopra descritto, dopo lavaggio con acqua ed essiccamento, vengono compoundizzate (si veda sopra), preferibilmente per estrusione, per ottenere granuli.

Un procedimento preferito per preparare le protesi della presente invenzione viene realizzato mescolando un (co)polimero acrilico in forma di polvere, ad esempio polimetilmetacrilato (PMMA) da solo o in miscela con altri polimeri acrilici, con un monomero acrilico liquido, ad esempio metilmetacrilato (MMA).

La polvere contiene, oltre al polimero, un plastificante diverso da ftalato, iniziatori come ad esempio perossidi, e pigmenti.

Il liquido, in aggiunta a MMA, contiene un reticolante, ad esempio etilenglicole dimetacrilato e un catalizzatore, ad esempio un perossido.

Una composizione reperibile in commercio ha la seguente composizione (% in percento peso)

Polvere: polimetilmetacrilato 95,5, plastificante (non ftalato) 3,8, iniziatori 0,6, pigmenti 0,1.

Liquido: metilmetacrilato 95,9, agente reticolante 4,0, catalizzatore 0,1.

Mescolando i due componenti si ha dapprima un rigonfiamento e poi si forma una massa omogenea malleabile ma che, a seconda delle quantità dei componenti e del tempo di miscelazione, può assumere anche la consistenza di un liquido. La miscelazione viene effettuata in un tempo non superiore a 30 secondi, preferibilmente inferiore a 10 secondi.

Preferibilmente si opera a una temperatura compresa tra 70°C a 40°C o inferiore e, se si desidera, anche fino a temperatura ambiente. Preferibilmente si opera sotto pressione, generalmente non superiore 5 atm e non inferiore a 2 atm, preferibilmente tra 4 e 2 atm. I rapporti ponderali polvere:liquido sono generalmente da 1,0 (polvere) : 1,0 (liquido), fino a 4,0:1,0, preferibilmente 1,0:1,0 a 2,0:1,0.

I tempi di polimerizzazione dipendono dalla temperatura e pressione utilizzate. Generalmente sono inferiori a un’ora, preferibilmente non superiori a 30 minuti. Ad esempio, operando a 4 atm a 40°C, il tempo di polimerizzazione à ̈ di circa 15 minuti.

Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione un processo per preparare protesi dentali comprendente i seguenti step:

a) riscaldamento di una protesi modello come sopra definita, a temperatura compresa tra 105°C e 250°C, alla pressione atmosferica,

b) trasferimento della protesi su un calco in gesso di una arcata dentale,

c) modellatura della protesi sul calco, adattandola alla forma del calco applicando una forza preferibilmente inferiore a 1 Kg peso, preferibilmente manualmente,

d) raffreddamento a temperatura ambiente.

La protesi ottenuta può essere sottoposta a successivi processi comprendenti gli step a)-d), utilizzando calchi di arcate dentarie diversi, per almeno 20 volte, per ottenere altre protesi di forme diverse.

Per temperatura ambiente si intende una temperatura compresa tra 15° e 25°C.

Nello step a) il tempo di trattamento generalmente à ̈ compreso tra 0,5 e 10 minuti, preferibilmente tra 1 a 5 minuti, più preferibilmente da 2 a 4 minuti.

Nello step a) Preferibilmente la temperatura di trattamento é compresa tra 110° e 180°C più preferibilmente 120° e 170°C; il tempo di trattamento per un tempo di trattamento preferibilmente da 1 a 5 minuti, più preferibilmente da 2 a 4 minuti.

Nello step b) il trasferimento della protesi sul calco in gesso di una arcata dentale viene effettuata immediatamente dopo il trattamento, preferibilmente in un tempo non superiore a 1 minuto, più preferibilmente in un tempo non superiore a 30 secondi.

Nello step c) la forza che viene applicata à ̈ preferibilmente compresa tra 0,1 e 1 Kg peso.

Nello step d) la protesi viene preferibilmente lasciata raffreddare all’aria fino a temperatura ambiente.

Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione l’uso delle protesi dentali dell’invenzione ottenibili dalle protesi modello secondo il processo sopra descritto, per ottenere altre protesi sottoponendo le protesi dell’invenzione agli step a)-d) del processo sopra descritto ma utilizzando nello step c) un calco ogni volta diverso.

I seguenti esempi sono a scopo illustrativo e non limitativo della presente invenzione.

ESEMPI

Test del materiale polimerico della protesi modello

La striscia del materiale polimerico che costituisce la protesi modello, avente dimensioni 6X6X80 mm, assume la forma esterna di un cilindro in metallo avente diametro di 30 mm e avente una concavità con raggio di curvatura 12 mm e un centro di curvatura a coordinate cartesiane (15 mm, 15 mm), ed una convessità con raggio di curvatura 8 mm e un centro di curvatura a coordinate cartesiane (8 mm, 8 mm) (Figg. 1a e 1b), dopo essere stata sottoposta al trattamento termico a temperature comprese tra 105°C e 250°C alla pressione atmosferica, la striscia essendo fatta aderire al cilindro e ne riproduce la superficie esterna senza mostrare fratture o screpolature applicando una forza fino a 1 Kg peso,

ESEMPIO 1

Si utilizza una composizione per basi protesiche, formata da una polvere, costituita essenzialmente da un polimero acrilico e da un liquido, costituito essenzialmente da un monomero acrilico, commercializzata con il marchio Sintodent®.

1.1

Preparazione della striscia per la valutazione del polimero per l’utilizzo nella preparazione della protesi: Test

Si miscelano i due componenti nel rapporto g componente solido/g componente liquido di 1,4 circa. Si osserva che la miscela si rigonfia e si ottiene una massa malleabile simile ad una pasta. Si miscela con una spatola per 5 secondi. Si riempie lo stampo che riproduce la forma di una striscia avente dimensioni 6X6X80 mm con una spatola. Lo stampo viene scaldato per 15 minuti a 40°C con una pressione di 4 atmosfere. Si lascia raffreddare a temperatura ambiente e si toglie il prodotto dallo stampo.

Il provino ottenuto viene sottoposto a trattamento termico a 140°C per 4 minuti a pressione atmosferica in forno e viene poi utilizzato per il test sopra descritto.

Entro un tempo di 30 secondi dal trattamento termico la striscia viene applicata al cilindro. Si osserva che essa si adatta perfettamente alla superficie del cilindro, rappresentato nelle Figg. 1a e 1b, applicando una leggera pressione con le mani di circa 0,4 Kg peso (4 Newton). I risultati sono illustrati nelle Figg. 2a e 2b.

Il test quindi à ̈ superato e il polimero à ̈ adatto per preparare la protesi dentale.

1.2

Preparazione della protesi dentale

30 g di polvere (polimero acrilico) e 22 g di liquido (monomero metilmetacrilato) del prodotto commerciale Sintodent® vengono mescolati per 5 secondi fino ad ottenere una massa omogenea ma di consistenza liquida. Si cola in muffola riempita, per ricavare il controstampo, con gelatina o con silicone. Si cola tramite apposita apertura la resina liquida nella muffola fino a che l’impasto non fuoriesce dal foro per lo sfiato dell’aria. Si polimerizza in pentola a pressione per 15 minuti a 40°C con una pressione di 4 atm.

Si lascia raffreddare a temperatura ambiente e si toglie la protesi dalla muffola.

Questa protesi viene utilizzata per un calco di una arcata dentaria diverso. La Fig. 3 mostra la protesi appoggiata al calco prima del trattamento termico. Sottoponendo la protesi allo stesso trattamento termico in forno come per la striscia, la protesi risulta modellabile sul calco diverso. La parte incavata della protesi riproduce esattamente la forma del calco. Fig. 4 mostra la protesi dell’invenzione modellata sul calco.

La protesi ottenibile dopo trattamento termico raffreddata all’aria, non mostra retrazioni o dilatazioni rispetto al calco, come illustrato in Fig. 4.

1.3

Utilizzo della protesi ottenuta nell’Esempio 1.2 (quella mostrata in Fig. 4) sottoposta ad un ulteriore trattamento termico e modellatura su un calco diverso da quello di Fig. 4.

La protesi ottenuta nell’esempio 1.2 é stata sottoposta a un ulteriore trattamento termico a 140°C per 4 minuti a pressione atmosferica e modellata su un calco ottenuto da una diversa arcata dentaria, poi raffreddata a temperatura ambiente.

La protesi dell’invenzione così ottenuta riproduce perfettamente la forma del calco e non mostra retrazioni o dilatazioni rispetto al calco.

1.4

L’esempio 1.3 à ̈ stato ripetuto su calchi diversi derivanti da impronte diverse per 20 volte. I risultati ottenuti sono dello stesso tipo di quello ottenuti nell’esempio 1.3: la protesi si adatta esattamente al calco in tutte le prove realizzate e non mostra retrazioni o dilatazioni rispetto al calco.

ESEMPIO 2

Si utilizza il polimero dell’esempio 1 e si ripete l’esempio 1.2 per preparare la protesi ma utilizzando un trattamento termico a 180°C e per un tempo di tre minuti a pressione atmosferica.

Per modellare la protesi sul calco si à ̈ applicata una leggera pressione con le mani di circa 0,4 Kg peso. Si à ̈ trovato che la protesi così ottenuta si adatta perfettamente al calco utilizzato nell’esempio 1.2 e non mostra retrazioni o dilatazioni rispetto al calco.

2.1

E’ stato ripetuto l’esempio 2 ma utilizzando un altro calco diverso dal precedente.

Si à ̈ trovato che la protesi così ottenuta si adatta perfettamente al nuovo calco e non mostra retrazioni o dilatazioni rispetto al nuovo calco.

Esempio 3 confronto

E’ stato ripetuto l’esempio 1 ma sottoponendo la striscia a trattamento termico in forno alla temperatura di 90°C alla pressione atmosferica. Il tempo di trattamento é di 9 minuti.

La striscia viene sottoposta al test, applicando con le mani una forza di circa 1 Kg peso utilizzando le mani per modellare la striscia sul cilindro.

Si osserva che la striscia mantiene la sua forma iniziale, non si piega e quindi non può essere adattata alla superficie del cilindro. Quindi il test non viene superato.

Da questo esempio si deduce che il polimero utilizzato, sottoposto al trattamento termico indicato, non permette di ottenere la protesi dell’invenzione.

Esempio 4 confronto

E’ stato ripetuto l’esempio 3 ma applicando una forza di 10 Kg peso per modellare la striscia al cilindro.

Si à ̈ osservato che la striscia mantiene la sua forma iniziale, non si piega e quindi non può essere adattata alla superficie del cilindro. Inoltre, nella striscia iniziano a formarsi crepe. Per evitare la rottura del provino, il test viene interrotto.

Da questo esempio si deduce che il polimero utilizzato, sottoposto al trattamento termico indicato, anche aumentando di circa 10 volte la forza applicata alla striscia rispetto all’esempio 3 confronto, non permette di ottenere la protesi dell’invenzione.

Claims (15)

1. RIVENDICAZIONI 1. Protesi dentali ottenibili partendo da una protesi modello, ottenibile per stampaggio di un polimero partendo da un calco, e sottoponendo la protesi modello a trattamento termico a temperature comprese tra 105°C e 250°C alla pressione atmosferica, la protesi modello essendo tale da soddisfare il seguente test: una striscia del materiale polimerico che costituisce la protesi modello, avente dimensioni 6X6X80 mm, assume la forma esterna di un cilindro in metallo avente diametro di 30 mm e avente una concavità con raggio di curvatura 12 mm e un centro di curvatura a coordinate cartesiane (15 mm, 15 mm), ed una convessità con raggio di curvatura 8 mm e un centro di curvatura a coordinate cartesiane (8 mm, 8 mm), dopo essere stata sottoposta al trattamento termico sopra indicato la striscia essendo fatta aderire al cilindro e ne riproduce la superficie esterna senza mostrare fratture o screpolature applicando una forza fino a 1 Kg peso, la protesi ottenibile dopo trattamento termico, modellata sul calco e raffreddata a temperatura ambiente, mantiene la forma del calco, essendo la protesi dopo trattamento termico sottoponibile ad ulteriori cicli di trattamento termico per almeno 20 volte per ottenere ulteriori protesi.
2. 2. Protesi dentali secondo la riv. 1, in cui nel test la forza applicata à ̈ compresa tra 0,01 e 1 Kg peso.
3. 3. Protesi dentali secondo le rivv. 1-2, in cui il trattamento termico viene effettuato per un tempo da 0,5 a 10 minuti.
4. 4. Protesi dentali secondo la riv. 3, in cui il trattamento termico viene effettuato per un tempo da 1 a 5 minuti.
5. 5. Protesi dentali secondo le rivv. 1-4 in cui la temperatura del trattamento termico é compresa tra 110° e 180°C per un tempo da 1 a 5 minuti.
6. 6. Protesi dentali secondo la riv. 5 in cui la temperatura del trattamento termico é compresa tra 120° e 170°C per un tempo da 1 a 5 minuti.
7. 7. Protesi dentali secondo le rivv. 1-5 in cui la protesi modello à ̈ costituita da uno o più polimeri.
8. 8. Protesi dentali secondo la riv. 7 in cui i polimeri sono termoplastici.
9. 9. Protesi dentali secondo le rivv. 7-8 in cui detti uno o più polimeri sono parzialmente reticolati con la condizione che una striscia di detti uno o più polimeri ottenuta per stampaggio soddisfa il test sopra indicato.
10. 10. Protesi dentali secondo le rivv. 7-9 in cui i polimeri che costituiscono le protesi comprendono(co)polimeri acrilici.
11. 11. Protesi dentali secondo le rivv. 7-10 in cui i monomeri che vengono polimerizzati per ottenere le resine poliacriliche sono esteri alchilici o idrossialchilici dell’acido acrilico o metacrilico in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a 8 atomi di carbonio, o le relative ammidi e relative miscele.
12. 12. Protesi dentali secondo le riv. 7-11 in cui gli agenti reticolanti sono comonomeri reticolanti scelti tra i seguenti: etilenglicole di(met)acrilato, di-, tri-, tetraetilenglicole di(met)acrilato, 1,3- 1,4-butilenglicole di(met)acrilato, 1,6-esandiolo di(met)acrilato, 1,9-nonandiolo di(met) acrilato, divinilbenzene, trivinilbenzene, (met)acrilato di allile, diallile maleato, diallile fumarato, triallile cianurato, pentaeritrolo triacrilato, trimetilolpropano tri(met)acrilato.
13. 13. Protesi dentali secondo le rivv. 1-12 in cui la protesi modello à ̈ ottenibile mescolando un (co)polimero acrilico in polvere con un monomero acrilico liquido.
14. 14. Processo per preparare le protesi dentali secondo le rivv. 1-13 comprendente i seguenti step: a) riscaldamento di una protesi modello, come sopra definita, a temperatura compresa tra 105°C e 250°C, alla pressione atmosferica, b) trasferimento della protesi su un calco in gesso di una arcata dentale, c) modellatura della protesi sul calco, adattandola alla forma del calco, d) raffreddamento a temperatura ambiente.
15. 15. Uso delle protesi dentali secondo le rivv. 1-13 per ottenere protesi diverse, in cui le protesi delle rivv. 1-13 vengono sottoposte al processo della riv. 14 utilizzando nello step c) un calco ogni volta diverso.