JPH03250020A - ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なポリエステル、特に種々の側鎖を有する
ポリエステル及びその製造法、特にモノエポキシ化合物
を共重合成分のひとつとしたポリエステルの製造法に関
する。

（発明の課Ｂ） ポリエステルにおいて、流動性、界面接着性若しくは界
面移行性の向上又は相溶性、若しくは表面処理の改良等
の改質を行う場合、ポリエステルの構成成分であるジオ
ール類、ジカルボン酸類もしくはそれらの誘導体などの
種類や構成比の変更、又は共重合成分の導入などによっ
てその目的を果すことは一般に良く知られるところであ
る。しかし、こういった方法に依る樹脂の改質は、ポリ
エステル主鎖の構造、若しくはシーフェンスの変更によ
るものとなる。故に意図する改質を行おうとすると、樹
脂自体の機械的強度の低下など弊害を生じる恐れがあり
、また樹脂に界面移行性を付与する場合等には充分な効
果が得られない事が多い。

また、樹脂自体に界面移行性、吸湿性、親水性、撥水性
、非粘着性等の諸性質を付与したり、溶媒や樹脂との相
溶性の制御を行う場合、または異種物質間の接着剤とし
て用いる様な場合には、主鎖の構造を変えることによる
改質よりも、むしろ適当な側鎖を導入することによる改
質の方がその目的を達し易い。

（発明の目的） 本発明の目的は、上記のような改質がなされた種々の側
鎖を有する有用な新規ポリエステルおよびその製造法を
提供することにある。

本発明方法により得られたポリエステルでは、モノエポ
キシ化合物の置換基が、ポリエステルの主鎖中にとり込
まれるのではなく側鎖として分子中に存在する為、適当
なモノエポキシ化合物を選択することにより意図に応じ
たポリエステルの改質を果すことができ、該ポリエステ
ルの他樹脂との接着性、相溶性の向上等も図れる。

（課題を解決するための手段） 本発明は、下記−量大ＣＩ）で表わされる構成単位と（
ｎ）で表わされる構成単位とからなり、かつ〔Ｉ〕と〔
ＩＩ〕の含有比率が（１３：　　（Ｉｔ）＝０．１〜９
９．９〜９９．９：０．１（モル比）であり、対数粘度
η五〇が０．１以上であるポリエステル（但し、Ｒｏは
炭素数１〜４０のフッ素原子を含まない１価の有機基、
Ｒ３及びＲ８は炭素数１〜４０の２価の有機基、Ｒ２は
炭素数１〜４０の一量大−Ｃ）ｌｚ−ＣＩ−（ＣＨ７）
−Ｒｅを含まない２価の有機基、Ｒｏは炭素数１〜４０
のフッ素原子を含まない１価の有機基、を表わす。ｎは
０又は１である。）および（Ａ）下記−量大（Ｉ［［）
で示されるモノエポキシ化合物、（Ｂ）ポリエステル又
はポリエステル前駆体、及び（Ｃ）ジカルボン酸化合物
を反応、重合することを特徴とするポリエステルの製造
方法 ）１ｔｃ　　ＣＨ−ｆＣＨｔ片も ＼／　　　　　　　　　　・・・　［Ｉ［Ｉ）（式中、
Ｒｏは炭素数１〜４０のフッ素原子を含まない１価の有
機基を表わす、ｎはＯまたは１である。） に関するものである。

本発明のポリエステルにおいて一般式（ｎ）、（１）中
のＲｏは炭素数１〜４０、好ましくは４〜３０の１価の
フッ素原子を含まない有機基であるが、具体的には、 （１）　　メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ドデシル基、ペンタデシル基等のアル
キル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、アリ
ル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、ナ
フチル基、ビフェニル基等のアリール基、等で代表され
る炭素数１〜４０までの鎖状もしくは環状の飽和、不飽
和及び芳香族炭化水素基、 （２）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基、アリルオキシ基、ヘキセニルオキシ基、フェノキ
シ基、ベンジルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニ
ルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、等の炭素数１
〜４０までのアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、
もしくはアリールオキシ基 などの（メタ）アクリロイル基を含む、アルケニルカル
ボニルオキシ基、 （４）フリル（オキシ）基、オキサシリル（オキシ）基
、チアゾリル（オキシ）基、ピラニル（オキシ）基、な
どへテロ環を含む有機基、又ｔｈ ＣＨ。

（ＨｔＣ）ａｓｉＯ５ｉ（ＣＬ）ｚｏ ［（ＨｓＣＯ）　ｓｓｉ　（Ｃｕｔ）　ｓ］　Ｊ−ＣＨ
３ 基、 υ などが挙げられる。

これらの中では、 （１）鎖状もしくは環状の飽和及び 不飽和炭化水素基、 特にアルキル基、 アリール基、 又は（２）アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、了
り−ルオキシ基、より好ましくはアルキルオキシ基、（
５）ケイ素を含む有機基が好ましいものとして挙げられ
る。

それらの中でも炭素数４以上のものが特に好ましい。

また、−量大（１）、■口中のＲ＋　、Ｒｓは、炭素数
１〜４０、好ましくは４〜４０の２価の有機基であり、
−量大ＨＯＯＣ−Ｒ，−ＣＯＯＨ又はＨＯＯＣ−Ｒ，−
ＣＯＯＨで表わされるジカルボン酸の残基に相当する。

その様なジカルボン酸としては、テレフタル酸、メトキ
シテレフタル酸、エトキシテレフタル酸、フルオロテレ
フタル酸、クロロテレフタル酸、メチルテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、メトキシイソフタル酸、ジフ
ェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルメ
タン−３，３′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−
４，４１−ジカルボン酸、２．２′−ビフェニルジカル
ボン酸、４．４’　−ビフェニルジカルボン酸、フナタ
リフ−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−１，５−ジ
カルボン酸、ナフタリン−１，４−ジカルボン酸、２．
５−ノルボルナンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、スペリン酸、ドデカンジカルボン酸
、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、３−
メチルアゼライン酸、マロン酸、ピメリン酸、グリコー
ル酸、ジグリコール酸、グルタル酸、２．２−ジメチル
グルタル酸、コハク酸、シクロヘキサン−１，４−ジカ
ルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シ
クロペンタン−１，３−ジカルボン酸、チオジプロピオ
ン酸、４．４′−スルホニルジ安息香酸、４．４′−オ
キシ安息香酸、４．４′−メチレンジ安息香酸、ジ安患
香酸、ｐ−オキシ（ｐ−カルボキシフェニル）安息香酸
、テトラメチレン−ビス（Ｐ−オキシ安息香酸）、ダイ
マー酸、及びダイマー酸水添物等が挙げられる。

本発明で使用するダイマー酸としては、不飽和脂肪酸、
たとえば炭素数８〜２４の、二重結合又は三重結合を１
個以上有する、天然油脂からの−塩基性脂肪酸又は合成
の一塩基性脂肪酸を重合して得た重合脂肪酸が用いられ
る。具体例としてはリルン酸、リノール酸の二量体等が
挙げられる。

市販されている重合脂肪酸は通常二量体化脂肪酸を主成
分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化脂肪酸を含有する
が、二量体化脂肪酸含量が７０重量％以上、好ましくは
９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上である
ものが望ましい。

また、市販されている重合脂肪酸はこれを蒸留して二量
体化脂肪酸含量を高めて使用してもよいし、場合によっ
ては水添して不飽和度を下げて使用してもよい。

それらのうち、Ｒ１としては、炭素数６〜１５の芳香族
ジカルボン酸残基又は炭素数１−１０の脂肪族ジカルボ
ン酸残基が好ましく、Ｒ１としては、炭素数６〜１５の
芳香族カルボン酸残基、炭素数１〜１０の脂肪族ジカル
ボン酸残基又はダイマー酸もしくはその水添物の残基が
好ましい、更に、それらのうち特に好ましくは、Ｒ１と
してテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸の残基、Ｒ３としてテレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、ダイマー酸、ダイマー酸水添物の残基等が挙げ
られる。Ｒ１とＲ１は同じでも異なっていてもよい。

一般式（１）中のＲ１は、炭素数１〜４０、好ましくは
２〜２０、更に好ましくは２〜１０の一般式−ＣＨｚ−
ＣＨ−（ＣＨｚ）ｎ−Ｒ６を含まない２価の有機基であ
り、−量大ＨＯ−Ｒ，−ＯＨで表わされるジオールの残
基に相当する。その様なジオールとしては、エチレング
リコール、ｌ、２−プロピレングリコール、１．３−プ
ロパンジオール、１゜２−プロパンジオール、１．２−
ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、ｌ、４−ブ
タンジオール、２．４−ジメチル−２−エチル−１，３
−ヘキサンジオール、２．２．４−トリメチル−１゜３
−ベンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１．６
−ヘキサンジオール、１．１２−ドデカンジオール、シ
クロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１
，３−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、
シクロペンタン−１゜３−ジオール、１．４−シクロヘ
キサンジメタツール、ｐ−キシレンジオール、４，４′
−チオジフェノール、４．４′−メチレンジフェノール
、４．４′−ジヒドロキシビフェニル、４．４’イソプ
ロピリデンジフエノール、４，４′−イソプロピリデン
ビス（２，６−ジクロロフェノール）２．５−ナフタレ
ンジオール、２，５−ノルボルナンジオール、ジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、レゾルシノール、メチルハイドロキノ
ン、アセチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
アセトキシハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、ジ
メチルアミノハイドロキノン、１．４−ジヒドロキシナ
フトール、１．５−ジヒドロキシナフトール、１．６−
ジヒドロキシナフトール、２．６−ジヒドロキシナフト
ール、２．７−ジヒドロキシナフトール、ビスフェノー
ルＡ、４．４’−ジヒドロキシジフェニルビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３
゜５ジクロロフエニル）−プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２．
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロ
ロフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジブロモフェニル）メタン、１．１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒド
ロキシ−３−クロロフェニル）スルフィド、ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、ダ
イマー酸水添還元ジオール、ポリオレフィンポリオール
等が挙げられる。これらの中ではエチレングリコール、
プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ヘキサンジオール、ドデカンジオ−ル、シクロ
ヘキサンジオール、ダイマー酸水添還元ジオール等が好
ましい。

そのうち特に好ましくは、エチレングリコール、１．４
−ブタンジオール、ジエチレングリコール等である。

本発明のポリエステルは、上記−量大（Ｉ）及び（Ｉ［
）で表わされる構成単位をランダムに含むポリエステル
であるが、〔Ｉ〕と〔ＩＩ〕の割合は、（１）：　　〔
ＩＩ〕＝０．ｌ：　９９．９〜９９．９：０．１（モル
比）であり、好ましくは［１］：　　〔ＩＩ〕＝２０：
　８０〜８０：　　２０である。また、フェノール／テ
トラクロロエタン−５０１５０（重量比）溶媒中、濃度
０．５ｇ−ｄｉ−’、３０℃における対数粘度η、０は
η、、、ｈ≧０．１、好ましくはηｉ。

＝０．３〜２である。

次に、本発明のポリエステルの製造法について説明する
０本発明のポリエステルは、（Ａ）−量大［１１１）で
示される様なエポキシ化合物と、（Ｂ）ポリエステルも
しくはポリエステル前駆体、及び（Ｃ）ジカルボン酸化
合物を混合し加熱反応させ、さらに減圧下で重合を行う
ことによって製造される。

さらに詳述すると、−量大（ＩＩ［）で表わされるモノ
エポキシ化合物（Ａ）としては例えばＲｏが炭素数１〜
４０のアルキル基であるエポキシ化合物、または、 などで表わされる炭素数１〜４０のアルキルグリシシル
ア−チル類、 また、 ＼１ なとで表わされる様な （ポリ） アルキレングリコ ールモノアルキルエーテルのエポキシ化化合物、また、 などで表わされる様なＲｏ が 炭素数１〜４０の アルケニル基であるエポキシ化合物、 Ｐ などで表わされる様なＲｏが一〇−Ａ「で（Ａｒは置換
基を持っていてもよい炭素数６〜４０程度の芳香族基）
であるエポキシ化合物、 また、 などで表わされる様なＲｏが炭素数１〜４０のケイ素原
子または窒素原子を含む有機基であるエポキシ化合物な
どが挙げられる。

これらは単独又は２種以上混合して用いられる。

本発明で用いられるポリエステルもしくはポリエステル
前駆体（Ｂ）のうちのポリエステルとしては一般式 （式中Ｒ，およびＲ１は炭素数１〜４０の２価の有機基
を表わす、） で表わされる繰り返し単位を有するものである。

このポリエステルはジカルボン酸化合物又はそのエステ
ルと、ジオール類とを縮合反応させることによって得ら
れるもので、そのようなジカルボン酸化合物としては、
前述の一般弐〇〇〇Ｃ−Ｒ＋−Ｃｏｏｌ又はＨＯＯＣ−
Ｒ，−Ｃ０ＯＨで表わされるジカルボン酸、又はこれら
のエステル類などが挙げられる。

これらのジカルボン酸又はそのエステルはそれぞれ単独
又は２種以上混合して用いられる。

一方一般式（ＩＶ）で示されるポリエステルを与えるジ
オール類としては、前述の一般式１（０−Ｒ，−ＯＨで
表わされるジオール類が挙げられ、これらのジオール類
は単独又は２種以上混合して用いられる。

また上記（Ｂ）のうちポリエステル前駆体とは、下記−
量大（Ｖ）〜〔■〕で表わされる様な化合物である。

００　　　００ ｏｏ　　　　　　　　ｏｏ　　　　　　　　　ｏ。

ｏｏ　　　　　　　ｏｏ　　　　　　　　ｏ。

ＨＯＲ＊ＯＣＲ＋Ｃ０Ｒｔ−０毛ＣＲ＋Ｃ０ＲｔＯ＋　
ＣＲＩＧＯ！２４・・・〔■〕（ｍはＯを含む自然数。

Ｒ，、Ｒ，は炭素数１〜４０の２価の有機基で、Ｒ４は
水素若しくは炭素数１〜１５のアルキル基又は芳香族基
を表わす。） 例えば前述のポリエステルのオリゴマー、ビスヒドロキ
シエチルテレフタレート、ビスヒドロキシプロピルテレ
フタレート、ビスヒドロキシブチルテレフタレート、等
が挙げられる。

またｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸エチル、３−ヒドロキシ安息香酸メチル、３−ヒ
ドロキシ安息香酸エチル、等も用いることができる。

また本発明で用いるジカルボン酸化合物（Ｃ）としては
、前述のポリエステル構成成分として例示したジカルボ
ン酸、又はそのエステル類をそれぞれ単独又は２種類以
上混合して用いられる。それらのうち、炭素数８〜２０
の芳香族ジカルボン酸、炭素数３〜１５の脂肪族ジカル
ボン酸、又はダイマー酸もしくはその水添物が好ましい
。

モノエポキシ化合物、ジカルボン酸、及びポリエステル
若しくはポリエステル前駆体は任意の量比で反応させる
ことができるが、ポリエステルもしくはポリエステル前
駆体１００重量部に対してモノエポキシ化合物を０．１
〜１００重量部、更に好ましくは１０〜１００重量部、
ジカルボン酸を０．１−１００重量部、更に好ましくは
ｌＯ〜ｉ。

０重量部用い、さらにモノエポキシ化合物のジカルボン
酸に対するモル比を２となるように反応させることが特
に好ましい。

反応は、モノエポキシ化合物［１１１）とジカルボン酸
と反応させた後に、ポリエステル若しくはポリエステル
前駆体との反応を行わせても良いし、モノエポキシ化合
物、ジカルボン酸、及びポリエステル若しくはポリエス
テル前駆体を１度に反応させても良い。

いずれの場合も　まず常圧で５０〜３００　’Ｃ好まし
くは１２０°Ｃ〜２７０°Ｃで５分〜１０時間反応させ
た後、減圧下１５０°Ｃ〜３５０℃、好ましくは１７０
°Ｃ〜３００　’Ｃで重合を完結させる。

この際、反応に用いるエポキシ化合物のジカルボン酸に
対するモル比を１．５〜２．０倍とし、反応混合物の酸
度が反応初期の酸度の１０％未満になるまで常圧での反
応を行った後に減圧を開始すると、比較的高分子量のポ
リマーが安定して得られるので好ましい。

減圧に際しては徐々に減圧することが好ましく、常圧か
ら１ｍｄｇまで減圧にするのに要する時間は３０分以上
であることが好ましい、特に１０＋ｍＨｇからＩ　ｓｎ
ｕｇにかけての減圧を徐々に行うことが好ましい。

反応、重合は無触媒でも進行可能であるが、必要に応じ
て触媒を添加して実施される。

用いられる触媒としては、ベンジルジメチルアミン、ジ
メチルアミノピリジン、トリブチルアミン等の第３級ア
ミン、又、テトラブトキシチタン、二酸化ゲルマニウム
、二酸化アンチモン、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウ
ム、酢酸亜鉛などの金属系触媒を挙げることができる。

これらは単独、又は、２種以上混合して用いても良い、
触媒の使用量は原料の仕込量又は得られるポリマーに対
して１〜５０．０００ｐｐｍの範囲で用いられる。

触媒を加えるタイミングとしては、減圧の直前に加える
様にすると高分子量のポリマーが定常的に得られる。

本発明のポリエステルは、種々の側鎖を意図に応じて導
入することができる。故に、樹脂の溶媒に対する溶解性
の制御、他樹脂との相溶性の改良、界面移行性の付与等
が行える。その様なことから、本発明によるポリエステ
ルは、樹脂改質剤、高分子可塑剤、表面改質剤、接着剤
、離型剤、ポリマーアロイの相溶化剤等に使用できる。

また、公知の方法により、フィルム、シートその他の各
種成形品にも成形して利用できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明は、その要旨を逸脱しない限りこれら実施例に限定
されるものではない。

実施例１ 攪拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重金管に、
１．７２ｇ（０，０１７２モル）のアジピン酸、２０．
０ｇ（０，０７８７モル）のビスヒドロキシエチルテレ
フタレート、線状モノエポキシ化合物（ダイセル−製、
商品名：ＡＯＥＸ−６８）（注）を６．５１ｇ仕込み、
減圧−窒素置換を３回繰り返した。

（注：前記−量大〔ＩＩ〕　　（Ｒｅ−（ＣＨｔ）＊　
−ＣＩ−ＣＨＩ）＼１ のｎ＝ｏにおけるＲｏがＣＩ４の直鎖アルキル基のもの
とＲｏがＣ１＆の直鎖アルキル基のものを、はぼｉ：ｘ
　（重量比）の割合で含む混合物）重合管を２３０℃に
加熱し、常圧で３時間反応させた後、１．４ｇの三酸化
アンチモン−１％エチレングリコール溶液を加え、反応
温度を２３０℃に保ったまま徐々に減圧を行い内圧を０
．５　ｓａＨｇに保った。そのまま６時間重合し、その
後重合管内に窒素を導入して常圧に戻し、生成物を重合
管底部より抜き出した。得られたポリマーは淡黄色透明
でありフェノール／テトラクロロエタン＝５０１５０（
重量比）溶媒中、濃度０．５ｇ、ｄｌ−’、３０℃にお
ける対数粘度ηｉｎｋは、ηｉ、ｈ＝０．５４ｄ１ｇ弓
であった。

得られたポリマーのＩＨ−ＮＭＲスペクトル図及び赤外
吸収スペクトル図（ＩＲ）を各々第１図、第２図に示し
た。

尚、得られたポリマーの各構成単位の比率は、原料の仕
込量から容易に計算されるが、また＋７（−ＮＭＲスペ
クトル図からも求めることができる。

実施例２ 実施例１で用いたのと同様の重合管に、１．１５ｇ（０
，００７８６モル）のアジピン酸、２０．０　ｇ（０，
０７８７モル）のビスヒドロキシエチルテレフタレート
、４．３４　ｇの線状モノエポキシ化合物（ダイセル−
製、商品名：　ＡＯＥＸ−６８）を仕込み、減圧−窒素
置換を３回繰り返した。

重合管を２３０°Ｃに加熱し、常圧で３時間反応させた
後、１．４ｇの三酸化アンチモン−１％エチレングリコ
ール溶液を加え、反応温度を２３０”Ｃに保ったまま徐
々に減圧を行い、内圧を０．５　ｓｍｏｇに保った。６
時間重合した後、窒素で復圧し、生成物を重合管底部よ
り抜き出した。

得られたポリマーは淡黄色透明であり、η、０＝０．５
８ｄ１．ｇ−’　（測定条件は実施例１と同様）であっ
た、得られたポリマーの’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第３
図に示した。

実施例３ 実施例１で用いたのと同様の重合管に４．７０　ｇ（０
，０２８３モル）のテレフタル酸、７．０５　ｇ（０，
０４２４モル）のイソフタル酸、３９．１　ｇの線状モ
ノエポキシ化合物（ダイセル−製、商品名：ＡＯＥＸ−
６８）、及び９０．０ｇ（０，３５４モル）のビスヒド
ロキシエチルテレフタレートを仕込み、減圧−窒素置換
を３回繰り返した。

重合管を２３０°Ｃに加熱し、常圧で２．５時間反応さ
せた後、０．１ｇのテトラブトキシチタンを加え、その
まま徐々に減圧を行って内圧をＱ、　５　ｔａｔａＨｇ
に保った。５時間重合した後、窒素で復圧し、重合管底
部より生成物を抜き出した。

得られたポリマーは、淡黄色透明であり、ｌ１ｎｋ＝　
０．６２　ｄｌ、ｇ−’　（測定条件は実施例１と同様
）であった。得られたポリマーの’Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル、ＩＲスペクトルを各々第４図、第５図に示した。

実施例４ 実施例１で用いたのと同様の重合管に２６．７　ｇのダ
イマー酸水添化合物（ユニケマ社ブライボール１００９
）、２６．０ｇの線状モノエポキシ化合物（ダイセル−
製、商品名：ＡＯＥＸ−６８）、及び６０．０　ｇのビ
スヒドロキシエチルテレフタレートを仕込み、減圧−窒
素置換を３回繰り返した。

重合管を２３０℃に加熱し、常圧で４時間反応させた後
、６．０ｇの三酸化アンチモン１％エチレングリコール
溶液を加え、そのまま徐々に減圧を行って内圧を０．５
鋼■Ｈｇに保った。６時間重合した後、窒素で復圧し、
重合管底部より生成物を抜き出した。

得られたポリマーは、淡黄色透明であり、η五７、＝　
０．４７　ｄｌ、ｇ−’　（測定条件は実施例１と同様
）であった、得られたポリマーの’Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを第６図に示した。

実施例５ 実施例１で用いたのと同様の重合管に２．２９　ｇ（０
，０１５７モル）のアジピン酸、２０．０ｇ（０゜０７
８７モル）のビスヒドロキシエチルテレフタレート、及
び１１．７　ｇの線状モノエポキシ化合物（ダイセル−
製、商品名：ＡＯＥＸ−０８）（注）を仕込み、減圧−
窒素置換を３回繰り返した。

（注：前記式のｎ＝０におけるＲｏがＣｔＳ〜２．の直
鎖アルキル基を持つものの混合物） 重合管を２３０°Ｃに加熱し、常圧で５時間反応させた
後、１．６ｇの三酸化アンチモン１％エチレングリコー
ル溶液を加え、そのまま徐々に減圧を行い、内圧をＱ、
　５　ｍｍ＋８ｇに保った。８時間重合した後、窒素で
復圧し、重合管底部より生成物を抜き出した。

得られたポリマーは、淡黄色透明であり、ｌ１ｎｋ＝　
０．４７　ｄｌ、ｇ−’　（測定条件は実施例１と同様
）であった。得られたポリマーのＩＲスペクトルを第７
図に示した。

実施例６ 実施例１で用いたのと同様の重合管に２．３０　ｇ（０
，０１５７モル）のアジピン酸、４．１０ｇ（０゜０３
１５モル）のブチルグリシジルエーテル、及び２０．０
　ｇ　（０，０７８７モル）のビスヒドロキシエチルテ
レフタレートを仕込み、減圧−窒素置換を３回繰り返し
た。

重合管を２３０　’Ｃに加熱し、常圧で３時間反応させ
た後、１．５ｇの三酸化アンチモン１％エチレングリコ
ール溶液を加え、そのまま徐々に減圧を行って、内圧を
０．５　ｍｓＨｇに保った。６時間重合した後、窒素で
復圧し、重合管底部より生成物を抜き出した。

得られたポリマーは、淡黄色透明であり、ηｉ。

＝０．３３ｄ１．ｇ−’　（測定条件は実施例１と同様
）であった、得られたポリマーの’Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを第８図に示した。

実施例７ 実施例１で用いたのと同様の重合管に１．７２　ｇ（０
，０１１８モル）のアジピン酸、６．５１ｇの線状モノ
エポキシ化合物（ダイセル−製、商品名＝ＡＯＥＸ−６
８）を仕込み、１５０℃で２時間反応させた後、２０．
０　ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を加え
２７０℃に昇温した。そのまま２７０°Ｃで２時間攪拌
した後、徐々に減圧を行い内圧を０．５　ａ＋ｍＨｇで
２時間重合した。窒素で復圧した後、重合管底部より生
成物を抜き出した。

得られたポリマーは、淡黄色透明で、ηｉｎｈ　””０
、５５ｄ１．ｇ−’　（測定条件は実施例１と同様）で
あった、得られたポリマーの’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
第９図に示した。

実施例８ 攪拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管に、
１．９６ｇ（０，０１１８モル）のフタル酸、３０．０
ｇ（０，１１８モル）のビスヒドロキシエチルテレフタ
レート、線状モノエポキシ化合物（ダイセル社製、商品
名：　ＡＯＥＸ−６８）　６．５１　ｇ及びテトラブト
キシチタンＯ，ＯＯ５ｇを仕込み、減圧−窒素置換を３
回繰り返した。

重合管を１５０℃に加熱し、常圧で４時間反応させた後
、徐々に減圧を行い０．５　ｗｍＨｇに保った。

反応温度は徐々に２７０　’Ｃまで昇温し、２時間重合
を行った。その後、重合管内に窒素を導入し常圧に戻し
、重合を停止した。生成物は重合管底部より抜き出し可
能であった。得られたポリマーは淡褐色透明でありフェ
ノール／テトラクロロエタン＝５０１５０（重量比）溶
媒中濃度０．５ｇ−１，−’３０℃における固有粘度η
、□はηｉ−ｈ　＝　０．４７ｄ１ｇ−’であった。

実施例９ 実施例８で用いたのと同様な重合管に１．７２ｇ（０，
０１１８モル）のアジピン酸、３０．０ｇ（０゜１１８
モル）のビスヒドロキシエチルテレフタレート、線状モ
ノエポキシ化合物（ダイセル社製ＡＯＥＸ−６８）　６
．５１　ｇ及びテトラブトキシチタンＯ，ＯＯ５ｇを仕
込み、減圧−窒素置換を３回繰り返した。

重合管を１５０°Ｃに加熱し、常圧で３．５時間反応さ
せた後、徐々に減圧を行い０．５　ｖａｔｓＨｇに保っ
た。

反応温度を徐々に２７０°Ｃまで昇温し、２時間重合を
行った。その後重合管内に窒素を導入し常圧に戻し重合
を停止した。生成物は重合管底部より抜き出し可能であ
った。得られたポリマーは淡褐色透明であり、ηｉ−ｈ
　＝０．４２ｄ１ｇ−’　（条件は実施例８と同様）で
あった。

実施例１０ 実施例８で用いたのと同様な重合管に１．７２　ｇ（０
，０１１８モル）のアジピン酸、３０．０ｇ（０゜１１
８モル）のビスヒドロキシエチルテレフタレート、線状
モノエポキシ化合物（ダイセル社製、商品名：ＡＯＥＸ
−２４）（注）　５．７　ｇ及びテトラブトキシチタン
０．００５　ｇを仕込み、実施例９と同様の操作を施し
た。生成物は重合管底部より抜き出し可能であった。得
られたポリマーは淡黄色透明であり、ηｉｒ＋ｋ　＝　
０．６３　ｄｌｇ−’　（条件は実施例８と同様）であ
った。

（注：前記−量大（ＩＩＩ）のｎ＝ｏにおけるＲｏがＣ
＋Ｚの直鎖アルキル基のものとＲｏがＣ１４の直鎖アル
キル基のものを、はぼ１：工　（重量比）の割合で含む
混合物） 実施例１１ 実施例８で用いたのと同様な重合管に１．７２　ｇ（０
，０１１８モル）のアジピン酸、３０．０ｇ（０゜１１
８モル）のビスヒドロキシエチルテレフタレート、３．
０’７ｇ（０，０２３６モル）のｎ−ブチルグリシジル
エーテル及びＯ，ＯＯ５ｇのテトラブトキシチタンを仕
込み、実施例９と同様の操作を施した。生成物は重合管
底部より抜き出し可能であった。得られたポリマーは淡
褐色透明であり、ηｒｎｈ　＝０．５５ｄ１ｇ−’　（
条件は実施例８と同様）であった。

実施例１２ 実施例日で用いたのと同様な重合管に１．７２　ｇ（０
，０１１８モル）のアジピン酸、６．５１ｇの線状モノ
エポキシ化合物（ダイセル社製、商品名＝ＡＯＥＸ−６
８）を仕込み、減圧−窒素置換を３回繰り返した。重合
管を１５０℃に加熱し、常圧で３．５時間反応させた後
、２５．０　ｇのポリエチレンテレフタレートを加え反
応温度を２８０°Ｃまで上昇させそのまま１時間反応さ
せた。その後、徐々に減圧を行い１時間撹拌を続け、窒
素を重合管に導入することにより復圧し重合を停止した
。生成物は重合管底部より抜き出し可能であった。

得られたポリマーは淡黄色透明であり、η１ｎｋ−〇、
　４５ｄ１ｇ−’　（条件は実施例日と同様）であった
。

実施例１３ 実施例８で用いたのと同様な重合管に１．７２ｇ（０，
０１１８モル）のアジピン酸、６．５１ｇの線状モノエ
ポキシ化合物（ダイセル社製、商品名：ＡＯＥＸ−６８
）　、２５．０　ｇのポリブチレンテレフタレートを仕
込み、反応温度を２８０℃まで上昇させそのまま１時間
反応させた。その後徐々に減圧を行い２時間攪拌を続け
、窒素を重合管に導入することにより復圧し、重合を停
止した。生成物は重合管底部より抜き出し可能であった
。

得られたポリマーは淡黄色透明で、ηＬｎｈ＝０゜５２
ｄ１ｇ−’　（条件は実施例８と同様）であった。

実施例１４ 実施例８で用いたのと同様な重合管に１０．３４ｇ（０
，０７０８モル）のアジピン酸、３９．０６　ｇの線状
モノエポキシ化合物（ダイセル社製、商品名：ＡＯＥＸ
−６８）、９０．００ｇ　（０，３５４モル）のビスヒ
ドロキシエチルテレフタレートを仕込んだ、この際、反
応初期の酸度は、カルボキシル基の数（＝アジピン酸の
仕込モル数×２）の全仕込重量に対する割合（モル／ｇ
）として求めることができる。従って、この場合の酸度
は１．０×１０−３モル／ｇとなる。次いで、２３０℃
で３時間反応させた後、反応混合物の酸度を酸塩基滴定
により測定すると、５．６Ｘ１０−’モル／ｇであった
。さらに、二酸化アンチモンの１％エチレングリコール
溶液を７．０ｇ加え、温度を２３０　’Ｃに保ったまま
徐々に減圧を行い、そのまま６時間攪拌を続けた後、窒
素で復圧した。生成物は重合管底部より抜き出し可能で
あった。

得られたポリマーは淡黄色透明であり、η１ｎｋ＝０．
５８ｄ１ｇ−’　（条件は実施例８と同様）であった。

実施例１５ 実施例８で用いたのと同様な重合管に４．７０　ｇ（０
，０２８３モル）のテレフタル酸と７．０５　ｇ（０，
０４２４モル）のイソフタル酸、３９．０６　ｇの線状
モノエポキシ化合物（ダイセル社製、商品名：ＡＯＥＸ
−６８）、９０．ＯＯｇ　（０，３５４−Ｅル）のビス
ヒドロキシエチルテレフタレートを仕込み（反応初期の
酸度は１．０Ｘ１０−″モル／ｇ）、２３０°Ｃで３時
間反応させた。この時の反応混合物の酸度は５．４Ｘ１
０−’モル／ｇであった。

この反応混合物に０．１４　ｇのテトラブトキシチタン
を加え反応温度は２３０°Ｃに保ったまま、徐々に減圧
を行い、４時間攪拌を続けた後、窒素にて復圧し、重合
を停止した。

生成物は重合管底部より抜き出し可能であった。

得られたポリマーは淡黄色透明であり、η８．．ゎ＝０
、６２ｄ１ｇ−’　（条件は実施例８と同様）であった
。

実施例１６ 実施例８で用いたのと同様な重合管に２．１６　ｇ（０
，０１４８モル）のアジピン酸と５０．０ｇ（０゜１９
６モル）のビスヒドロキシエチルフレタレート、及び１
１．０ｇの線状モノエポキシ化合物（ダイセル社製、商
品名：ＡＯＥＹ−０８）に仕込み、２３０°Ｃで４時間
反応させた。この時の反応混合物の酸度は３．８Ｘ１０
−’モル／ｇであった。

この反応混合物に０．０３　ｇのテトラブトキシチタン
を加え反応温度は２３０°Ｃに保ったまま徐々に減圧を
行った。７時間攪拌を続けた後、窒素で復圧し、重合を
停止した。

生成物は重合管底部より抜き出し可能であった。

得られたポリマーは淡黄色透明であり、η！ｏ＝０．４
　ｏｄｌｇ−’　（条件は実施例８と同様）であった。

実施例１７ 実施例８で用いたのと同様な重合管に３．４５　ｇ（０
，０２３６モル）のアジピン酸、３０．０ｇ（０゜１１
８モル）のビスヒドロキシエチルテレフタレート、９．
７７　ｇの線状モノエポキシ化合物（ダイセル社製、商
品名：　ＡＯＥＸ−６８）　、及び３．１０ｇ（０，０
１１８モル）の１−（３−グリシドキシプロビル）−１
，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサンを仕込み
、減圧−窒素置換を３回繰り返した６重合管を２３０℃
に加熱し、常圧で３．５時間反応させた後０．０３３　
ｇの三酸化アンチモンを加え徐々に減圧を行い、そのま
ま４時間重合を続けた。その後重合管内に窒素を導入し
常圧に戻し、生成物を重合管底部より抜き出した。得ら
れたポリマーは淡黄色透明でありη１Ｒｈ−０．５７ｄ
ｊ！−、−１（条件は実施例１と同様）であった。

得られたポリマーの’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第１０図
に示した。

実施例１８ 実施例８で用いたのと同様な重合管に０．８６　ｇ（０
，００５９モル）のアジピン酸、３０．０ｇ（０゜１１
８モル）のビスヒドロキシエチルテレフタレート、３．
１０ｇ（０，０１１８モル）の１−　（３−グリシドキ
シプロビル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシ
ロキサンを仕込み、減圧−窒素置換を３回繰り返した０
重合管を２３０℃に加熱し３．５時間常圧で反応させた
後、０．０３　ｇの三酸化アンチモンを加え徐々に減圧
を開始した。また重合温度も２３０°Ｃから２６０″Ｃ
に２時間かけて昇温し、合計２．５時間減圧重合した後
、重合管内に窒素を導入し、生成物を重合管底部より抜
き出した。得られたポリマーは淡黄色透明でありη、０
＝０．６３ｄｆ・ｇ−’（条件は実施例８と同様）であ
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１で得られたポリマーの’Ｈ
−ＮＭＲスペクトル図であり、第２図は１亥ポリマーの
ＩＲスペクトル図である。 第３図は、実施例２で得られたポリマーの′Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル図である。 第４図は、実施例３で得られたポリマーの１）（−ＮＭ
Ｒスペクトル図であり、第５図は該ポリマーのＩＲスペ
クトル図である。 第６図は、実施例４で得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル図である。 第７図は、実施例５で得られたポリマーのＩＲスペクト
ル図である。 第８図は、実施例６で得られたポリマーのＩＨ−ＮＭＲ
スペクトル図である。 第９図は、実施例７で得られたポリマーのＩＨＮＭＲス
ペクトル図である。 第１０図は、実施例１７で得られたポリマーのＩＨ−Ｎ
ＭＲスペクトル図である。 出　願　人　三菱化成株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕で表わされる構成単位と〔II
   〕で表わされる構成単位とからなり、かつ〔 I 〕と〔
   II〕の含有比率が〔 I 〕：〔II〕＝０．１：９９．９
   〜９９．９：０．１（モル比）であり、対数粘度η＿ｉ
   ＿ｎ＿ｈが０．１以上であるポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 （但し、Ｒ＿０は炭素数１〜４０のフッ素原子を含まな
   い１価の有機基、Ｒ＿１及びＲ＿３は炭素数１〜４０の
   ２価の有機基、Ｒ＿２は炭素数１〜４０の一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼を含まない２価の有機基、 Ｒ＿０は炭素数１〜４０のフッ素原子を含まない１価の
   有機基を表わす。ｎは０又は１である。）（２）（Ａ）
   下記一般式〔III〕で示されるモノエポキシ化合物、（
   Ｂ）ポリエステル又はポリエステル前駆体、及び（Ｃ）
   ジカルボン酸化合物を反応、重合することを特徴とする
   ポリエステルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 （式中、Ｒ＿０は炭素数１〜４０のフッ素原子を含まな
   い１価の有機基を表わす。ｎは０または１である。）