“Composizioni a base di copolimeri Etilene-VinilAcetato e loro impiego come additivi anti-gelificazione di greggi petroliferi paraffinici”
* ;La presente invenzione riguarda delle composizioni a base di copolimeri Etilene-VinilAcetato e il loro impiego come additivi anti-gelificazione di greggi petroliferi. ;Più in particolare, la presente invenzione riguarda delle miscele sinergiche di copolimeri Etilene-VinilAcetato (EVA) e un procedimento per abbattere il punto di gelificazione (in seguito Pour Point o PP) di greggi petroliferi (crude-oils) paraffinici, particolarmente di greggi paraffinici aventi un contenuto medio di paraffine, soprattutto lineari, compreso fra 5 e 35% in peso e caratterizzati da un Pour Point superiore a 10°C. ;La presente invenzione, quindi, trova applicazione nel campo dei cosiddetti “Pour Point Depressant” (nel seguito PPD), ovvero sostanze principalmente di natura polimerica che riescono a ridurre la temperatura di Pour Point dei fluidi trattati ed in particolare a portarla al di sotto di quella ritenuta idonea per un dato utilizzo del fluido ovvero per il suo trasporto. In particolare, la presente invenzione farà riferimento al campo di applicazione delle sostanze idonee a ridurre il PP di greggi petroliferi, inizialmente aventi un PP superiore a 10°C, e in cui tale caratteristica sia sostanzialmente da imputare alla formazione incontrollata di cristalli di cere petrolifere al procedere del raffreddamento del greggio petrolifero rispetto alla temperatura di estrazione dalla formazione geologica di origine, ovvero alla sua variazione di composizione connessa alle normali procedure di stabilizzazione del greggio atte a consentire il suo trasporto e commercializzazione. ;Nella presente invenzione tutti i dettagli della soluzione tecnica proposta devono ritenersi preferiti, anche se non esplicitamente dichiarato, e l’uso del termine “comprendente”, può essere sostituito, ove richiesto e dovunque nel testo e nelle rivendicazioni, dal termine “consistente di”. ;In generale, tali sostanze PPD devono essere disciolte nel fluido da trattare a un’idonea temperatura, detta convenzionalmente di attivazione (ovvero tale da consentire la fusione dei cristalli di cera di cui sopra, presenti nel fluido considerato), e per condizioni (ad esempio, tempo) idonee a ottenere una buona miscelazione dell’additivo nel fluido stesso. A seguito di un trattamento appropriato, si può osservare come il greggio petrolifero mostri un comportamento sostanzialmente diverso, evidenziando in particolare una significativa diminuzione del PP, che lo renda adatto alla commercializzazione o comunque al successivo impiego previsto. ;Le prestazioni degli additivi, anche quelli oggetto della presente invenzione, sono generalmente valutate preliminarmente con metodi di laboratorio, che prevedono l’impiego di apposite apparecchiature standardizzate secondo il metodo ASTM D97 e ASTM D5853, ed a queste metodiche si farà riferimento nel seguito. ;Come è noto, la problematica della gelificazione dei greggi al calare della temperatura, in seguito a cristallizzazione delle componenti paraffiniche, è molto importante per il trasporto di “crude oils” in tubazione (pipelines). Diverse soluzioni possono essere adottate per la gestione di greggi caratterizzati da elevati contenuti di cere o paraffine tra cui: (i) diluizione per aggiunta di frazioni leggere basso bollenti (diesel o kerosene), (ii) mantenimento dei serbatoi e delle condutture a temperatura sufficientemente elevata da evitare la cristallizzazione delle paraffine, (iii) aggiunta di additivi in grado di ridurre la temperatura di gelificazione (additivi Pour Point Depressant). Le prime due soluzioni sono svantaggiose dal punto di vista economico e/o energetico e, pertanto, non sono tra quelle preferite. Comune è invece l’utilizzo di additivi in basse concentrazioni in grado di ostacolare la cristallizzazione delle paraffine, modificandone la morfologia dei cristalli. ;Attualmente vengono utilizzati come Pour Point Depressant emulsioni, sospensioni o soluzioni contenenti polimeri dispersi/disciolti in solventi acquosi e/o organici. Tali polimeri possono essere anche molto complessi, generalmente basati sull’impiego di monomeri (e/o comonomeri) con parti a diversa polarità e comunque generalmente con presenza di importanti sequenze paraffiniche, sia laterali che sulla catena principale (backbone). ;I copolimeri etilene-vinil acetato, EVA, o, più in generale, etilene-alchilvinil estere e i polimeri di esteri acrilici (o loro copolimeri con l’etilene) derivati da alcoli a catena lunga sono utilizzati comunemente come additivi Pour Point Depressant per greggi in concentrazioni che variano da 50 ppm a 1000 ppm di additivo all’interno del greggio. Si veda, ad esempio, EP 186.009, i brevetti canadesi 1.231.659 e 2.008.986, i brevetti tedeschi 2.048.308 e 3.613.247. ;In letteratura vengono inoltre proposte resine polimeriche sintetizzate mediante copolimerizzazione dell’etilene con acrilonitrile o caratterizzate da composizioni più complicate, come i terpolimeri o tetrapolimeri con anidride maleica, monossido di carbonio, stirene, vinilalogenuri, acrilammidi, o acido(meta)acrilico. Si veda, ad esempio, EP 034.008, il brevetto cinese 1.141.372, la domanda di brevetto cinese 2010/1845299 e il brevetto canadese 2.008.986. L’azione principale di tali additivi consiste nel cocristallizzare con le paraffine presenti nel petrolio alterandone/indebolendone la struttura cristallina. Inoltre essi agiscono da semi di nucleazione su cui possono crescere i cristalli, dando origine quindi a numerosi cristalli di piccole dimensioni e quindi meno critici. ;L’additivo viene solitamente veicolato all’interno del petrolio mediante dissoluzione in solventi o preparazione di emulsioni utilizzando un apposito emulsionante (brevetto tedesco 3.613.247). Solitamente, come descritto nel brevetto tedesco 2.048.308, gradi singoli o miscele di additivi a diverso peso molecolare/composizione vengono utilizzati per migliorare o prolungare l’efficacia dell’additivo Pour Point Depressant nel greggio di interesse. A volte vengono utilizzati dei tensioattivi, ad esempio solfonati di petrolio, poliossietilen-alchilammine, che vengono adsorbiti sulle superfici dei cristalli paraffinici sfavorendo l’ulteriore crescita dei cristalli. ;In particolare, tra ulteriori documenti dello stato della tecnica, si segnalano i seguenti documenti: i. Brevetto USA 4.045.360. In questo documento si descrive l’impiego di miscele sinergiche (1:2/5) di un copolimero di etilene con esteri monoetilenico insaturo (ad esempio acetato di vinile) ed uno o più “fatty derivative”, quale un alcool a catena lunga. ;ii. Brevetto USA 4.905.762. In questo documento si descrive l’impiego di un singolo copolimero EVA avente composizione tra il 62 e 66% in peso di etilene ed il 34 e 38% in peso di acetato di vinile, con peso molecolare inferiore a 35000 Dalton. ;iii. Brevetto USA 7.541.315. In questo documento si descrive l’impiego di miscele opportune di solventi, selezionati tra un elenco di “solventi buoni” e “solventi meno buoni” che consentono di massimizzare la concentrazione di fase attiva della soluzione a fronte di proprietà quali cloud point e pour point della soluzione trattante, consentendo ad esempio un agevole impiego in climi freddi. iv. Brevetto USA 4.156.434. In questo documento si descrive l’impiego di formulazioni su “vacuum gas oil”, di quote di greggio asfaltenico unito a una formulazione a base di un copolimero EVA (Mw = 17000-30000 Dalton e 10-45% in peso di vinilacetato) e copolimeri a blocchi ABA a base di esteri a catena lunga di acrilati o metacrilati, con opportuna scelta dei blocchi. ;v. Brevetto USA 5.078.917. In questo documento si descrive l’impiego di formulazioni su “white oil” a base di EVA (Mn = 500-10000 Dalton e 25-55% in peso di vinilacetato) nell’intervallo tra 100 e 10000 wppm. Sono citati anche i terpolimeri con acrilati e alfa olefine. ;In base a quanto sopra, quindi, risulta evidente che il raffreddamento del petrolio provoca la graduale cristallizzazione delle paraffine presenti al suo interno con conseguente formazione di un network tridimensionale in grado di trattenere la parte di greggio ancora liquida. Questo comporta un aumento di viscosità del petrolio, fino a raggiungere la sua completa gelificazione, creando seri problemi durante il trasporto del greggio in tubazione, soprattutto in seguito a giorni prolungati di non-attività. Sono sufficienti anche poche percentuali di frazioni paraffiniche all’interno dei greggi perché si possano verificare tali problemi. Infine, i cristalli di paraffine tendono a depositarsi sulle pareti delle condutture riducendone progressivamente la sezione effettiva. ;La principale problematica relativa alla formulazione e all’utilizzo degli additivi Pour Point Depressant riguarda l’efficienza dell’additivo, vale a dire l’ottenimento di abbassamenti significativi del punto di gelificazione nel greggio di interesse. ;La Richiedente ha ora trovato che gli additivi Pour Point Depressant della presente invenzione, comprendenti determinate miscele o soluzioni di miscele di copolimeri Etilene-VinilAcetato (EVA), ognuno a diverso contenuto di comonomero vinilacetato, garantiscono una migliore efficacia nell’abbassamento del punto di gelificazione di greggi ad alto contenuto paraffinico rispetto agli additivi della tecnica nota. ;Si è osservato, infatti, un forte effetto sinergico tra i componenti delle miscele utilizzate, rispetto ai singoli gradi (copolimeri) EVA, nell’abbassamento del punto di Pouring (Pour Point) di detti greggi. L’utilizzo di gradi EVA caratterizzati da diverse percentuali di comonomero VinilAcetato (VA), opportunamente scelti, e quindi da frazioni polietileniche di diversa lunghezza media, permette di ampliare il raggio di azione dell’additivo Pour Point Depressant permettendo di agire su una frazione maggiore di paraffine presenti nel greggio di interesse ed abbassando in modo più efficace il punto di gelificazione del greggio. In particolare, migliori risultati sono stati ottenuti combinando la miscela di copolimeri EVA con un agente disperdente (tensioattivo) avente un HLB>10. L’aggiunta del disperdente consente di rallentare o evitare il deposito di residui paraffinici, mentre si è dimostrato totalmente inefficace se utilizzato da solo. ;Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione, descritta anche nelle allegate rivendicazioni, una composizione sinergica atta a diminuire il Pour Point di greggi paraffinici, anche al di sotto di 10°C, comprendente (o costituita da) almeno due copolimeri etilene-vinilacetato, eventualmente sciolti in solvente, aventi rispettivamente un peso molecolare medio ponderale Mw inferiore a 130.000 Dalton (misurato mediante GPC), un contenuto di monomero vinilacetato compreso da 15 a 50% in peso, con la clausola che il contenuto di monomero vinilacetato nei rispettivi copolimeri differisca, uno da un altro, di oltre il 5% su base ponderale. In altri termini, la differenza di concentrazione di comonomero VA, fra un copolimero EVA e un altro, è superiore al 5% in peso. ;In alternativa, la miscela sinergica comprendente almeno due copolimeri etilene-vinilacetato a diversa concentrazione di monomero vinilacetato può essere sostituita da una miscela, anch’essa sinergica, comprendente o costituita da uno o più copolimeri etilene-vinilacetato, come sopra, e almeno un polimero alchil(meta)acrilato in cui il gruppo alchilico o catena laterale alchilica contiene da 8 a 25 atomi di carbonio. La concentrazione di polimero alchil(met)acrilato in questa seconda composizione sinergica ulteriore oggetto della presente invenzione varia da 1 a 50% in peso. ;I copolimeri EVA sono resine polimeriche semicristalline sintetizzate tramite la copolimerizzazione dell’etilene con il secondo monomero polare VA attraverso un processo ad alta pressione mediante sintesi radicalica. Durante il processo di sintesi il comonomero viene inserito in modo puramente statistico (random) all’interno delle catene polimeriche. Poiché le cinetiche di reazione dell’etilene e del vinilacetato sono molto simili, anche alle condizioni sperimentali adottate, il tenore di comonomero all’interno dei copolimeri EVA è in ogni caso pari alla concentrazione di VA all’interno della miscela di reazione. Tuttavia poiché il comonomero è inserito in modo statistico e non regolare all’interno delle catene, i copolimeri EVA sono caratterizzati da tratti polietilenici, tra una molecola di VA e la successiva, di diversa lunghezza, ovvero da una distribuzione di frazioni “polietileniche” formate da un diverso numero di atomi di carbonio. La lunghezza dei tratti polietilenici più probabile, a cui è centrata la distribuzione, dipende direttamente dal contenuto di VA (Salyer, Kenyon, Journal of Polymer Science: Part A-1, Vol.9 (1997), 3083-3103). Molte proprietà dei copolimeri EVA dipendono dalla percentuale di comonomero VA, e, tra queste, ad esempio, anche il punto di cristallizzazione che diminuisce in modo lineare all’aumentare del tenore di VA all’interno delle catene. ;La parte polietilenica dei copolimeri EVA è in grado di co-cristallizzare con le frazioni paraffiniche presenti all’interno di greggi, mentre il gruppo acetato polare impedisce l’eccessiva crescita dei cristalli alterandone o disturbandone la struttura cristallina. La co-cristallizzazione sarà migliore quando le paraffine e i tratti polietilenici dei copolimeri EVA avranno lunghezza confrontabile. ;Poiché i greggi sono caratterizzati da diverse frazioni paraffiniche a diversa lunghezza, il vantaggio nell’utilizzare le miscele di gradi EVA a diverso contenuto di VA, invece che singoli gradi, consiste nel fatto di ”allargare” la distribuzione di tratti polietilenici che possono co-cristallizzare con una rosa più ampia di paraffine, abbassando in modo più efficace il PP. In base a quanto sopra, risulta particolarmente efficace impiegare EVA con contenuti di VA tali da essere almeno parzialmente immiscibili tra loro, ovvero che risultino mantenere ognuna un distinto punto di cristallizzazione quando sono in miscela tra loro. ;Secondo un aspetto preferito della composizione sinergica oggetto della presente invenzione il numero dei copolimeri EVA è compreso da 2 a 6, più preferibilmente da 3 a 5. Preferiti sono i copolimeri EVA con peso molecolare medio ponderale Mw compreso da 15.000 a 100.000 Dalton, più preferibilmente da 25.000 a 80.000 Dalton. La concentrazione minima di un generico copolimero EVA nella miscela sinergica è di almeno il 5% in peso, preferibilmente da 10 a 60% in peso. ;Secondo la presente invenzione, inoltre, il contenuto di monomero vinilacetato nel copolimero EVA è preferibilmente compreso dal 18 e al 45% in peso, più preferibilmente dal 20 al 40% in peso, detto contenuto, in base ponderale, differisce fra un copolimero e l’altro per oltre il 5%, preferibilmente dal 7 al 22%. ;Le miscele di copolimeri EVA oggetto della presente invenzione possono essere applicate a concentrazione molto bassa, ad esempio da 50 a 1500 ppm (peso) di copolimero totale rispetto al greggio, preferibilmente da 100 a 1000 ppm, dopo essere state disciolte, ad esempio, in soluzione di un idoneo solvente o carrier. ;In particolare, sono considerate particolarmente preferite, ad esempio, le miscele di 3 copolimeri EVA con un contenuto di VA di 20-30-40% ovvero 24-33-40%, rispettivamente. Preferibilmente, la proporzione ponderale dei copolimeri della miscela può essere sostanzialmente definita in modo empirico con riferimento alla distribuzione del peso molecolare delle cere/paraffine del greggio (con riferimento alle catene lineari paraffiniche con un contenuto di atomi di carbonio (C) compreso da 18 a 50). Risulta altresì efficace selezionare gli additivi provandoli dapprima singolarmente in un quantitativo predefinito (ad esempio, 1000 ppm (peso) ciascuno), poi, identificato l’intervallo di VA più interferente con il PP, aggiungere gli altri due additivi vicinali (con ∆VA pari a circa 7 in misura circa 1/4 dell’additivo più efficace). La miscela così formata si può reimpiegare a 1000 ppm (peso), ad esempio, determinando un risultato migliorativo. Può essere conveniente anche impiegare due additivi vicinali che abbiano un contenuto di VA tale da comprendere quello dell’additivo più efficace in quantitativi equivalenti, ottenendo un effetto migliorativo, unitamente ad un terzo additivo con contenuto pari ad 1/4 dei primi due. Ciascuno dei suddetti copolimeri può essere sostituito da una miscela di due copolimeri che abbiano un VA medio pari a quello voluto e con VA dei singoli componenti che non differisca per più del 5% (quindi, ad esempio, 20-(28-33)-40%). ;La presenza di diversi copolimeri EVA che cocristallizzano con le n-paraffine presenti nel greggio permette di introdurre elementi di disturbo durante l’intera fase di cristallizzazione delle cere petrolifere stesse e di ottenere quindi la modifica dei cristalli di n-paraffine così formati per l’intero intervallo di temperature di cristallizzazione, per greggi caratterizzati da elevati contenuti di cere ed elevato Pour Point. ;La miscela sinergica di copolimeri EVA oggetto della presente invenzione può essere vantaggiosamente impiegata unitamente ad un tensioattivo con un HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance) > 10, preferibilmente compreso da 10 a 15, quale ad esempio un alchil(C8-C18)-fenolo etossilato, gli alcoli C8-C18etossilati o propossilati, gli alchilati C2-C6del sorbitolo, e le loro miscele. ;La miscela sinergica di copolimeri EVA oggetto della presente invenzione può, inoltre, essere associata all’impiego di un diverso tipo di PPD quale un polimero alchil(meta)acrilato (adiuvante) in cui il gruppo alchilico o catena laterale alchilica contiene da 8 a 25 atomi di carbonio, preferibilmente da 12 a 22, al fine di ottenere PP particolarmente bassi, inferiori a 0°C. In particolare, sono adatti gli adiuvanti costituiti da miscele di detti polimeri acrilici in cui da 10 a 40% in peso è costituito da polimeri caratterizzati da catene laterali alchiliche (radicali alchilici) C12-14, da 40 a 80% in peso da catene laterali alchiliche (radicali alchilici) C16-18e da 0-30% in peso da catene laterali alchiliche (radicali alchilici) C18-22. ;L’adiuvante PPD, quando è presente, è usato in un quantitativo compreso da 1 a 50% in peso, preferibilmente da 7 a 35% in peso della miscela sinergica totale con i copolimeri EVA. Particolarmente preferite sono le miscele sinergiche che contengono tra il 10% e il 30% in peso di adiuvante polialchil(met)acrilato. ;Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione, come descritto nelle allegate rivendicazioni, un procedimento per la riduzione del Pour Point di greggi paraffinici aventi un contenuto di paraffine > C5, ad esempio C5-C100, compreso fra 5 e 35% in peso, preferibilmente fra 10 e 25% in peso, che comprende (o consiste in) aggiungere all’olio greggio la miscela sinergica di copolimeri EVA, anch’essa oggetto della presente invenzione e precedentemente descritta, eventualmente pre-diluita, secondo metodologie ben note a chi è esperto nel settore, in un solvente organico preferibilmente aromatico, come toluene, xilene, etilbenzene, “solvent naphta 100”, “solvent naphta 150”; alifatico come esano, cicloesano, decalina; solventi polari come, ad esempio, acetofenone, cicloesanone; o loro miscele, preferibilmente la miscela acetofenone/aromatico in miscela 30/70 (parti in peso). ;Un terzo oggetto della presente invenzione, anch’esso descritto nelle allegate rivendicazioni, è un greggio paraffinico caratterizzato da un Pour Point anche inferiore a 10°C comprendente (o consistente di): i. un olio greggio paraffinico con un contenuto medio di paraffine superiore al 5% in peso; e ;ii. 50-1500 ppm (peso) rispetto al greggio di una composizione sinergica comprendente (o costituita da) almeno due copolimeri etilene-vinilacetato, eventualmente sciolti in solvente, aventi rispettivamente un peso molecolare medio ponderale Mw inferiore a 130.000 Dalton (misurato mediante GPC), un contenuto di monomero vinilacetato compreso da 15 a 50% in peso, con la clausola che il contenuto di monomero vinilacetato nei rispettivi copolimeri differisca, uno da un altro, di oltre il 5% su base ponderale. ;La presente invenzione sarà ora descritta con riferimento agli esempi seguenti che rappresentano una forma di esecuzione esemplificativa e non limitativa della presente invenzione. ;Sono state utilizzate miscele di gradi EVA caratterizzati da percentuali di VA comprese tra 12% e 45% in peso, indice di fluidità (ISO 1133) da 3 g/10’ fino a 800 g/10’ e peso molecolare medio ponderale (misurato mediante GPC ad alta temperatura) inferiore a 130.000 Dalton. ;Soluzioni di copolimeri EVA sono state preparate in solventi aromatici (xilene, miscele xilene/acetofenone 70/30) in concentrazioni variabili da 1% a 10% di parte polimerica; la miscela di gradi EVA utilizzata (la percentuale di VA e i rapporti tra i componenti) viene ideata in funzione del contenuto e composizione della frazione paraffinica del greggio. La miscela di copolimeri EVA è stata diluita nel solvente per miscelazione a caldo (70-85°C) per almeno 30-60 minuti. L’additivo e il tensioattivo nonilfenolo etossilato sono stati aggiunti a freddo al greggio, scaldando il greggio solo alla temperatura sufficiente per renderlo fluido (T = 30-40°C), ovvero dopo aver superato la sua temperatura di attivazione, ovvero a temperatura intermedia. Il campione è stato quindi miscelato mediante vigorosa agitazione manuale. Il tensioattivo può essere aggiunto al greggio sia singolarmente che disciolto in soluzione con i copolimeri EVA. ;In particolare, il greggio sottoposto a test è un petrolio greggio paraffinico con PP di 27°C, caratterizzato da un’elevata frazione di paraffine (21% m/m, concentrazione misurata applicando il metodo BP237). ;Il Pour Point del greggio tal quale e additivato è stato misurato conformemente a quanto previsto dalla norma ASTM D5853 e ASTM D97, dopo “attivazione” del greggio per trattamento termico a temperatura pari a 85°C circa. ;Di seguito sono riportati i risultati ottenuti. Sono state eseguite prove di bianco per verificare che il solvente non influisse sul risultato. ;Sono riportati anche i valori di Pour Point registrati per gli additivi EVA aggiunti singolarmente (esempi di confronto A-N e P) a due diverse concentrazioni nel greggio (500 e 1000 ppm in peso). ;;Tabella 1 (Risultati di confronto) ;;Additivo Tensioattivo PP (ppm) (ppm) (°C) Greggio % ;0 0 27 paraffinico ;A 1% Additivo in 500 0 27 ;EVA (18% VA, 150 g/10’) 100 ;Xilene 1000 0 21 B 1% Additivo in 500 0 24 ;EVA (20% VA, 20 g/10’) 100 ;Xilene 1000 0 27 C 1% Additivo in 500 0 15 ;EVA (23% VA, 5,5 g/10’) 100 ;Xilene 1000 0 12 D 1% Additivo in 500 0 18 ;EVA (28% VA, 25 g/10’) 100 ;Xilene 1000 0 15 E 1% Additivo in 500 0 18 ;EVA (28% VA, 40 g/10’) 100 ;Xilene 1000 0 15 F 1% Additivo in 500 0 15 ;EVA (28% VA, 150 g/10’) 100 ;Xilene 1000 0 12 G 1% Additivo in 500 0 18 ;EVA (28% VA, 800 g/10’) 100 ;Xilene 1000 0 12 H 1% Additivo in 500 0 18 ;EVA (33% VA, 45 g/10’) 100 ;Xilene 1000 0 27 I 1% Additivo in 500 0 24 ;EVA (39% VA, 60 g/10’) 100 ;Xilene 1000 0 27 L 1% Additivo in 500 0 27 ;Poliacrilato C12-C18 100 ;Xilene 1000 0 21 M 1% Additivo in 500 0 21 ;Poliacrilato C12-C22 100 ;Xilene 1000 0 21 N 1% Additivo in 500 0 24 ;Poliacrilato C18-C22 100 ;Xilene 1000 0 24 P 5% Additivo in Poliacrilato C12-C22 50 ;1000 200 18 Xilene EVA (28% VA, 800g/10’) 50 ;;Tabella 2 (Risultati secondo l’invenzione) ;;Additivo Tensioattivo ;PP (°C) (ppm) (ppm) ;Greggio paraffinico 0 0 27 Tensioattivo 0 1000 27 EVA (20% VA, 20 g/10’) 25% ;5% Additivo in 50 1000 18 EVA (28% VA, 40 g/10’) 25% ;Xilene/Acetofenone ;EVA (33% VA, 45 g/10’) 25% ;70/30 1000 1000 9 EVA (40% VA, 60 g/10’) 25% ;EVA (20% VA, 20 g/10’) 25% ;8% Additivo in ;EVA (28% VA, 40 g/10’) 25% ;Xilene/Acetofenone 1000 1000 9 EVA (33% VA, 45 g/10’) 25% ;70/30 ;EVA (40% VA, 60 g/10’) 25% ;EVA (20% VA, 20 g/10’) 25% ;10% Additivo in 1000 0 9 EVA (28% VA, 40 g/10’) 25% ;Xilene/Acetofenone ;EVA (33% VA, 45 g/10’) 25% ;70/30 1000 1000 9 EVA (40% VA, 60 g/10’) 25% ;EVA (20% VA, 20 g/10’) 25% 200 1000 18 5% Additivo in EVA (28% VA, 40 g/10’) 25% 500 1000 12 Xilene EVA (33% VA, 45 g/10’) 25% 1000 1000 9 EVA (40% VA, 60 g/10’) 25% 1500 1000 9 EVA (18% VA, 150 g/10’) 25% ;5% Additivo in 50 1000 12 EVA (28% VA, 800 g/10’) 25% ;Xilene/Acetofenone ;EVA (33% VA, 45 g/10’) 25% ;70/30 1000 1000 9 EVA (39% VA, 60 g/10’) 25% ;EVA (18% VA, 150 g/10’) 25% 200 1000 12 5% Additivo in EVA (28% VA, 800 g/10’) 25% 500 1000 12 Xilene EVA (33% VA, 45 g/10’) 25% 1000 1000 9 EVA (39% VA, 60 g/10’) 25% 1000 200 9 EVA (20% VA, 20 g/10’) 17% ;5% Additivo in ;EVA (28% VA, 800 g/10’) 35% 1000 1000 9 Xilene ;EVA (39% VA, 60 g/10’) 48% ;EVA (20% VA, 20 g/10’) 17% ;5% Additivo in EVA (28% VA, 800 g/10’) 33% ;1000 1000 6 Xilene EVA (39% VA, 60 g/10’) 17% ;Poliacrilato C18-C22 33% ;EVA (20% VA, 20 g/10’) 17% ;5% Additivo in EVA (28% VA, 800 g/10’) 33% ;1000 1000 3 Xilene EVA (39% VA, 60 g/10’) 17% ;Poliacrilato C12-C22 33% ;EVA (20% VA, 20 g/10’) 10% 500 200 9 ;5% Additivo in EVA (28% VA, 800 g/10’) 50% 750 200 3 Xilene EVA (39% VA, 60 g/10’) 10% 1000 200 3 ;Poliacrilato C12-C22 30% 1500 200 3 EVA (18% VA, 150 g/10’) 10% ;5% Additivo in ;EVA (28% VA, 800 g/10’) 32% 1000 200 9 Xilene ;Poliacrilato C12-C22 26% ;EVA (39% VA, 60 g/10’) 32% ;EVA (23% VA, 5,5 g/10’) 52% ;5% Additivo in ;2 EVA (33% VA, 45 g/10’) 30% 1000 200 0 Xilene ;EVA (39% VA, 60 g/10’) 18% ;Poliacrilato C12-C18 25% ;Poliacrilato C18-C22 10% ;EVA (18% VA, 150 g/10’) 7% ;5% Additivo in ;3 EVA (23% VA, 5,5 g/10’) 11% 1000 200 3 Xilene ;EVA (28% VA, 150 g/10’) 13% ;EVA (33% VA, 45 g/10’) 16% ;EVA (39% VA, 60 g/10’) 18% ;Poliacrilato C12-C22 26% ;EVA (18% VA, 150 g/10’) 7% ;5% Additivo in EVA (23% VA, 5,5 g/10’) 12% ;4 1000 200 3 Xilene EVA (28% VA, 150 g/10’) 15% ;EVA (33% VA, 45 g/10’) 20% ;EVA (39% VA, 60 g/10’) 20% ;EVA (20% VA, 20 g/10’) 10% ;5% Additivo in EVA (28% VA, 25 g/10’) 50% ;5 1000 200 3 Xilene EVA (39% VA, 60 g/10’) 10% ;Poliacrilato C12-C22 30% ;EVA (23% VA, 5,5 g/10’) 47% ;5% Additivo in EVA (33% VA, 45 g/10’) 25% ;6 1000 200 -6 Xilene EVA (39% VA, 60 g/10’) 18% ;Poliacrilato C12-C22 10% ;;Le miscele di additivi testate (esempi 1-16), ;aggiunte al greggio paraffinico in concentrazione pari ;a 1000 ppm in peso, hanno dato origine a riduzioni del ;punto di pouring fino a -6°C, mentre i prodotti EVA o ;polialchilacrilati additivati singolarmente ;(concentrazione finale nel greggio 1000 ppm) hanno ;portato ad abbassamenti del Pour Point più scadenti ;(esempi A-N e P). Ciò conferma l’effetto sinergico dei ;gradi EVA, caratterizzati da diversi contenuti di ;comonomero VA, nel ridurre la temperatura di gelificazione nel “waxy crude oil ” testato per la cocristallizzazione con un intervallo più ampio di nparaffine. ;È da notare che alcuni degli additivi utilizzati si sono dimostrati quasi del tutto inefficienti se aggiunti singolarmente, mentre hanno portato a significative riduzioni del PP in miscela con altri prodotti. In particolare, negli esempi 1-2-3-4 si osserva come l’aggiunta di appena 250 ppm di un additivo che singolarmente è risultato poco efficace (esempio E) porta, in miscela con altri copolimeri EVA, ad un ulteriore abbassamento di PP rispetto all’additivo utilizzato da solo in concentrazione pari a 1000 ppm. E’ da notare che gli altri copolimeri EVA, utilizzati nelle miscele degli esempi 1, 2, 3 e 4, si erano dimostrati inefficaci (esempi B-H-I), quando utilizzati singolarmente. ;Le formulazioni sono state ideate secondo i criteri descritti in precedenza, ovvero sono state preparate miscele di copolimeri EVA costituite da copolimeri caratterizzati da differenze in percentuali di VA superiori al 5% e, preferibilmente, pari ad almeno 7%. Infatti, i test di PP condotti con miscele costituite da copolimeri più vicini in contenuto di VA hanno evidenziato che l’utilizzo di un numero maggiore di copolimeri EVA aventi percentuali di comonomero simili (∆VA < 5%) non comporta un miglioramento significativo nell’efficacia dello additivo (si vedano esempi 1-7), in particolare se utilizzati in assenza di adiuvante polialchilmetacrilato. ;Infine, i risultati migliori nell’abbassamento del Pour Point sono stati ottenuti testando miscele di copolimeri EVA a diverso contenuto di VA, cui sono stati aggiunti polialchilmetacrilati caratterizzati da catene laterali C12-C22. L’aggiunta di questi prodotti ha comportato, infatti, un ulteriore allargamento della distribuzione di tratti polietilenici nell’additivo in grado di co-cristallizzare con le n-paraffine presenti nel greggio. *