ITMI940211A1 - Procedimento per il recupero ed il riutilizzo del cobalto e del tungsteno dalle acque di reazione - Google Patents
Procedimento per il recupero ed il riutilizzo del cobalto e del tungsteno dalle acque di reazione Download PDFInfo
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Description
La presente invenzione riguarda un procedimento per il recupero ed il riutilizzo del cobalto e del tungsteno dalle acque di reazione.
In particolare la presente invenzione riguarda un procedimento per il recupero ed il riutilizzo del cobalto e del tungsteno dalle acque di reazione provenienti dalla scissione ossidativa di acidi grassi insaturi o loro esteri.
Nella domanda di brevetto internazionale PCT/EP93/2944 è descritto un procedimento per la preparazione di acidi carbossilici o loro esteri mediante la scissione ossidativa di acidi grassi insaturi o loro esteri. Questo procedimento comprende i seguenti due stadi:
(a) preparazione dei dioli vicinali per reazione con acqua ossigenata preferibilmente in presenza di acido tungstico, e
(b) reazione dei dioli ottenuti in mezzo acquoso con ossigeno gassoso o gas contenente ossigeno, in presenza di sali di cobalto bivalenti.
Le acque di reazione provenienti da questo procedimento contengono tutti i catalizzatori usati, cioè l'acido tungstico ed il sale di cobalto. Il recupero dei detti catalizzatori ha dei vantaggi ecologici (lo scarico delle acque di reazione nell'ambiente provocerebbe un'inquinamento per la tossicità del cobalto) e dei vantaggi economici per il loro prezzo elevato. Il riutilizzo delle acque di reazione come tali nella reazione b) non è possibile per i seguenti motivi:
(a) in esse si avrebbe un continuo aumento del tungsteno sotto forma di acido tungstico o suoi derivati con effetti imprevedibili sulla reazione; e
(b) si avrebbe un continuo aumento nel volume della fase acquosa per effetto dell'acqua introdotta come acqua ossigenata nella preparazione dei dioli vicinali.
Sono noti procedimenti per il recupero del cobalto o del tungsteno dagli agglomerati di carburo di tungsteno (US-A-3953194, US-A-4256708, US-A-4629503) e dalla miscella di reazione ossidativa (EP-A-477450, JP-A-02217321, US-A-4910175, US—A-4954466, US-A-4910175)) ma non sono noti procedimenti per il simultaneo recupero del cobalto e del tungsteno dalle acque di reazione. I procedimenti noti sono i seguenti.
Il brevetto statunitense US-A-3953194 riguarda un procedimento per il recupero di tungsteno dagli agglomerati di carburo di tungsteno. La disintegrazione avviene mediante ossidazione completa del carburo metallico con ossigeno e con una soluzione di idrossido alcalino in eccesso, il sale di tungsteno ottenuto, solubile in acqua, viene separato dal residuo che contiene gli altri metalli di valore. L'impurezza del tungsteno viene allontanata in uno stadio intermedio in cui si forma un sale amminico di tungsteno.
Il brevetto statunitense US-A-4256708 descrive un procedimento molto simile a quello precedente con la differenza che il trattamento con l'idrossido alcalino avviene in presenza dell'ossido di titanio che si unisce con il cobalto presente nel carburo. Il tungsteno viene recuperato sotto forma di tungstato alcalino.
Il brevetto statunitense US-A-4629503 si riferisce ad un procedimento per il recupero del tungsteno ad alta temperatura (680-750°C) impiegando dei fondenti di nitrato o nitrito di sodio. Il tungstato di sodio ottenuto e solubilizzato in acqua, viene trattato con una soluzione di cloruro di calcio per precipitare il tungstato di calcio che successivamente viene trasformato con acido cloridrico concentrato in acido tungstico. Il recupero del tungsteno puro richiede un'ultimo stadio in cui l'acido tungstico viene calcinato e dopo desossidato. I parametri di tale procedimento sono critici in quanto si deve evitare che il tungsteno assorba altri elementi.
US-A-443281 descrive la precipitazione del Co<2+ >con idrossido o carbonato alcalino. US-4910175 descrive il recupero del cobalto e del manganese dalle acque madri contenenti acido acetico, con acido ossalico ed idrossido alcalino. Il prodotto precipitato viene disperso in una soluzione acquosa dell'acido acetico. EP-A-477450 si riferisce al recupero del tungsteno dai catalizzatori esauriti mediante la loro bollitura in una soluzione acquosa di idrossido di sodio.
Dall'arte nota emerge il problema di risolvere il simultaneo recupero ed il riutilizzo del cobalto e tungsteno dalle acque di reazione.
Scopo della presente invenzione è pertanto quello di recuperare e riutilizzare il cobalto ed il tungsteno dalle acque di reazione, particolarmente dalle acque di reazione provenienti dalla scissione ossidativa di acidi grassi insaturi o loro esteri. La separazione del cobalto deve essere totale poiché anche la presenza di tracce di cobalto nell'acido tungstico recuperato impedisce il riutilizzo dell'acido tungstico nel suddetto processo ossidativo. Infatti, il cobalto induce la decomposizione catalitica dell'acqua ossigenata utilizzata nella reazione a) nel processo di scissione ossidativa degli acidi grassi insaturi.
Tale scopo viene raggiunto, secondo la presente invenzione, da un procedimento per il recupero ed il riutilizzo del cobalto e del tungsteno dalle acque di reazione caratterizzato dal fatto che le acque vengono trattate
(a) con idrossido di un metallo alcalino terroso per precipitare il cobalto ed il tungsteno, e successivamente il precipitato è trattato con un acido minerale forte per poter solubilizzare il sale di cobalto e separarlo dall'acido tungstico precipitato; o
(b) con idrossido di un metallo alcalino per precipitare e separare il cobalto ossido/idrossido, e successivamente la soluzione alcalina ottenuta è trattata con un composto di un metallo alcalino terroso per precipitare il tungstato di un metallo alcalino terroso che viene filtrato e trattato con un acido minerale forte per ottenere l'acido tungstico.
Il cobalto ossido/idrossido e l'acido tungstico, recuperati sotto forma solida, possono essere riutilizzati come tali nel processo di scissione ossidativa mentre il sale di cobalto disciolto nelle acque acide secondo la forma di attuazione a) viene riutilizzato dopo la neutralizzazione delle acque acide.
Il pH delle acque di reazione trattate con 1'idrossido di un metallo alcalino terroso o di un metallo alcalino secondo la forma di attuazione a) o b) del procedimento preferibilmente deve essere compreso nell'intervallo tra 9 e 14, e più preferibilmente tra 10 e 13.
La separazione dei prodotti precipitati avviene preferibilmente mediante filtrazione o centrifugazione.
Il rapporto in moli tra 1’idrossido di un metallo alcalino terroso e il Co<2+ >nella forma di attuazione a) del procedimento è preferibilmente compreso tra 4 e 30, e più preferibilmente tra 5 e 20.
Nella forma di attuazione a) del procedimento il rapporto in moli tra l'idrossido di un metallo alcalino terroso e il tungsteno è preferibilmente compreso tra 5 e 20, e più preferibilmente tra 8 e 15.
Nella forma di attuazione a) del procedimento il rapporto in moli tra il Co<2+ >o il tungsteno e l'acido minerale forte non è critico, però la quantità in equivalenti dell'acido minerale forte deve essere almeno doppia della quantità in moli dell 'idrossido di un metallo alcalino terroso.
Nella forma di attuazione b) del procedimento il rapporto in moli tra l'idrossido di un metallo alcalino e il Co<2+ >è preferibilmente compreso tra 4 e 20, e più preferibilmente tra 5 e 15.
Nella forma di attuazione b) del procedimento il rapporto in moli tra l'idrossido di un metallo alcalino e il tungsteno è preferibilmente compreso tra 5 e 20, e più preferibilmente tra 8 e 15.
Il rapporto in moli tra il composto di un metallo alcalino terroso e il tungsteno nella forma di attuazione b) del procedimento è preferibilmente compreso tra 1 e 20, e più preferibilmente tra 2 e 15.
Il rapporto in moli tra il tungsteno e l'acido minerale forte nella forma di attuazione b) del procedimento non è critico, però la quantità in equivalenti dell'acido minerale forte deve essere almeno doppia della quantità in moli del tungsteno presenti.
Nella forma di attuazione a) del procedimento l'idrossido di un metallo alcalino terroso è preferibilmente l'idrossido di calcio.
Nella forma di attuazione b) del procedimento l'idrossido di un metallo alcalino è preferibilmente l'idrossido di sodio, mentre il composto di un metallo alcalino terroso è preferibilmente un sale di un metallo alcalino terroso, e più preferibilmente l'idrossido di calcio o un sale di calcio.
Alcuni dei sali di calcio impiegabili secondo la forma di attuazione b) del procedimento secondo la presente invenzione sono: calcio acetato, cloruro di calcio, nitrato di calcio.
Secondo la presente invenzione sono preferibilmente impiegati i seguenti acidi minerali forti: acido cloridrico, acido solforico, acido nitrico ed acido perclorico. Nel procedimento la loro concentrazione può variare preferibilmente da 0,5 N a 12 N, più preferibilmente da 1 N a 6 N.
Secondo una variante preferita del procedimento le acque di reazione provenienti dalla scissione ossidativa degli acidi grassi insaturi o dei loro esteri vengono trattate con idrossido di calcio fino ad un pH di 12/13 per precipitare completamente il cobalto ed il tungsteno (≤2-9 ppm di Co e W). Il prodotto precipitato viene separato e trattato con acido cloridrico 6 N a caldo. L'acido tungstico precipita e viene separato dalla soluzione acida e; dopo lavaggio con acqua, riciclato al processo di ossidazione. Le acque acide, unite alle acque di lavaggio dell'acido tungstico, contengono tutto il cobalto disciolto sotto forma di CoCl2. Esse vengono neutralizzate e riciclate al processo di scissione ossidativa.
Secondo un'altra variante preferita del procedimento della presente invenzione le acque di reazione contenenti cobalto e tungsteno vengono trattate con idrossido di sodio fino ad ottenere un pH di 12/13. Il cobalto viene così precipitato sotto forma di CO(OH)2/ che viene separato e riciclato alla reazione di scissione ossidativa degli acidi grassi insaturi e dei loro esteri. Le acque alcaline ottenute contengono il tungstato disciolto sotto forma di Na2W04. Esse vengono trattate con un eccesso di un sale solubile di calcio (p.e. cloruro o acetato) o di idrossido di calcio in modo da precipitare il tungstato di calcio (CaW04), che viene separato e trattato con acido cloridrico 6 N a caldo per ottenere l'acido tungstico riciclabile alla reazione di scissione ossidativa.
Il procedimento permette un completo recupero del cobalto e tungsteno in forma riutilizzabile e la loro separazione.
I seguenti esempi non-limitativi illustrano la presente invenzione e facilitano la sua comprensione.
ESEMPIO 1 ottenimento delle acque di reazione!
In un pallone da 500 mi, munito di agitatore meccanico, termometro, imbuto gocciolatore e refrigerante a ricadere sono stati caricati 100 g di acido oleico grezzo (purezza=80%) contenente il 9% di acido linoleico e 0,75 g di acido tungstico. La miscela agitata è stata portata a 55-60°C e addizionata con 28 g di acqua ossigenata al 60% w/w per l'ottenimento di dioli vicinali. L'aggiunta dell’acqua ossigenata è stata fatta gradualmente in circa 30 minuti in modo da mantenere la temperatura tra 55 e 60°C. Terminata l'aggiunta dell'acqua ossigenata la miscela è stata lasciata in temperatura per altre 7 ore. Il grezzo di reazione cosi ottenuto è stato caricato in una autoclave agitata da 1000 mi contenente 300 mi di acqua e 1,2 g di cobalto acetato idrato.
L'autoclave è stata pressurizzata con aria alla pressione di 70 atm e la temperatura è stata portata a 66°C. La miscela di reazione è stata agitata a tale temperatura per 5 ore, quindi si raffreddava a 50°C e si separava lo strato acquoso da quello organico. La fase acquosa è stata portata a temperatura ambiente e filtrata dall'acido azelaico precipitato. Le acque di filtrazione cono state usate per la separazione e il recupero del sistema catalitico.
La fase organica è stata estratta più volte con acqua a 90°C per separare l'acido azelaico. Per raffreddamento sono stati recuperati 38,1 g di acido azelaico. La fase organica residua è stata frazionata per distillazione sotto vuoto (10 mmHg) recuperando 31,3 g di acido pelargonico. Il residuo di distillazione è stato saponificato con NaOH acquosa a 90°C per un'ora. Dopo acidificazione sono stati separati nel modo sopra indicato 7 g di acido azelaico e 2,5 g di acido pelargonico. La resa totale è stata del 75% in acido azelaico e 75,4% in acido pelargonico.
ESEMPIO 2
Le acque madri provenienti dal processo dell'esempio 1, contenenti 1,2 g (4,8 mM) di cobalto acetato e 0,75 g (3 mM) di acido tungstico, sono state trattate con 2 g (27 mM) di calcio idrossido. La soluzione è stata scaldata a 50-60°c per circa 15 minuti. Il precipitato bruno verdastro formatosi è stato separato per filtrazione sotto vuoto. La fluorescenza ai raggi X sulle acque alcaline di filtrazione mostrava che il cobalto ed il tungsteno sono stati praticamente assenti (meno di 10 ppm).
Il precipitato è stato successivamente ridisciolto in 15 mi di acido cloridrico 6 N e la soluzione acida ottenuta è stata scaldata a 90°C per un'ora. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente e diluzione con 10 mi di acqua si otteneva un precipitato giallo di acido tungstico che è stato filtrato e lavato tre volte con 5 mi di acqua. Il precipitato è stato essiccato in stufa fino a peso costante. Si recuperavano 0,71 g di acido tungstico (95% del totale).
La soluzione acida e le acque di lavaggio sono state riunite. L'analisi delle acque mostrava che esse contenevano tutto il cobalto utilizzato e il tungsteno rimasto in soluzione.
Prima del loro riutilizzo sono state portate a pH 7-8 mediante l'aggiunta di calcio idrossido.
Il sistema catalitico recuperato è stato utilizzato per la scissione ossidativa di acido oleico secondo la modalità dell'esempio 1.
La preparazione dei dioli vicinali è stata realizzata utilizzando 0,71 g di acido tungstico recuperato e 0,04 g di acido tungstico fresco addizionato per ottenere i dioli come indicato nell’Esempio 1.
I dioli così preparati sono stati fatti reagire in autoclave secondo le modalità dell'Esempio 1, impiegando come catalizzatore il cobalto proveniente dalla soluzione recuperata. Sono state ottenute le rese riportate nell'Esempio 1 in acido azelaico e pelargonico.
Se le acque madri di questa seconda preparazione vengono sottoposte alla procedura di separazione e recupero del tungsteno e del cobalto sopra descritta, si ottengono 0,74 g di acido tungstico ed una soluzione acquosa contenente tutto il cobalto. Questo sistema catalitico può essere riutilizzato nuovamente in un processo di scissione ossidativa.
ESEMPIO 3
Le acque madri provenienti dal processo dell'Esempio 1, contenenti 1 g <4 mM) di acido tungstico e 0,6 g (2,4 mM) di cobalto acetato sono state trattate con 3 g (40 mM) di calcio idrossido secondo le modalità dell’Esempio 2. La precipitazione e la separazione del cobalto e tungsteno è stata fatta secondo le modalità dell'Esempio 2. Dopo filtrazione del precipitato, l'analisi con la fluorescenza ai raggi X sulle acque di filtrazione mostrava che il contenuto del cobalto erà inferiore ad 1 ppm, mentre il contenuto del tungsteno erà 5 ppm.
ESEMPIO 4
Le acque madri provenienti dal processo dell'Esempio 1, contenenti 1,2 g di cobalto acetato e 0,75 g di acido tungstico, sono state addizionate con una soluzione acquosa al 40% di idrossido di sodio (30 mM calcolato al 100%) per ottenere un pH=13. La sospensione alcalina è stata riscaldata a 50-60°C per 40 minuti. In queste condizioni il cobalto precipitava come una miscela di ossido/idrossido facilmente filtrabile o centrifugabile. La sospensione è stata centrifugata e il solido ottenuto è stato lavato tre volte con 10 mi di acqua calda. Il solido ottenuto è stato utilizzato tal quale per una successiva ossidazione.
La soluzione alcalina ottenuta dalla separazione del-1'idrossido/ossido di cobalto è stata unita alle acque di lavaggio. Alle acque di separazione sono stati aggiunti 1,2 g (6,8 mM) di calcio acetato idrato. La soluzione è stata scaldata a 60°C per 30 minuti e successivamente raffreddata a temperatura ambiente; in queste condizioni il tungsteno precipitava completamente.
Il precipitato è stato filtrato, lavato ed essiccato in stufa ottenendo 0,86 g di calcio tungetato. L'acido—tungstico è stato liberato dal calcio tungstato secondo le modalità descritte nell'Esempio 2 per trattamento con 5 mi di acido cloridrico 6 N. Si procedeva secondo le modalità dell'Esempio 2. L'acido tungstico filtrato corrispondeva al 95% del totale. L'acido tungstico rimasto nella soluzione acida poteva essere recuperato aggiungendo alla soluzione acida 2,5 g di calcio idrossido in modo da ottenere il pH=9-10.
Analogamente alla modalità dell'Esempio 1, si ripeteva la scissione ossidativa dell'acido oleico usando il sistema catalitico recuperato, cioè l'acido tungstico e il cobalto ossido/idrossido, per la preparazione del diolo vicinale e per la sua ossidazione. Le rese in acido pelargonico ed azelaico corrispondevano a quelle ottenute secondo l'Esempio 1.
Claims (17)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per il recupero ed il riutilizzo del cobalto e del tungsteno dalle acque di reazione caratterizzato dal fatto che le acque vengono trattate: (a) con idrossido di un metallo alcalino terroso per precipitare il cobalto ed il tungsteno, e successivamente il precipitato è trattato con un acido minerale forte per poter solubilizzare il sale di cobalto e separare dall'acido tungstico precipitato; o (b) con idrossido di un metallo alcalino per precipitare e separare il cobalto ossido/idrossido, e successivamente la soluzione alcalina ottenuta viene trattata con un composto di un metallo alcalino terroso per precipitare il tungstato di un metallo alcalino terroso che viene filtrato e trattato con un acido minerale forte per ottenere l'acido tungstico.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il pH delle acque di reazione è preferibilmente compreso tra 9 e 14, più preferibilmente tra 10 e 13.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto in moli tra 1'idrossido di un metallo alcalino terroso ed il Co<2+ >nella forma di attuazione (a) del procedimento è preferibilmente compreso tra 4 e 30, più preferibilmente tra 5 e 20.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto in moli tra l'idrossido di un metallo alcalino terroso e il tungsteno nella forma di attuazione (a) del procedimento è preferibilmente compre-so tra 5 e 20, e più preferibilmente tra 8 e 15.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nella forma di attuazione (a) del procedimento la quantità in equivalenti dell'acido minerale forte è almeno doppia della quantità in moli dell'idrossido di un metallo alcalino terroso.
- 6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto in moli tra l'idrossido di un metallo alcalino e il Co<2+ >nella forma di attuazione (b) del procedimento è preferibilmente compreso tra 4 e 20, e più preferibilmente tra 5 e 15.
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto in moli tra l'idrossido di un metallo alcalino e il tungsteno nella forma di attuazione (b) del procedimento è preferibilmente compreso tra 5 e 20, e più preferibilmente tra 8 e 15.
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto in moli tra il composto di un metallo alcalino terroso e il tungsteno nella forma di attuazione (b) del procedimento è preferibilmente compreso tra 1 e 20, e più preferibilmente tra 2 e 15.
- 9. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nella forma di attuazione (b) del procedimento la quantità in equivalenti dell'acido minerale forte è almeno doppia della quantità in moli del tungsteno.
- 10. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'idrossido di un metallo alcalino terroso nella forma di attuazione (a) del procedimento è l'idrossido di calcio.
- 11. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'idrossido di un metallo alcalino nella forma di attuazione (b) del procedimento è l'idrossido di sodio.
- 12. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il composto di un metallo alcalino terroso nella forma di attuazione (b) del procedimento è un sale di un metallo alcalino terroso.
- 13. Procedimento secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che il sale di un metallo alcalino terroso è un sale di calcio.
- 14. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il composto di un metallo alcalino terroso è l'idrossido di calcio.
- 15. Procedimento secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che il sale di calcio è scelto fra calcio acetato, cloruro di calcio e nitrato di calcio.
- 16. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'acido minerale forte è scelto fra l'acido cloridrico, l'acido solforico, l'acido nitrico e l'acido perclorico.
- 17. Procedimento secondo la rivendicazione 16, caratterizzato dal fatto che la concentrazione dell'acido minerale forte varia da 0,5 N a 12 N, più preferibilmente da 1 N a 6 N.
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