ITMI940650A1 - Enammine come acceleranti di vulcanizzazione per gomme naturali o sintetiche - Google Patents

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Fabio Broussard
Jose Roncalli
Gianbattista Taroni
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Description

DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda acceleranti di vulcanizzazione costituiti da composti appartenenti alla classe delle enammine .
Più in particolare la presente invenzione riguarda acceleranti di vulcanizzazione costituiti da composti, derivati da ammine secondarie, appartenenti alla classe delle enammine ed un procedimento per la loro preparazione.
E' noto che la vulcanizzazione delle gomme, naturali o sintetiche, avviene per reticolazione (cross-linking) tra le catene polimeriche grazie all'impiego di zolfo o di perossidi.
Il processo di vulcanizzazione in presenza di zolfo è stato ottimizzato mediante l'impiego di acceleranti in grado di contenere i tempi di vulcanizzazione e di garantire la riproducibilità dei risultati riguardanti le proprietà dei manufatti .
Molti sono i prodotti noti utilizzati quali acceleranti di vulcanizzazione come, ad esempio, descritto in Kirk-Othmer: "Enciclopedia of Chemical Technology", Voi. 20, pag. 337-364. Tra questi ricordiamo l'anilina ed i suoi derivati, il mercaptobenzotiazolo e le sue sulfenammidi, i ditiocarbammati ed i tiurami disolfuri. Spesso, per ottenere buoni risultati, tali prodotti non vengono utilizzati singolarmente ma in combinazione tra loro
Tra gli acceleranti di vulcanizzazione esiste una classe di prodotti definiti come acceleranti secondari, utili quali attivatori di acceleranti primari a base tiazolica. Esempi di tali prodotti sono: la Ν,Ν'-difenilguanidina (DPG), la Ν,Ν'-di-orto-toluilguanidina (DOTG), il 2,4,6-tris-dimetilamminometilfenolo ed i prodotti di condensazione delle animine aromatiche con aldeidi alifatiche.
La Richiedente ha ora trovato che composti, derivati da ammine secondarie, appartenenti alla classe delle enammine possono essere utilizzati quali acceleranti di vulcanizzazione.
Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione acceleranti di vulcanizzazione costituiti da composti appartenenti alla classe delle enammine aventi formula generale (I):
in cui
R1 e R2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo C1-C8 alchilico lineare o ramificato; un gruppo alchenilico; un gruppo C3-C8 cicloalchilico; un gruppo C6-C18 arilico; un gruppo C7-C20 alchilarilico o arilalchilico; oppure R3 e R2, considerati congiuntamente all'atomo di azoto, rappresentano un gruppo C3-C8 eterociclico contenente un secondo eteroatomo scelto tra 0, S e N;
R3 e R4, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C-L-C^ lineare o ramificato; un gruppo C2-C18 alchenilico; un gruppo C6-C18 arilico; un gruppo C7-C20 alchilarilico o arilalchilico; oppure R3 e R4, considerati congiuntamente al doppio legame C=C a cui sono legati, rappresentano un gruppo C3-C12 cicloalchenilico;
R5 rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1-C1a lineare o ramificato; un gruppo C2-C18 alchenilico; oppure, nel caso in cui R3 rappresenta un atomo di idroge-no, un gruppo alchilico C^-C^ lineare o ramificato, un gruppo C2-C1a alchenilico, un gruppo C6-C18 arilico o un gruppo C7-C20 alchilarilico o arilalchilico, R4 e R5, considerati congiuntamente all'atomo di carbonio che porta il doppio legame C=C, rappresentano un gruppo C3-C12 cicloalchilenico .
Esempi di radicali R1 e R2 sono metile, etile, propile, pentile, esile, eptile, etilesile, butile, ottile, fenile, ecc.
Esempi di gruppi C3-C8 eterociclici, nel caso in cui Rx e R2 vengano considerati congiuntamente all'atomo di azoto, sono morfolina, pirrolidina, piperidina, piperazina, tiomorfolina, tiazolidina, benzotiazolidina, ecc.
Esempi di radicali R3 e R4 sono metile, etile, propile, butile, fenile, ecc.
Esempi di gruppi C3-C12 cicloalchenilici, nel caso in cui R3 e R4 vengano considerati congiuntamente al doppio legame C=C a cui sono legati, sono ciclopentene, cicloesene, cicloeptene, cicloottene, ciclododecene, ecc.
Esempi di radicali R5 sono metile, etile, propile, butile, esile, eptile, ecc.
Esempi di gruppi C3-C12 cicloalchilenici, nel caso in cui R4 e R5 vengano considerati congiuntamente all'atomo di carbonio che porta il doppio legame C=C, sono cicloesilidene, cicloottilidene, ecc.
La capacità di agire quali acceleranti di vulcanizzazione dei composti aventi formula generale (I) è stata evidenziata mediante le curve reometriche riportate nelle Fig. 1-3 (in ascissa è riportato il tempo; in ordinata il momento torcente o torque; i significati delle lettere riportate sulle curve reometriche saranno specificati più avanti) ottenute misurando lo sforzo di un disco oscillante inglobato in un campione di gomma durante la vulcanizzazione. Le curve reometriche sono state determinate utilizzando il Reometro 100 della Monsanto.
Le curve reometriche ottenute da campioni di gomma natura-le additivati con i composti aventi formula generale (I), sopra descritti, indicano che essi sono acceleranti di vulcaniz-zazione. Infatti, quando vengono utilizzati da soli, le curve reometriche riportate in Fig. 1 indicano che, nell'ambito di pochi minuti, avviene la vulcanizzazione che altrimenti avverrebbe solo dopo alcune ore.
I composti aventi formula generale (I) possono anche essere utilizzati in combinazione con altri acceleranti di vulca-nizzazione come, ad esempio, mercapto-benzotiazolo sulfenammidi .
Nelle Fig. 2 e 3, vengono riportate la curve reometriche ottenute utilizzando N-cicloesil-2-mercapto-benzotiazolo sulfenammide (CBS) da sola o in combinazione con un composto avente formula generale (I). Tali curve indicano che, quando si utilizza la CBS in combinazione con un composto avente formula generale (I), il tempo di raggiungimento del 90% del massimo della curva di vulcanizzazione tc(90), si abbrevia in modo notevole consentendo, quindi, una cinetica di vulcanizzazione più rapida se confrontata con la CBS da sola.
Un procedimento per la sintesi dei composti aventi formula generale (I) sopra descritti comprende la reazione di 1 mole di un'ammina secondaria avente formula generale (II):
HNR1R2 (II)
in cui Rx ed R2 hanno lo stesso significato sopra descritto, con 0,5 moli di un'aldeide alifatica o aliciclica o di un chetone aperto o ciclico, aventi almeno un atomo di idrogeno in posizione a al gruppo carbonilico sull’aldeide o chetone in modo da assicurare la formazione del doppio legame C-C nel composto avente formula generale (I) risultante.
La suddetta reazione avviene in presenza di un catalizzatore come, ad esempio, carbonato di potassio, a temperatura compresa tra 20°C e 120°C, preferibilmente tra 60eC e 80°C, a pressione atmosferica e per un tempo compreso tra 0,5 e 8 ore, preferibilmente tra 1 e 3 ore.
Al termine della reazione si raffredda la miscela così ottenuta a temperatura ambiente, si aggiunge un solvente organico inerte come, ad esempio, n-pentano, cicloesano e si separa la fase solida, contenente il carbonato di potassio impregnato di acqua, dalla fase organica contenente il composto avente formula generale (I), mediante filtrazione.
La fase organica così ottenuta viene purificata per distillazione frazionata sotto vuoto ad una pressione compresa tra 0,5 mm/Hg e 50 mm/Hg e ad una temperatura compresa 40’C e 200 °C.
Il procedimento per la sintesi dei composti aventi formula generale (I) è comunque descritto in letteratura come, ad esempio, in Houben-Weil (1957), Voi. 11/1, pag. 171 e seguenti.
Ammine secondarie aventi formula generale (II) utili allo scopo della presente invenzione sono morfolina, piperidina, pirrolidina, dimetilammina, dipropilammina, dietilammina, dibutilammina, diisopropilammina, dibenzilammina, dicicloesilammina, N-alchil-aril ammine, piperazina, diallilammina, tiazolidina, tiomorfolina, ecc.
Aldeidi alifatiche o alicicliche utili allo scopo della presente invenzione sono butirraldeide, n-esaldeide, n-eptaldeide, n-ottaldeide, cicloesilaldeide, cicloottilaldeide, ecc .
Chetoni aperti o ciclici utili allo scopo della presente invenzione sono ciclopentanone, cicloesanone, metil-etil-chetone, metil-butil-chetone, butirrofenone, ecc.
Gli acceleranti di vulcanizzazione aventi formula generale (I) possono essere utilizzati sia in gomme naturali che sintetiche quali, ad esempio, SBR, NBR, BR, EPDM, ecc.
Sono stati sottoposti a valutazione tecnologica anche composti aventi formula generale (I), reperibili sul mercato, prodotti dalla Aldrich.
La funzione enamminica dei composti aventi formula generale (I) sintetizzati tramite il procedimento sopra descritto, è confermata dall'analisi mediante spettroscopia FT-IR (ottenuta utilizzando uno spettrofotometro NICOLET MAGNA IR 550) riportata nelle Fig. 4 e 5 (in ascissa è riportata la lunghezza d'onda in cnf<1>; in ordinata la trasmittanza in %), eseguita sui campioni di elevata purezza (GC > 95% confermata tramite gascromatografia), in cui appare inequivocabile una netta banda di assorbimento alla lunghezza d'onda intorno a 3045 cnf<1 >e 1655 cnf<1 >che è presente anche nei prodotti acquistati.
in Fig. 4 è riportato lo spettro FT-IR del 1-morfolino-lcicloesene prodotto dalla Aldrich.
In Fig. 5 è riportato lo spettro FT-IR della N-n-otten-(Δ<1>)-il piperidina {corrispondente al composto No. 2 della presente invenzione successivamente riportato negli esempi).
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi da non ritenersi comunque in alcun modo restrittivi della portata dell'invenzione stessa.
ESEMPIO 1
Preparazione della N-n-esen-(A’)-il piperidina (Composto No.
1).
In un reattore da 1 litro munito di agitatore meccanico, termometro, imbuto gocciolatore e tubo di riflusso, vengono caricati 85,15 g (1 mole) di piperidina e 25,23 g (0,182 moli) di potassio carbonato anidro.
La sospensione risultante viene riscaldata a 80’C e mantenuta sotto agitazione per 15 minuti a tale temperatura. Successivamente vengono aggiunti, in modo regolare e continuo, in un tempo di 20 minuti, 50,08 g (0,5 moli) di n-esaldeide.
Terminata l'aggiunta, la miscela così ottenuta presenta un aspetto lattiginoso dovuto alla liberazione di acqua che si lega al potassio carbonato. La suddetta miscela, viene mantenuta sotto agitazione per 3 ore a 80°C e, successivamente, raffreddata a temperatura ambiente.
Si aggiungono 150 g di n-pentano, si filtra la miscela per allontanare il catalizzatore impregnato di acqua (fase solida) e si sottopone la fase organica così ottenuta a distillazione frazionata.
Tale distillazione viene condotta in un distillatore co-stituito da una caldaia da 500 mi munita di termometro, agitatore, colonna, condensatore e dispositivo per la raccolta di frazioni.
Dopo il recupero del solvente e dell'ammina in eccesso, viene raccolta una frazione di 71 g di prodotto distillato, corrispondente al Composto No. 1 operando alle seguenti condizioni :
temperatura della testa: 70'C-79°C;
temperatura della caldaia: 72°C-84°C;
vuoto: 0,8 mm/Hg.
Il composto No. 1 così ottenuto viene analizzato tramite gas-cromatografia (GC) ed è risultato essere puro al 99,2% con una resa di circa 84,9% riferita al composto carbonilico caricato (esaldeide).
Il Composto No. 1 viene caratterizzato mediante FT-IR. Lo spettro ottenuto mostra in modo evidente le bande di assorbimento tipiche delle enammine a 3047,5 cm<1 >e 1654,1 cm<'1>, corrispondenti a vibrazioni di "stretching" del doppio legame di tipo enamminico.
In modo analogo all'esempio 1, vengono preparati gli altri composti (Composti No. 2-9) dei quali vengono riportate solo le condizioni di reazione e le caratteristiche.
Ammina: morfolina; 87,12 g (1 mole).
Composto carbonilico: n-eptaldeide; 57,09 g (0,5 moli). Temperatura di reazione: 70’C-80‘C.
Intervallo di distillazione: 80°C-82°C (testa); 87‘C-101’C (caldaia); 0,4 mm/Hg (vuoto).
Resa riferita al composto carbonilico: 68,8%.
Purezza GC: 98,2%.
FT-IR (assorbimento a cm<"1>): 3048,3 e 1655,7.
ESEMPIO 5
Preparazione della N-n-buten-(A')-il piperidina (Composto No.
5).
Ammina: piperidina; 85,15 g (1 mole).
Composto carbonilico: butirraldeide; 36,05 g (0,5 moli). Temperatura di reazione: 60°C.
Intervallo di distillazione: 91C-93C (testa); 96'C-101°C (caldaia); 25 mm/Hg (vuoto).
Resa riferita alla aldeide: 60,6%.
Purezza GC: 99,1%.
FT-IR (assorbimento a cm<'1>): 3049,0 e 1654,7.
ESEMPIO 6
Preparazione della N-n-buten-(Δ<1>)-il morfolina (Composto No.
6)·
Ammina: morfolina; 87,12 g (1 mole).
Composto carbonilico: butirraldeide 36,05 g (0,5 moli).
Temperatura di reazione: 80‘c.
Intervallo di distillazione: 42’C-48°C (testa); 65°C-75‘C (caldaia); 0,6 mm/Hg (vuoto).
Resa riferita al composto carbonilico: 67,6%.
Purezza GC: 99,5%.
FT-IR (assorbimento a cm<"1>): 3049,4 e 1656,2.
ESEMPIO 7
Preparazione della N-n-otten-(A‘)-il morfolina (Composto No.
7).
Ammina: morfolina; 87,12 g (1 mole).
Composto carbonilico: n-ottaldeide 64,11 g (0,5 moli).
Temperatura di reazione: 80’C.
Intervallo di distillazione: 97°C-104’C (testa); 100‘C-106’C (caldaia); 0,8 mm/Hg (vuoto).
Resa riferita al composto carbonilico: 86,1%.
Purezza GC: > 99,5%.
FT-IR (assorbimento a cm<'1>): 3049,3 e 1655,6.
ESEMPIO 8
Preparazione della N-n-esen-(Δ<1>)-il morfolina (Composto No. 8).
Ammina: morfolina; 87,12 g (1 mole).
Composto carbonilico: n-esaldeide 50,08 g (0,5 moli).
Temperatura di reazione: 80’C.
Intervallo di distillazione: 74 C-78°C (testa); 78°C-80’C (caldaia); 0,5 mm/Hg (vuoto).
Resa riferita al composto carbonilico: 87,2%.
Purezza GC : 99 ,4%
FT-IR (assorbimento a cm<'1>): 3048,3 e 1655,8.
ESEMPIO 9
Preparazione della 1-dibutilammino-l-eptene (Composto No. 9).
Ammìna: 1-dibutilammina; 129,24 g (1 mole).
Composto carbonilico: n-eptaldeide 57,09 g (0,5 moli).
Temperatura di reazione: 70<*>C-80°C.
Intervallo di distillazione: 120°C-125°C (testa); 130 “C-140’C (caldaia); 2 mm/Hg (vuoto).
Resa riferita al composto carbonilico: 82,3%.
Purezza GC: 96,8%.
FT-IR (assorbimento a cm<'1>): 3048,4 e 1652,1.
ESEMPI 10-14
Sono state preparate mescole a base di gomma naturale i cui componenti sono riportati in Tabella 1.
Sulle curve reometriche risultanti, riportate in Fig. 1 (le lettere riportata sulle curve reometriche corrispondono ai composti sopra riportati), sono stati calcolati i tc(90) i cui valori sono riportati in Tabella 2. Le curve reometriche riportate in Fig. 1 mostrano, chiaramente, che i composti aventi formula generale (I), sono acceleranti di vulcanizzazione. Infatti, in caso contrario, le curve apparirebbero piatte in quanto la vulcanizzazione dovuta alla formazione di ponti di zolfo durerebbe svariate ore prima di raggiungere il 90% del massimo momento torcente.
ESEMPI 15-28
Gli esempi illustrano il comportamento dei composti di formula (I) come acceleranti di vulcanizzazione in combinazione con N-cicloesil-2-mercapto-benzotiazolo sulfenammide (CBS).
Sono state preparate mescole a base di gomma naturale i cui componenti sono riportati in Tabella 3.
Sulle curve reometriche risultanti, riportate nelle Fig. 2 e 3, sono stati calcolati i tc(90) i cui valori sono riportati in Tabella 4. Le curve reometriche riportate nelle Fig. 2 e 3, mostrano l'efficacia come acceleranti di vulcanizzazione dei composti aventi formula generale (I) in combinazione con la sulfenammide (CBS). Tale efficacia è anche dimostrata dai valori dei tc(90) riportati in Tabella 4 in cui, da un tempo di vulcanizzazione tc(90) di 10 minuti si scende ad un tempo di vulcanizzazione che varia da 7 a 4 minuti.
In Fig. 2 le lettere riportate sulle curve reometriche indicano i seguenti composti di formula (I):

Claims (17)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Acceleranti di vulcanizzazione costituiti da composti, de-rivati da animine secondarie, appartenenti alla classe delle enammine.
  2. 2. Acceleranti di vulcanizzazione costituiti da composti appartenenti alla classe delle enammine aventi formula generale (I):
    R3 e R4, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato; un gruppo C2-C18 alchenilico; un gruppo C6-C18 arilico; un gruppo C7-C20 alchilarilico o arilalchilico; oppure R3 e R4, considerati congiuntamente al doppio legame C=C a cui sono legati, rappresentano un gruppo C3-C12 cicloalchenilico; R5 rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1~C18 lineare o ramificato; un gruppo C2-C18 alchenilico; oppure, nel caso in cui R3 rappresenta un atomo di idrogeno, un gruppo alchilico C2-C18 lineare o ramificato, un gruppo C2-C18 alchenilico, un gruppo C6-C18 arilico o un gruppo C7-C20 alchilarilico o arilalchilico, R4 e R5, considerati congiuntamente all'atomo di carbonio che porta il doppio legame C=C, rappresentano un gruppo C3-C12 cicloalchilenico.
  3. 3. Acceleranti di vulcanizzazione secondo la rivendicazione 2, in cui R3 e R2 metile, etile, propile, pentile, esile, eptile, etilesile, butile, ottile, fenile.
  4. 4. Acceleranti di vulcanizzazione secondo la rivendicazione 2, in cui i gruppi C3-C8 eterociclici, nel caso in cui R3 e R2 vengano considerati congiuntamente all'atomo di azoto, sono morfolina, pirrolidina, piperidina, piperazina, tiomorfolina, tiazolidina, benzotiazolidina.
  5. 5. Acceleranti di vulcanizzazione secondo la rivendicazione 2, in cui i radicali R3 e R4 sono metile, etile, propile, butile, fenile.
  6. 6. Acceleranti di vulcanizzazione secondo la rivendicazione 2, in cui i gruppi C3-C12 cicloalchenilici, nel caso in cui R3 e R4 vengano considerati congiuntamente al doppio legame C=C a cui sono legati, sono ciclopentene, cicloesene, cicloeptene, cicloottene, ciclododecene.
  7. 7. Acceleranti di vulcanizzazione secondo la rivendicazione 2, in cui i radicali R5 sono metile, etile, propile, butile, esile, eptile.
  8. 8. Acceleranti di vulcanizzazione secondo la rivendicazione 2, in cui i gruppi C3-C12 cicloalchilenici, nel caso in cui R4 e Rs vengano considerati congiuntamente all'atomo di carbonio del doppio legame C-C, sono cicloesilidene, ciclo- ottilidene.
  9. 9. Procedimento per la sintesi degli acceleranti di vulcanizzazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, che comprende la reazione di 1 mole di un'ammina secondaria avente formula generale (II): HNR2R2 (II) in cui R3 ed R2 hanno lo stesso significato sopra descritto, con 0,5 moli di un'aldeide alifatica o aliciclica o di un chetone aperto o ciclico, aventi almeno un atomo di idrogeno in posizione a al gruppo carbonilico sull'aldeide o chetone, in presenza di un catalizzatore, a temperatura compresa tra 20°C e 120°C, a pressione atmosferica e per un tempo compreso tra 0,5 e 8 ore.
  10. 10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, in cui le ammine secondarie aventi formula generale (II) sono morfolina, piperidina, pirrolidina, dimetilammina, dipropilammina, dietilammina, dibutilammina, diisopropilammina, dibenzilammina, dicicloesilammina, N-alchil-aril ammine, piperazina, diallilammina, tiazolidina, tiomorfolina.
  11. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 9, in cui le aldeidi alifatiche o alicicliche sono butirraldeide, n-esaldeide, n-eptaldeide, n-ottaldeide, cicloesilaldeide, cicloottilaldeide .
  12. 12. Procedimento secondo la rivendicazione 9, in cui i chetoni aperti o ciclici sono ciclopentanone, cicloesanone, metiletil-chetone, metil-butil-chetone, butirrofenone.
  13. 13. Uso degli acceleranti di vulcanizzazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 8, in gomme naturali o sintetiche.
  14. 14. Uso degli acceleranti di vulcanizzazione secondo la rivendicazione 13 in cui le gomme sintetiche sono scelte tra SBR, NBR, BR EPDM.
  15. 15. Uso degli acceleranti di vulcanizzazione secondo la rivendicazione 13 o 14 da soli o in combinazione con altri acceleranti di vulcanizzazione.
  16. 16. Uso degli acceleranti di vulcanizzazione secondo la rivendicazione 15, in combinazione con mercapto-benzotiazolo sulfenammidi .
  17. 17. Manufatti ottenuti dalla vulcanizzazione di gomme naturali o sintetiche in presenza degli acceleranti di vulcanizzazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 8.
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ITMI940650A IT1273424B (it) 1993-07-15 1994-04-07 Enammine come acceleranti di vulcanizzazione per gomme naturali o sintetiche

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