ITMI950100A1 - Procedimento per la preparazione di composti ciclopentadienilici e composti cosi' ottenibili - Google Patents

Procedimento per la preparazione di composti ciclopentadienilici e composti cosi' ottenibili Download PDF

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bis
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Pavel V Ivchenko
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Abstract

"E' POSSIBILE PREPARARE COMPOSTI BIS - CICLOPENTADIENILICI PORTATI CON UN ATOMO DI CARBONIO MEDIANTE UN SEMPLICE PROCESSO AD UN SOLO STADIO, FACENDO REAGIRE UN CHETONE CON UN COMPOSTO CICLOPENTADIENILICO IN PRESENZA DI UNA BASE DI LEWIS E DI UN POLIETERE QUALE SOLVENTE".

Description

Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda un processo per la preparazione di composti ciclopentadienilici. In particolare, essa riguarda un processo per preparare composti bis-ciclopentadienilici pontati con un atomo di carbonio. La presente invenzione riguarda inoltre una classe di composti ciclopentadienilici ottenibili mediante il processo dell'invenzione.
Composti aventi due anelli ciclopentadienilici uniti tramite un atomo di carbonio sono noti e ampiamente usati nella sintesi di composti organometallici, principalmente per la preparazione di ansa-metalloceni che risultano essere componenti catalitici attivi nella polimerizzazione delle olefine.
Dalla domanda di brevetto EP 129.368 sono noti composti metallocenici comprendenti anelli ciclopentadienilici legati tra loro tramite un ponte costituito da un gruppo alchilenico avente da 1 a 4 atomi di carbonio. Tuttavia, detta domanda non descrive il metodo di preparazione di tali composti.
La domanda di brevetto europea EP 416.566 descrive polimeri propilenici aventi basso peso molecolare preparati mediante polimerizzazione in monomero liquido condotta in presenza di un catalizzatore comprendente (A) un allumossano e (B) un composto metallocenico in cui gli anelli cclopentadienilici, uguali o differenti, sono uniti tramite un ponte avente formula -R<5>CR<6>- in cui R5 e R6 possono avere diversi significati. I leganti del composto metallocenico sono preparati mediante reazione di un composto ciclopentadienilico, precedentemente trattato con un composto litio organico, con un composto fulvenico. Nel caso in cui il fulvene sia corrispondente al composto ciclopentadienilico possono essere ottenuti dei leganti simmetrici. Nonostante questo, il metodo descritto fornisce rese insoddisfacenti e richiede, anche per la preparazione di leganti simmetrici, uno stadio addizionale, in cui il fulvene viene preparato e separato, che comporta una riduzione della resa globale della reazione.
Composti ciclopentadienilici pontati tramite un isopropilidene sono stati preparati da I.E. Nifant'ev et al. in J.Chem. Research 1992, 162, attraverso la reazione di un composto ciclopentadienilico sostituito con un 6,6 dimetilfulvene in presenza di un sistema NaOH/tetraidrofurano (THF). Anche in questo caso il 6,6 dimetilfulvene è preparato separatamente. Inoltre, poiché 6,6 dimetilfulveni aventi dei sostituenti sull'anello ciclopentadienilico non reagiscono in queste condizioni, con il metodo descritto risulta impossibile preparare composti ciclopentadienilici pontati tramite un isopropilidene che abbiano dei sostituenti sugli anelli ciclopentadienilici stessi.
Lo stesso autore in Organometallica 1991 10, 3739, descrive un metodo per la preparazione di isopropiliden-bis(ciclopentadiene) mediante un solo stadio, facendo reagire ciclopentadiene ed acetone in presenza del sistema NaOH/THF. Si ottengono rese del 60% circa. Tuttavia, in queste condizioni ciclopentadieni sostituiti non reagiscono con l'acetone.
E' pertanto sentita l'esigenza di una via sintetica semplice e vantaggiosa per la preparazione di tali leganti.
E' stato ora sorprendentemente trovato che, operando in particolari condizioni, è possibile preparare composti bisciclopentadienilici pontati con un atomo di carbonio mediante un semplice processo ad un solo stadio.
Pertanto, costituisce un oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di composti ciclopentadienilici pontati di formula generale (I):
dove uguali o diversi tra loro, sono atomi di idrogeno, radicali alchilici radicali cicloalchilici
radicali alchenilici radicali arilici radica¬
li alchilarilici o radicali arilalchilici e possono contenere atomi di Si o Ge, e inoltre due sostituenti
adiacenti sullo stesso anello possono formare un ciclo
comprendente da 5 a 8 atomi di carbonio;
uguali o diversi tra loro, sono atomi di idro¬
geno, radicali alchilici radicali cicloalchilici
radicali alchenilici radicali arilici radicali alchilarilici o radicali arilalchilici e possono contenere eteroatomi quali azoto, zolfo o ossigeno, oppure due sostituenti possono formare un ciclo comprendente da 3 a 8 atomi di carbonio che può anche contenere eteroatomi;
detto metodo comprendente la reazione di un composto chetonico di formula (II):
dove sono definiti come sopra indicato, con almeno un composto ciclopentadienilico di formula (III):
dove sono definiti come sopra indicato, detta reazione essendo effettuata in presenza di almeno un solvente scelto nel gruppo costituito dai polieteri, e di almeno una base di Lewis.
La scelta del solvente è critica per l'invenzione. Solventi non adatti non permetteranno di ottenere il desiderato prodotto finale o, in alternativa lo forniranno con rese insoddisfacenti.
Esempi di polieteri utilizzabili quali solventi nel processo della presente invenzione sono:
dieteri, quali dimetossietano, dietossietano,
- trieteri, quali diglime,
eteri corona,
mono-, di-, oligo- o polietilenglicole.
Basi di Lewis utilizzabili quali solventi nel processo della presente invenzione sono, ad esempio, gli idrossidi dei metalli alcalini o alcalino-terrosi, quali idrossido di litio, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di calcio, idrossido di bario. L'idrossido di potassio è preferito.
Secondo un modo di realizzazione particolarmente preferito del processo dell'invenzione, esso viene effettuato in presenza del sistema costituito da idrossido di potassio e dimetossietano.
La temperatura di reazione è generalmente compresa tra -50°C e la temperatura di ebollizione del solvente.
Il tempo di reazione può variare entro ampi limiti. Generalmente esso è compreso tra 2 minuti e 24 ore, più comunemente tra 30 minuti e 4 ore.
In detta reazione, il rapporto molare tra il composto ciclopentadienilico e il composto chetonico (III)/(II) può variare entro un intervallo ampio e, in dipendenza di detto rapporto, possono essere realizzati vari modi di realizzazione che permettono di ottenere i voluti prodotti finali. Ognuno di questi modi di realizzazione permette di ottenere un differente prodotto finale. Tuttavia, detto rapporto è generalmente uguale o inferiore a 2.
Secondo un modo di realizzazione preferito del processo dell'invenzione, la reazione tra il composto ciclopentadienilico (III) e il composto chetonico (II) è condotto con un rapporto molare (III)/(II) di circa 2:1. Quando è impiegato un tale rapporto, in dipendenza della scelta del tipo e del numero dei sostituenti nelle formule (II) e (III), diversi composti bis-ciclopentadienilici pontati con un atomo di carbonio possono essere preparati in un solo stadio.
Conseguentemente, partendo da composti ciclopentadienilici di formula (III) in cui gli anelli siano sostituiti con gruppi alchilici C1-C10, possono essere ottenuti composti appartenenti alla classe dei bis-alchil sostituiti-ciclopentadienili pontati con un atomo di carbonio, in rese generalmente più alte rispetto ai processi della tecnica nota.
Esempi di tali composti, sono:
2.2-bis(2,3,4,5-tetrametil-ciclopentadienil)propano,
2.2-bis(2,3,4,5-tetraetil-ciclopentadienil)propano,
2.2-bis(3-t-butil-ciclopentadienil)propano,
2.2-bis(2-etil-5-isopropil-ciclopentadienil)propano,
2.2-bis(2,5-dimetil-ciclopentadienil)propano,
1.1-bis(t-butil-ciclopentadienil)ciclopentano,
1.1-bis(t-butil-ciclopentadienil)cicloesano.
In particolare, quando, operando a rapporti (lll)/(II) di 2:1, viene impiegato acetone come composto di formula (II) e un composto ciclopentadienilico monosostituito con un alchile C1-C10 come composto di formula (III), possono essere ottenuti, in un solo stadio, con rese maggiori del 75%, ciclopentadieni monosostituiti e pontati di formula (IV):
propano (IV)
in cui Cp è un ciclopentadienile ed R' è un radicale alchilico
quale, ad esempio, metile, etile, isopropile, t-butile.
Gli spettri NMR di questi 2,2-bis(monoalchil-ciclopentadienil)propani confermano che i sostituenti alchilici sono connessi con l'atomo di carbonio β dell'anello ciclopentadienilico.
Un'altra classe di composti che è possibile ottenere in un singolo stadio operando a rapporti molari (III)/(II) di circa 2:1 è quella dei composti bis-indenilici pontati tramite un atomo di carbonio. Questi composti si ottengono partendo da composti di formula (III) in cui R<1 >e R<2 >formano un anello benzenico, e cioè composti indenilici sostituiti o no.
In questa classe, composti particolarmente preferiti sono i 2,2-bis(indenil)propani che possono essere ottenuti facendo reagire composti indenilici con acetone in presenza di un adatto sistema base/solvente come, ad esempio, KOH/dimetossietano .
Esempi di tali composti sono:
2.2-bis(indenil)propano,
2.2-bis(tetraidroindenil)propano,
2.2-bis(3-metil-indenil)propano,
2.2-bis(3-metil-tetraidroindenil)propano,
2.2-bis(3-etil-indenil)propano,
2.2-bis(3-isopropil-indenil)propano,
2.2-bis(3-t-butil-indenil)propano.
Inoltre, composti bis-indenilici sostituiti e pontati possono essere preparati attraverso un post-trattamento del 2.2-bis(indenil)propano ottenuto secondo il descritto modo di realizzazione. Ad esempio, il 2,2-bis(3-trimetilsililindenil) propano può essere preparato trattando il sale di litio del 2,2-bis(indenil)propano con trimetilclorosilano.
Secondo un altro aspetto dell'invenzione, il composto chetonico di formula (II) può essere utilizzato in eccesso rispetto al rapporto stechiometrico molare (III)/(II) di 2:1.
In particolare, il rapporto molare (III)/(II) può essere di circa 2:3.
In tali condizioni, BÌ possono ottenere come prodotti principali della reazione composti ciclopentadienilici di formula (I) aventi sostituenti alchilidenici in posizione β sull'anello ciclopentadienilico.
Se il composto chetonico di formula (II) viene utilizzato in largo eccesso, esso può costituire il mezzo di reazione ed il processo può essere effettuato in assenza del solvente.
Pertanto, costituisce un altro oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di composti ciclopentadienilici pontati di formula generale (I):
dove sono definiti come sopra indicato, ed R<2>, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilidenici di formula (V):
detto metodo
comprendente
la reazione
di un composto chetonico di formula (II):
dove sono definiti come sopra indicato, con almeno un composto ciclopentadienilico di formula (III):
dove sono definiti come sopra indicato, in rapporto molare (II)/(III) uguale o superiore a 1.5, detta reazione essendo effettuata in presenza di almeno una base di Lewis.
Ad esempio, quando la reazione tra indene ed acetone è condotta con un rapporto molare indene:acetone di circa 2:3, oppure in presenza di un eccesso di acetone impiegando acetone come solvente di reazione, il composto ottenuto è 2,2-bis(3-benzo-6,6-dimetil-fulvene)propano . Questo composto è molto versatile e può essere trasformato, tramite reazioni note, in vari 2,2-bis(indenil)propani con sostituenti in posizione 3 sui gruppi indenile.
Ad esempio, 2,2-bis(3-benzo-6,6-dimetil-fulvene)propano può essere fatto reagire in un solvente adatto con idruri, quali LiH o LiA1H4, o con composti metallorganici, quali LiMe, per ottenere rispettivamente 2,2-bis(3-isopropil-indenil)propano o 2,2-bis-(3-t-butil-indenil)propano direttamente in forma anionica da convertirsi nel composto metallocenico.
I composti ciclopentadienilici ottenuti dalla reazione tra il composto di formula (II) ed il composto di formula (III) secondo la presente invenzione, sono recuperati e separati dalla miscela di reazione attraverso le tecniche note come estrazione, cristallizzazione, distillazione, tecniche cromatografiche ecc.
I composti bis-ciclopentadienilici pontati con un atomo di carbonio ottenuti con il processo della presente invenzione possono essere impiegati per preparare i corrispondenti composti metallocenici con metalli di transizione quali titanio, zirconio o afnio, utilizzabili quali componenti catalitici nella polimerizzazione delle olefine.
I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo e non limitativo dell'invenzione.
Le abbreviazioni utilizzate qui di seguito hanno i seguenti significati:
THF = tetraidrofurano
DME = dimetossietano
Et20 = etere etilico
CARATTERI ZZAZIONI
Le analisi 1H-N.M.R. sono state effettuate con uno strumento Varain a 300 MHz, usando CDC13 come solvente, a temperatura ambiente.
ESEMPIO 1
(a) Sintesi di 2,2-bis(indenil)propano
15 g di KOH macinato e 23.5 mi (200 mmol) di indene vengono sospesi in 150 mi di DME e la miscela ottenuta viene scaldata fino a riflusso. Quindi vengono aggiunti goccia a goccia 7,5 ml (100 mmoli) di acetone entro un tempo di 0.5 ore e la miscela cosi ottenuta viene agitata in riflusso per ulteriori 0.5 ore.
La miscela viene quindi raffreddata e trattata con 200 ml di acqua e con 100 ml di dietil etere. La fase organica viene separata, lavata con acqua, e seccata su CaCl2. Il solvente viene quindi evaporato sotto vuoto ed il residuo distillato.
La frazione 165-220°C/0 .02 torr viene raccolta. Il contenuto viene ricristallizato da una miscela acetone/esano ottenendo 20,4 g di prodotto per una resa del 71%.
(b) Sintesi di isopropiliden-bis(indenil)zirconio dicloruro 5.45 g (20 mmoli) di 2,2-bis(indenil)propano sono stati sciolti in 100 ml di etere. La soluzione cosi ottenuta è stata portata a -20°C e sono stati aggiunti 22 mi di una soluzione 2.0M di n-butil-litio in pentano, ottenendo così una sospensione di dilitio-2,2-bis(indenil)propano. A questa sospensione, lasciata prima risalire a temperatura ambiente e poi raffreddata a -40°C, sono stati aggiunti 12.06 g (50 mmoli) di trimetilstannilcloruro. Lo strato organico è stato separato, sottoposto ad evaporazione, quindi sono stati aggiunti 50 mi di toluene. Si sono poi aggiunti 4.66 g (20 mmoli) di ZrC14, e la miscela cosi ottenuta è stata portata a 80°C e mantenuta in agitazione per 6 ore. Quindi si è allontanato il toluene, e il prodotto è stato lavato con DME (5 x 50 ml). Si sono ottenuti 3.98 g (46 %) di puro rac-isopropiliden-bis(indenil)zirconio dicloruro.
ESEMPIO 2
(a) Sintesi di 2,2-bis (3-trimetilsililindenil)propano 8,77 g (30,85 mmoli) di dilitio-2,2-bis(indenil)propano, preparato come descritto nell'esempio 1, vengono disciolti in 100 ml di etere, ed addizionati di 10 ml di Me3SiCl (eccesso) ad una temperatura di -40°C. La miscela risultante viene lasciata tornare a temperatura ambiente, quindi la fase organica viene separata, il solvente rimosso ed il prodotto essiccato sotto vuoto.
(b) Sintesi di rac-isopropiliden-bis(3-trimetilsililindenil)-zirconio dicloruro
Si è operato come al punto (b) dell'Esempio 1, ma utilizzando 8.34 g (20 mmoli) di 2,2-bis(3-trimetilsililindenil)propano invece del 2,2-bis(indenil)propano e ricristallizzando il prodotto da una miscela 1:1 etere/esano.
si sono ottenuti 3.69 g (32 %) di puro rac-isopropiliden-bis-(3-trimetilsililindenil)zirconio dicloruro.
ESEMPIO 3
(a) Sintesi di 2,2-bis(3-benzo-6,6-dimetil-fulvene)propano Il composto viene ottenuto operando secondo la metodologia descritta nel punto a) dell'esempio 1 con la differenza che vengono impiegate 300 mmoli di acetone. Si ottengono 26.1 g di prodotto per una resa del 73%.
(b) Sintesi di 2.2-bis (3-isopropil-indenil)propano
Una soluzione di 6.27 g (17.8 mmoli) di 2,2-bis(3-benzo-6,6-dimetil-fulvene)propano in 100 ml di THF viene trattata con 0.68 g di (2 x eccesso) a -20°C. La miscela viene fatta ritornare alla temperatura ambiente e mantenuta a riflusso per 5 ore. La soluzione risultante viene posta in 200 mi of H20, neutralizzata, ed estratta con 2 x 50 ml di Et20. La fase organica viene essiccata, il solvente rimosso, ed il residuo essiccato sotto vuoto. Si isolano 4,16 g di prodotto (resa 63,4%) che viene impiegato nello stadio successivo senza ulteriori purificazioni.
(c) Sintesi di isopropiliden-bis(3-isopropil-indenil)zirconio dicloruro
Si è operato come al punto (b) dell'Esempio 1, ma utilizzando 20 mmoli di 2,2-bis(3-isopropil-indenil)propano invece del 2,2-bis(indenil)propano e ricristallizzando il prodotto da etere. Si è ottenuto puro rac-isopropiliden-bis(3-isopropil-indenil)zirconio dicloruro con una resa del 35%. ESEMPIO 4
(a) Sintesi di 2.2-bis(3-t-butil-ciclopentadienil)propano 10 g di KOH, 0,15 moli di ciclopentadiene e 4,35 g di acetone vengono sospesi in 100 mi di DME e la miscela ottenuta viene sacaldata fino a riflusso e mantenuta in agitazione per 2 ore. La miscela viene quindi raffreddata e trattata con 200 mi di acqua e con 100 ml di dietil etere. La fase oraganica viene separata, lavata con acqua, e seccata su CaCl2. Il solvente viene quindi evaporato sotto vuoto ed il residuo distillato. Dopo la distillazione l'analisi NMR conferma che il 2,2-bis(3-t-butilciclopentadienil)propano viene ottenuto con una resa dell'81%.
(b) Sintesi di isopropiliden-bis (3-t-butil-ciclopentadienil ) zirconio dicloruro
Si è operato come al punto (b) dell'Esempio 1, ma utilizzando 6.01 g (20 mmoli) di 2,2-bis(3-t-butilciclopentadienil)propano invece del 2,2-bis(indenil)propano, e lavando il prodotto con 50 ml di pentano e quindi ricristallizzando con etere. Si sono ottenuti 1.97 g (22 %) di puro rac-isopropiliden-bis (3-t-butilciclopentadienil)zirconio dicloruro.
ESEMPIO 5
(a) Sintesi di 2.2-bis (3-metil-indenil)propano
10.2 g (35.9 mmoli) del sale di litio del 2,2-bis(indenil)propano preparato secondo la metodologia descritta nell'esempio 2 vengono disciolti in 50 ml of THF e la soluzione ottenuta trattata con 5 ml di MeI (eccesso) a -30°C. La miscela viene lasciata tornare a temperatura ambiente ed il solvente viene rimosso. Il residuo viene trattato con 200 ml di una fase liquida composta da H20 ed Et20 in rapporto 1:1. La fase organica viene quindi separata, il solvente rimosso sotto pressione ridotta ed il risultante olio essiccato sotto vuoto. Il residuo viene quindi disciolto in 100 mi di etere 10 ml di THF, raffreddato a -20°C e trattato con 33 ml di una soluzione 2.2M di n-BuLi in pentano.
Vengono isolati 12.3 g (75%) del sale di litio di 2,2-bis(3-metilinden-1-il)propano/2THF .
(b) Sintesi di isopropiliden-bis(3-metil-indenil )zirconio dicloruro
Si è operato come al punto (b) dell'Esempio 1, ma utilizzando 20 mmoli del sale di dilitio di 2,2-bis(3-metil— indenil)propano invece del 2,2-bis(indenil)propano e ricristallizzando il prodotto da THF. Si è ottenuto una miscela rac/meso 3:1 di isopropiliden-bis(3-metilindenil)zirconio dicloruro con una resa del 12%.
ESEMPIO 6
Sintesi di 1,1-bis((1H)inden-3-il)ciclopentano
15 g di KOH e 23.5 mi (200 mmol) di indene vengono sospesi in 150 ml di DME e la miscela ottenuta viene scaldata fino a riflusso. Quindi vengono aggiunti goccia a goccia 7,5 ml (100mmol) di ciclopentanone entro un tempo di 0.5 ore e la miscela così ottenuta viene agitata in riflusso per ulteriori 2 ore. La miscela viene quindi raffreddata e trattata con 200 ml di acqua e con 100 ml di dietil etere. La fase oraganica viene separata, lavata con acqua, e seccata su CaCl2. Il solvente viene quindi evaporato sotto vuoto ed il residuo distillato .
La frazione 180-240°C/0.02 torr viene raccolta. Il contenuto viene cristallizzato da eptano ottenendo 18,5 g di prodotto per una resa del 62%.
ESEMPIO 7
Sintesi di 1 . 1-bis ( 1 H) inden-3-il ) cicloesano.
15 g di KOH e 23.5 mi (200 mmol) di indene vengono sospesi in 150 mi di DME e la miscela ottenuta viene scaldata fino a riflusso. Quindi vengono aggiunti goccia a goccia 9,3 mi (100mmol) di cicloesanone entro un tempo di 0.5 ore e la miscela così ottenuta viene agitata in riflusso per ulteriori 2 ore. La miscela viene quindi raffreddata e trattata con 200 mi di acqua e con 100 ml di dietil etere. La fase oraganica viene separata, lavata con acqua, e seccata su CaCl2. Il solvente viene quindi evaporato sotto vuoto ed il residuo distillato.
La frazione 190-240°C/0.02 torr viene raccolta. Il contenuto viene cristallizzato da eptano ottenendo 23,7 g di prodotto per una resa del 76%.
ESEMPIO 8
Sintesi di 1, 1-bis( ( 1H)inden-3-il)cicloeptano
15 g di KOH e 23.5 mi (200 mmol) di indene vengono sospesi in 150 mi di DME e la miscela ottenuta viene scaldata fino a riflusso. Quindi vengono aggiunti goccia a goccia 10,67 mi (lOOmmol) di cicloeptanone entro un tempo di 0.5 ore e la miscela così ottenuta viene agitata in riflusso per ulteriori 2 ore. La miscela viene quindi raffreddata e trattata con 200 mi di acqua e con 100 mi di dietil etere. La fase oraganica viene separata, lavata con acqua, e seccata su CaCl2. Il solvente viene quindi evaporato sotto vuoto ed il residuo distillato.
La frazione 190-240°C/0.02 torr viene raccolta. Il contenuto viene cristallizzato da eptano ottenendo 22,2 g di prodotto per una resa del 68%.
ESEMPIO 9
Sintesi di 1 , 1-bis ( ( 1H)nden-3-il )-1-ciclopropiletano
15 g di KOH e 23.5 ml (200 mmol) di indene vengono sospesi in 150 ml di DME e la miscela ottenuta viene scaldata fino a riflusso. Quindi vengono aggiunti goccia a goccia 8,6 ml (100mmol) di acetilciclopropano entro un tempo di 0.5 ore e la miscela cosi ottenuta viene agitata in riflusso per ulteriori 3 ore. La miscela viene quindi raffreddata e trattata con 200 ml di acqua e con 100 ml di dietil etere. La fase organica viene separata, lavata con acqua, e seccata su CaCl2.
Il solvente viene quindi evaporato sotto vuoto e il residuo distillato.
La frazione 180-230°C/0.02 torr viene raccolta. Il contenuto viene cristallizzato da eptano ottenendo 21,8 g di prodotto per una resa del 73%.
ESEMPIO 10
Sintesi di 2,2-bis (3-benzo-6,6-dimetil-fulvene)propano 38.7 g di indene (0.330 moli), 155 ml di acetone (2.11 moli) e 2.71 g di KOH sono stati caricati in un pallone da 250 mi in atmosfera di azoto. La soluzione risultante è stata mantenuta in agitazione al buio per 15 giorni, dopo di che il suo colore è diventato verde e un prodotto solido giallo è cristallizzato in fondo al pallone. Si è separato il solido e lo si è lavato con acqua, sciolto in CH2C12, filtrato ed essiccato su Na2S04. Dopo ever allontanato il solvente, il solido giallo è stato ricristallizzato da pentano si sono così ottenuti 5.53 g di 2,2-bis{3-benzo-6,6-dimetilfulvene)-propano puro.

Claims (8)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Processo per la preparazione di composti ciclopentadienilici pontati di formula generale (I): dove uguali o diversi tra loro, sono atomi di idrogeno, radicali alchilici radicali cicloalchilici radicali alchenilici radicali arilici radicali alchilarilici o radicali arilalchilici e possono contenere atomi di Si o Ge, e inoltre due sostituenti adiacenti sullo stesso anello possono formare un ciclo comprendente da 5 a 8 atomi di carbonio; uguali o diversi tra loro, sono atomi di idrogeno, radicali alchilici radicali cicloalchilici radicali alchenilici radicali arilici radicali alchilarilici o radicali arilalchilici e possono contenere eteroatomi quali azoto, zolfo o ossigeno, oppure due sostituenti possono formare un ciclo comprendente da 3 a 8 atomi di carbonio che può anche contenere eteroatomi; detto metodo comprendente la reazione di un composto chetonico di formula (II): dove sono definiti come sopra indicato, con almeno un composto ciclopentadienilico di formula (III): dove sono definiti come sopra indicato, detta reazione essendo effettuata in presenza di almeno un solvente scelto nel gruppo costituito dai polieteri, e di almeno una base di Lewis.
  2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il composto chetonico di formula (II) è scelto nel gruppo costituito da acetone, pentanone, esanone, eptanone.
  3. 3. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il polietere è scelto nel gruppo costituito da dimetossietano, dietossietano, un composto appartenente alla classe degli 1-3-dieteri, diglime, un etere corona, mono-, di-, oligo- o polietilenglicole.
  4. 4. Processo secondo la rivendicazione 1 in e di Lewis è scelta nel gruppo costituito dagli idrossidi dei metalli alcalini o alcalino terrosi.
  5. 5. Processo secondo la rivendicazione 4 in cui la base di Lewis è scelta nel gruppo costituito da idrossido di litio, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di calcio, idrossido di bario.
  6. 6. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui il polietere è dimetossietano, e la base di Lewis è idrossido di potassio.
  7. 7. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui il rapporto molare tra il composto di formula (III) e il composto di formula (II) è di circa 2:1.
  8. 8. Processo per la preparazione di composti ciclopentadienilici pontati di formula generale (I): dove sono definiti come nella rivendicazione 1, ed uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilidenici di formula (V): detto metodo comprendente la reazione di un composto chetonico di formula (II): dove sono definiti come nella rivendicazione 1, con almeno un composto ciclopentadienilico di formula (III): dove sono definiti come nella rivendicazione 1, in rapporto molare (II)/(III) uguale o superiore a 1.5, detta reazione essendo effettuata in presenza di almeno una base di Lewis.
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