JPH08259475A

JPH08259475A - シクロペンタジエニル化合物の製造法および得られた化合物

Info

Publication number: JPH08259475A
Application number: JP8008443A
Authority: JP
Inventors: Ev Ilya E Nifant; エ．ニファンチィエフイリア; Pavel V Ivchenko; ヴェ、イフチェンコパーヴェル
Original assignee: Montell Technology Co BV
Current assignee: Basell Technology Co BV
Priority date: 1995-01-23
Filing date: 1996-01-22
Publication date: 1996-10-08
Anticipated expiration: 2016-01-22
Also published as: CA2167860A1; RU2161148C2; EP0722949A3; JP3835846B2; ITMI950100A1; DE69613597T2; US6388118B1; EP0722949B1; US6043403A; DE69613597D1; IT1272924B; ITMI950100A0; CN1136548A; EP0722949A2

Abstract

(57)【要約】【課題】シングル炭素原子で橋状になった一群のビス
−シクロペンタジエニル化合物の製造を容易にかつ有利
に製造することを課題とする。【解決手段】塩基と、炭素／酸素の原子比が３より高
くない酸素含有溶媒の存在下で、シクロペンタジエニル
化合物とカルボニル化合物を反応させることによりシン
グル炭素原子により橋状ビス−シクロペンタジエニル化
合物の製造法。【効果】容易な１段法で高収率で得られる化合物は、
オレフィン重合の触媒成分として活性であるアンサ−メ
タロセンの製造に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、シクロペンタジ
エニル化合物の製造法に関する。より詳しくは、この発
明は、アルキリデン橋状ビス−シクロペンタジエニル化
合物の製造法に関する。この発明はまた、その製造法で
得ることができる一群の化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】２つ
のシクロペンタジエニル環が構造橋で結合した化合物が
知られ、主にオレフィン重合の触媒成分として活性であ
るアンサ−メタロセン用の有機金属化合物の合成に広く
用いられている。ヨーロッパ特許出願ＥＰ１２９，３６
８号で、１〜４の炭素原子を有するアルキレン基で構成
された橋で互いに結合したシクロペンタジエニル環から
なるメタロセン化合物が知られている。しかし、その出
願では、かかる化合物の製造は開示されていない。

【０００３】ヨーロッパ特許出願ＥＰ４１５，５６６号
には、（Ａ）アルモキサンと（Ｂ）同一または異なるシ
クロペンタジエニル環が式−Ｒ⁵ＣＲ⁶−（Ｒ⁵とＲ⁶
は異なる意味を有してもよい）を有する橋で結合されて
いるメタロセン化合物とからなる触媒の存在下で行う塊
重合で作られた低分子量のプロピレンポリマーが開示さ
れている。そのメタロセン化合物のリガンドは、予め有
機リチウム化合物と処理したシクロペンタジエニル化合
物とフルベン化合物と反応されて作られる。フルベンが
シクロペンタジエニル化合物に対応すると対称リガンド
を得ることができる。しかしこの方法は満足しうる収率
ではなく、対称リガンドの製造に、フルベンを作り、分
離する前工程を必要とし、全体の反応収率の低下をまね
く。

【０００４】イソプロピリデン−橋状シクロペンタジエ
ニル化合物が置換シクロペンタジエニル化合物と６，６
−ジメチルフルベンとをＮａＯＨ／ＴＨＦ系の存在下で
反応させて作られている(I.E. Nifant'ev et.al.,J. Ch
em. Research 1992, 162) 。この場合に、６，６−ジメ
チルフルベンが別に作られている。その上、シクロペン
タジエニル環上に置換基を有する６，６−ジメチルフル
ベンはこれらの条件で反応しないことから、シクロペン
タジエニル環上に置換基を有するイソプロピリデン橋状
ビス−シクロペンタジエニル化合物を得ることはできな
い。

【０００５】上記と同じ著書の Organometallics 1991,
10, 3739 によると、イソプロピリデン−ビス−（シク
ロペンタジエン）が、ＮａＯＨ／ＴＨＦ系の存在下で、
シクロペンタジエンとアセトンを反応させる１工程のみ
で作られている。その収率は約６０％である。しかし、
この条件下で置換シクロペンタジエンはアセトンと反応
しない。

【０００６】２つのジシクロペンタジエニル−ジメチル
メタンすなわち、各シクロペンタジエニル環の３位にイ
ソプロピルまたはｔ−ブチル置換分を有するものから得
られたＴｉとＺｒのメタロセンコンプレタスが提案され
ている〔I.F. Urazowski等:ギリシャ、クリエートア
ギアペラギアデ1993年９月５〜10日に行われた有機金
属化合物の第１０回フェケム(Fechem)会議〕。しかし、
ここでは、これらのコンプレックの生成機構とＸ線分析
による構造特性が議論されているのみで対応するジシク
ロペンタジエン−ジメチルメタンの製造は記載されてい
ない。

【０００７】従って、シングル炭素原子で橋状になった
一群のビス−シクロペンタジエニル化合物の製造を容易
にかつ有利に作る方法が非常に望まれているところであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本出願人は、シクロペン
タジエニル環上に置換分を有するアルキリデン橋状ビス
−シクロペンタジエニル化合物を特定の条件下で操作し
て、容易な１段法で作ることができることを意外にも見
いだした。従って、この発明の目的は、式（II）

【０００９】

【化９】

【００１０】（式中Ｒ⁵とＲ⁶は下記と同一意味）のカ
ルボニル化合物と、式（III)

【００１１】

【化１０】

【００１２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³とＲ⁴は下記と
同一意味）のシクロペンタジエニル化合物との反応を、
塩基と炭素／酸素の原子比が３より高くない酸素含有溶
媒との存在下で行うことからなる式（Ｉ）

【００１３】

【化１１】

【００１４】〔式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³とＲ⁴は同一また
は異なって、水素原子、またはＳｉあるいはＧｅ原子を
含有してもよいＣ_1-20アルキル、Ｃ_3-20シクロアルキ
ル、Ｃ_2- ₂₀アルケニル、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_7-20アルキ
ルアリールあるいはＣ_7-20アリールアルキル基、かつ同
一シクロペンタジエニル環上の２つの隣接するＲ¹、Ｒ
²、Ｒ³、Ｒ⁴は５〜８の炭素原子を有する環を形成で
きる；Ｒ⁵は水素原子または−ＣＨＲ⁷Ｒ⁸基、Ｒ⁶は
Ｃ_6-20アリール基または−ＣＨＲ⁹Ｒ¹⁰基（Ｒ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹とＲ¹⁰は同一または異なって、水素原子、ま
たは窒素、燐、酸素あるいは硫黄のようなヘテロ原子を
含有していもよいＣ_1-20アルケニル、Ｃ_3-20シクロアル
キル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_6-20アリールアルキル基、
かつ２つのＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹とＲ¹⁰はヘテロ原子を含有
してもよい３〜８の炭素原子を有する環を形成でき
る。）〕を有する橋状ビス−シクロペンタジエニル化合
物の製造法を提供するものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】式（Ｉ）と（III)の化合物におけ
るシクロペンタジエニル環の二重結合は許容される位置
の何れでもよい。溶媒の選択はこの発明で重要であり、
不適当な溶媒は所望の目的物を与えないか満足な収率で
目的物を与えないであろう。

【００１６】この発明で使用するのに特に適当な群の溶
媒は、例えば −ジメトキシエタン、ジエトキシエタンのようなジエー
テル、 −ジグリムのようなトリエーテル、 −クラウンエーテル、 −モノ、ジ、オリゴまたはポリ−エチレングリコールのようなポリエーテルである。

【００１７】この発明の方法での使用に適する塩基は、
例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムのようなア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物である。こ
れらの中で、水酸化カリウムが特に好ましい。この発明
の方法は、特に好ましい具体例によれば、水酸化カリウ
ムとジメトキシエタンの存在下で行われる。

【００１８】反応温度は、一般に−５０℃と溶媒の沸騰
温度との間である。反応時間は、広い範囲で変化でき
る。一般に２分〜２４時間の間で、より代表的には３０
分〜４時間の間である。上記の反応で、シクロペンタジ
エニル化合物（III)のカルボニル化合物（II）に対する
モル比は、非常に広い範囲で変化でき、（III)／（II）
のモル比によって所望の目的物が得られる異なるタイプ
の具体例が実施できる。その具体例それぞれで異なるタ
イプの最終物が得れる。しかし、そのモル比は一般に２
に等しいかそれ以下である。

【００１９】この発明の方法の好ましい具体例によれ
ば、シクロペンタジエニル化合物（III)とカルボニル化
合物（II）との反応は、モル比（III)／（II）が約２：
１で行われる。このようなモル比を用いると、式（II）
と（III)の化合物の置換基のタイプと数の選択によっ
て、異なるアルキリデン橋状ビス−シクロペンタジエニ
ル化合物を単一工程で作ることができる。

【００２０】従って、式（III)でＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ
⁴置換分の少なくとも１つがＣ_1-10アルキル基であるシ
クロペンタジエニル化合物から１群のアルキリデン橋状
ビス（アルキル置換シクロペンタジエニル）化合物に属
する化合物が、公知方法により一般に高い収率で得るこ
とができる。特に（III)／（II）のモル比が約２：１で
操作してアセトンを式（II）のカルボニル化合物とし、
アルキル置換シクロペンタジエニル化合物を式（III)の
化合物として使用すると、式（IV）２，２−ビス（ＣｐＲ’_nＨ_4-n）プロパン（IV）（式中Ｒ¹はメチル、エチル、イソプロピルなどのよう
なＣ_1-10アルキル基、ｎは１〜４の整数）の橋状ビス−
アルキル環シクロペンタジエンが、単一工程で７５％以
上の収率で得ることができる。２，２−ビス（モノアル
キル−シクロペンタジエニル）プロパンの場合は、その
ＮＭＲスペクトルから、アルキル置換分はシクロペンタ
ジエニル環のβ−炭素原子に結合していることがわか
る。

【００２１】式（IV）の化合物の例としては、次のもの
が挙げられる。２，２−ビス（３−メチル−シクロペンタジエニル）プ
ロパン２，２−ビス（３−エチル−シクロペンタジエニル）プ
ロパン２，２−ビス（３−イソプロピル−シクロペンタジエニ
ル）プロパン２，２−ビス（３−ｔーブチル−シクロペンタジエニ
ル）プロパン２，２−ビス（２，４−ジメチル−シクロペンタジエニ
ル）プロパン２，２−ビス（２−メチル−４−イソプロピル−シクロ
ペンタジエニル）プロパン２，２−ビス（２−メチル−４−ｔーブチル−シクロペ
ンタジエニル）プロパン２，２−ビス（２，３，４，５−テトラメチル−シクロ
ペンタジエニル）プロパン単一工程で（III)／（II）のモル比が約２：１で操作し
得ることができる他の群の化合物は、アルキリデン橋状
ビス−インデニル化合物である。これらの化合物は、式
（III)でＲ¹とＲ²置換分またはＲ³とＲ⁴置換分がベ
ンゼン環を形成している化合物、すなわちインデニルま
たは置換インデニル化合物から得ることができる。

【００２２】アルキリデン橋状ビス−インデニル化合物
の群で、特に好ましいのは、ＫＯＨ／ＤＭＥのような適
する塩基／溶媒系の存在下、インデニル化合物とアセト
ンとを反応させて得ることができる２，２−ビス（イン
デニル）プロパンである。このような化合物の例として
次のものが挙げられる。２，２−ビス（インデニル）プロパン２，２−ビス（３−メチル−インデニル）プロパン２，２−ビス（３−エチル−インデニル）プロパン２，２−ビス（３−イソプロピル−インデニル）プロパ
ン２，２−ビス（３−ｔーブチル−インデニル）プロパン２，２−ビス（４，７−ジメチル−インデニル）プロパ
ン。

【００２３】加えて、置換橋状ビス−インデニル化合物
は、上記の具体例によって得られた２，２−ビス（イン
デニル）プロパンを後処理で得ることもできる。例え
ば、２，２−ビス（３−トリメチルシリル−インデニ
ル）プロパンは、２，２−ビス（インデニル）プロペン
のジリチウム塩をトリメチルクロルシランと処理して得
ることができる。

【００２４】この発明の方法で得ることができるイソプ
ロピリデン以外の基で橋状結合したビス−シクロペンタ
ジエニル化合物の例は、次のものがある。１，１−ビス（シクロペンタジエニル）シクロペンタン１，１−ビス（(1H)インデン−３−イル）シクロペンタ
ン１，１−ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキサン１，１−ビス（(1H)インデン−３−イル）シクロヘキサ
ン１，１−ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘプタン１，１−ビス（(1H)インデン−３−イル）シクロヘプタ
ン１，１−ビス（シクロペンタジエニル）シクロプロピル
エタン１，１−ビス（(1H)インデン−３−イル）シクロプロピ
ルエタンビス（シクロペンタジエニル）フェニルメタンビス（インデニル）フェニルメタン４，４−ビス（シクロペンタジエニル）−１−メチルピ
ペラジン４，４−ビス（インデニル）１−メチルピペラジン。

【００２５】この発明の他の具体例によれば、式（II）
のカルボニル化合物は、化学量論モル比（III)／（II）
が２：１に対して過剰量用いることができる。特にモル
比（III)／（II）が約２：３でもよい。このような条件
で、シクロペンタジエニル環上のβ−位にアルキリデン
置換分を有する式（Ｉ）のシクロペンタジエニル化合物
を主生成物として得ることができる。

【００２６】式（II）のカルボニル化合物を大過剰用い
ると反応溶媒としても使用できる。従って、この発明の
他の目的は、式（II）

【００２７】

【化１２】

【００２８】（式中Ｒ⁵とＲ⁶は前記と同一意味）のカ
ルボニル化合物と、式（III)

【００２９】

【化１３】

【００３０】（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³とＲ⁴は前記と同
一意味）のシクロペンタジエニル化合物とを、モル比
（II）／（III)か１．５に等しいかそれ以上で、塩基の
存在下で行うことからなる式（Ｉ）

【００３１】

【化１４】

【００３２】（式中Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶は前
記と同一意味、Ｒ²は同一または異なって式（Ｖ）

【００３３】

【化１５】

【００３４】（式中Ｒ⁵とＲ⁶は前記と同一意味のアル
キリデン基））の橋状シクロペンタジエニル化合物の製
造法を提供する。例えば、インデンとアセトンとの反応
を、モル比インデン：アセトンが約２：３で行うか、ア
セトンを反応溶媒として使用するアセトン過剰で行う
と、２，２−ビス（３−ベンゾ−６，６−ジメチルフル
ベン）プロパンが得られる。この化合物は、公知法によ
りインデニル基の３位に置換分を有する各種の２，２−
ビス（インデニル）プロパンに変換できる非常に広い用
途をもつ化合物である。

【００３５】例えば、２，２−ビス（３−ベンゾ−６，
６−ジメチル−フルベン）プロパンを、適切な溶媒中、
ＬｉＨまたはＬｉＡｌＨ₄のような水素化物、またはＬ
ｉＭｅのようなメタロセンと反応させて、２，２−ビス
（３−イソプロピル−インデニル）プロパンまたは２，
２−ビス（３−ｔ−ブチル−インデニル）プロパンのア
ニオン型を直接得ることができ、これは次いでメタロセ
ン化合物に変換される。

【００３６】この発明による式（II）のカルボニル化合
物と式（III)のシクロペンタジエニル化合物との反応か
ら得られる橋状シクロペンタジエニル化合物は、抽出、
晶出、蒸留、クロマトグラフィ等のような公知の技術に
より反応混合物から回収され、分離される。この発明の
方法により得られるアルキリデン−橋状ビス−シクロペ
ンタジエニル化合物は、チタン、ジルコニウムまたはハ
フニウムのような遷移金属を有する対応するメタロセン
化合物を製造するために使用でき、メタロセン化合物は
オレフィンの重合に触媒成分として使用される。

【００３７】この発明の方法により得られるアルキリデ
ン−橋状ビス−シクロペンタジエニル化合物のあるもの
は、本出願の日において知られていない。従って、本発
明の更なる目的は、一般式（Ｉ）：

【００３８】

【化１６】

【００３９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵お
よびＲ⁶は上記と同じであり、但しＲ ⁵およびＲ⁶置換
分がメチル基の場合、下記条件： −Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴置換分の少なくとも１つ
が水素原子とは異なり、 −Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴置換分が水素原子なら、Ｒ³置
換分はイソプロピルまたはｔ−ブチル基以外であり、お
よび −２つの橋状リガンドが未置換インデニル以外であるが適用される）からなる橋状シクロペンタジエニル化合
物を提供する。

【００４０】この発明の方法により得られる興味深い式
（Ｉ）の新規ビス−シクロペンタジエニル化合物は、Ｒ
³置換分が炭素数１〜１０のアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキ
ル基の３つで置換された炭素、珪素またはゲルマニウム
原子であり、Ｒ⁴置換分が水素原子である化合物であ
る。そのような化合物の例として、２，２−ビス（３−
ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）プロパン、２，２
−ビス（３−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジ
エニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−イ
ンデニル）プロパン、２，２−ビス（３−トリメチルシ
リル−インデニル）プロパンが挙げられる。

【００４１】特徴付け¹ Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲ分析は、室温で、溶媒
としてＣＤＣｌ₃を使用し、バリアン（Ｖａｒｉａｎ）
３００ＭＨｚ装置で行った。全ての操作は、空気に鋭敏
な化合物を扱うための通常の技術を使用して、乾燥窒素
雰囲気中で行った。

【００４２】ＴＨＦ＝テトラヒドロフランＥｔ₂Ｏ＝エチルエーテルＤＭＥ＝ジメトキエタン

【００４３】

【実施例】

実施例１２，２−ビス（インデニル）プロパンの製造粉砕されたＫＯＨ１５ｇのＤＭＥ１５０ｍｌ懸濁液に、
インデン２３．５ｍｌ（２００ミリモル）を０．５時間
かけて添加した。混合物を加熱還流させた。次いで、ア
セトン７．５ｍｌ（１００ミリモル）を０．５時間かけ
て添加し、混合物を更に２時間還流下で攪拌した。得ら
れた混合物を冷却し、中性になるまで希リン酸２００ｍ
ｌ、次いでジエチルエーテル１００ｍｌで処理した。有
機相を分離し、水で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥させ
た。次いで、溶媒を真空除去し、残留物を１３０〜１６
０℃、０．０１トル（ｔｏｒｒ）で蒸留した。広範囲留
分を回収し、１：１エーテル／ヘキサン混合物から再結
晶させることにより２０．４ｇ（収率７２％）の生成物
を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ₈，３０℃）δ：
７．３７（ｄ，２Ｈ）；７．３２（ｄ，２Ｈ）；６．９
８（ｍ，４Ｈ）；６．６０（ｔ，２Ｈ）｛＝ＣＨ−｝
３．３８（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ₂−）１．７４（ｓ，６
Ｈ，−ＣＨ₃）

【００４４】実施例２２，２−ビス（３−メチル−インデニル）プロパンの製
造インデンの代わりに３−メチル−インデン２００ミリモ
ルを使用し、アセトンを添加した後、混合物を３時間還
流下で攪拌すること以外は、実施例１に記載した工程に
より行った。蒸留の温度を１３５〜１６５℃とした。生
成物を二リチウム塩として分離した（収率６５％）。¹
Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ₈，３０℃）δ：７．４２
（“ｄ”，２Ｈ）；７．１０（“ｄ”，２Ｈ）；６．２
６（“ｔ”，２Ｈ）；６．１８（“ｔ”，２Ｈ）｛ＡＢ
ＣＤ，Ｊ＝９Ｈｚ｝６．４７（ｓ，２Ｈ）；２．３３
（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄ−ＣＨ₃）；１．９０（ｓ，６Ｈ，
＞ＣＭｅ ₂）

【００４５】実施例３２，２−ビス（３−イソプロピル−インデニル）プロパ
ンの製造インデンの代わりに３−イソプロピル−インデン２００
ミリモルを使用し、アセトンを添加した後、混合物を４
時間還流下で攪拌すること以外は、実施例１に記載した
工程により行った。蒸留の温度を１４０〜１７５℃とし
た。生成物を二リチウム塩として分離した（収率６３
％）。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ₈，３０℃）δ：７．
４５（“ｄ”，２Ｈ）；７．２７（“ｄ”，２Ｈ）；
６．３０（“ｔ”，２Ｈ）；６．２３（“ｔ”，２Ｈ）
｛ＡＢＣＤ，Ｊ＝８．０Ｈｚ｝６．６３（ｓ，２Ｈ）；
３．３０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ
（ＣＨ₃）₂）；１．９８（ｓ，６Ｈ，＞ＣＭｅ₂）
１．３５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ
₃）₂）

【００４６】実施例４（ａ）２，２−ビス（３−ベンゾ−６，６−ジメチル−
フルベン）プロパンの製造アセトン３００ミリモルを使用することを除いて、実施
例１に記載された工程により行った。２６．１ｇの生成
物を得た（収率７３％）。（ｂ）２，２−ビス（３−イソプロピル−インデニル）
プロパンの製造ＴＨＦ１００ｍｌ中に、２，２−ビス（３−ベンゾ−
６，６−ジメチル−フルベン）プロパン６．２７ｇ（１
７．８ミリモル）の溶液を、−２０℃でＬｉＡｌＨ
₄（２倍過剰）０．６８ｇで処理した。混合物を室温ま
で加温し、５時間還流した。得られた溶液をＨ₂Ｏ２０
０ｍｌ中に注ぎ、中和し、Ｅｔ₂Ｏ５０ｍｌで２回抽出
した。有機相を乾燥させ、溶媒を除去し、残留物を真空
乾燥させた。４．１６ｇの生成物を分離し、更に生成す
ることなく次の工程に使用した（収率６３．４％）。

【００４７】実施例５２，２−ビス（３−テトラブチル−インデニル）プロパ
ンの製造インデンの代わりに３−テトラブチル−インデン２００
ミリモルを使用し、アセトンを添加した後、混合物を４
時間還流下で攪拌すること以外は、実施例１に記載した
工程により行った。蒸留の温度を１４５〜１８５℃とし
た。生成物を二リチウム塩として分離した（収率４８
％）。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ₈，３０℃）δ：８．
１７（“ｔ”，４Ｈ）；６．９５（ｍｍ，４Ｈ）｛ＡＢ
ＣＤ｝７．３６（ｓ，２Ｈ）２．７０（ｓ，６Ｈ，＞Ｃ
Ｍｅ₂）２．１９（ｓ，１８Ｈ，−ＣＭｅ₃）

【００４８】実施例６２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニ
ル）プロパンの製造ＤＭＥ１００ｍｌに、ＫＯＨ１０ｇ、ｔ−ブチル−シク
ロペンタジエン１５０ミリモルおよびアセトン４．３５
ｇを懸濁させ、得られた混合物を加熱して還流させ、２
時間攪拌した。次いで、混合物を冷却し、水２００ｍ
ｌ、ジエチルエーテル１００ｍｌで処理した。有機相を
分離し、水で洗浄し、ＣａＣｌ₂で乾燥させた。次い
で、溶媒を真空蒸発させ、残留物を１４５〜１６５℃で
蒸留した。広範囲留分を回収し、再結晶させた（収率８
１％）。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：６．３−５．
７（ｍ，４Ｈ）；３．０−２．８（ｍ，４Ｈ）；１．５
−１．４（ｍ，６Ｈ）；１．３−１．２（ｍ，１８Ｈ）

【００４９】実施例７２，２−ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペ
ンタジエニル）プロパンの製造ＤＭＥ１００ｍｌのＫＯＨ粉末１０ｇの懸濁液に、激し
い攪拌下で、２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペン
タジエン１７．８ｇ（１３１ミリモル）を、０．５時間
かけて添加した。得られた混合物を加熱して還流させ
た。次いで、アセトン４．８ｍｌ（６６ミリモル）を
０．５時間かけて滴下し、混合物を更に６時間還流下で
攪拌した。得られた混合物を冷却し、希リン酸２００ｍ
ｌで中性になるまで処理し、ジエチルエーテル１００ｍ
ｌで処理した。有機相を分離し、水で洗浄し、Ｎａ₂Ｓ
Ｏ₄で乾燥させた。次いで、溶媒を真空蒸発させ、残留
物を０．０１トル下で蒸留した。１３０〜１６０℃の広
範囲留分を回収し、Ｅｔ₂Ｏ３０ｍｌで希釈し、ヘキサ
ンのｎ−ブチルリチウムの２．０Ｍ溶液６０ｍｌで処理
した。生成物である白色の結晶沈殿物を二リチウム塩と
して分離し、Ｅｔ₂Ｏ２０ｍｌで２回洗浄し、真空乾燥
させた（収率６０％）。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ₈，
３０℃）δ：５．５２（“ｄ”，２Ｈ）；５．２２
（“ｄ”，２Ｈ）；３．５８（ｓ，６Ｈ）；１．５８
（ｓ，６Ｈ）；１．１８（ｓ，１８Ｈ）

【００５０】実施例８１，１−ビス（（１Ｈ）インデン−３−イル）シクロペ
ンタンの製造ＤＭＥ１５０ｍｌに、粉砕されたＫＯＨ１５ｇ、インデ
ン２３．５ｍｌ（２００ミリモル）を懸濁させ、得られ
た混合物を還流するまで加熱した。次いで、シクロペン
タノン７．５ｍｌ（１００ミリモル）を０．５時間かけ
て滴下し、混合物を還流下で更に２時間攪拌した。その
後、混合物を冷却し、水２００ｍｌ、ジエチルエーテル
１００ｍｌで処理した。有機相を分離し、水で洗浄し、
ＣａＣｌ ₂で乾燥させた。次いで、溶媒を真空蒸発さ
せ、残留物を蒸留した。１８０〜２４０℃／０．０１〜
０．０２トルの広範囲留分を回収した。得られた生成物
（１８．５ｇ）をヘプタンから再結晶させた（収率６２
％）。

【００５１】実施例９１，１−ビス（（１Ｈ）インデン−３−イル）シクロヘ
キサンの製造ＤＭＥ１５０ｍｌに、粉砕されたＫＯＨ１５ｇ、インデ
ン２３．５ｍｌ（２００ミリモル）を懸濁させ、混合物
を還流するまで加熱した。次いで、シクロヘキサノン
９．３ｍｌ（１００ミリモル）を０．５時間かけて滴下
し、混合物を還流下で更に２時間攪拌した。その後、混
合物を冷却し、水２００ｍｌ、ジエチルエーテル１００
ｍｌで処理した。有機相を分離し、水で洗浄し、ＣａＣ
ｌ₂で乾燥させた。次いで、溶媒を真空蒸発させ、残留
物を蒸留した。１９０〜２４０℃／０．０２トルの広範
囲留分を回収した。得られた生成物（２３．７ｇ）をヘ
プタンから再結晶させた（収率７６％）。

【００５２】実施例１０１，１−ビス（（１Ｈ）インデン−３−イル）シクロヘ
プタンの製造ＤＭＥ１５０ｍｌに、粉砕されたＫＯＨ１５ｇ、インデ
ン２３．５ｍｌ（２００ミリモル）を懸濁させ、混合物
を還流するまで加熱した。次いで、シクロヘプタノン１
０．６７ｍｌ（１００ミリモル）を０．５時間かけて滴
下し、混合物を還流下で更に２時間攪拌した。その後、
混合物を冷却し、水２００ｍｌ、ジエチルエーテル１０
０ｍｌで処理した。有機相を分離し、水で洗浄し、Ｃａ
Ｃｌ₂で乾燥させた。次いで、溶媒を真空蒸発させ、残
留物を蒸留した。１９０〜２４０℃／０．０２トルの広
範囲留分を回収した。得られた生成物（２２．２ｇ）を
ヘプタンから再結晶させた（収率６８％）。

【００５３】実施例１１１，１−ビス（（１Ｈ）インデン−３−イル）−１−シ
クロプロピルエタンの製造ＤＭＥ１５０ｍｌに、粉砕されたＫＯＨ１５ｇ、インデ
ン２３．５ｍｌ（２００ミリモル）を懸濁させ、混合物
を還流するまで加熱した。次いで、アセチルシクロプロ
パン８．６ｍｌ（１００ミリモル）を０．５時間かけて
滴下し、混合物を還流下で更に３時間攪拌した。その
後、混合物を冷却し、水２００ｍｌ、ジエチルエーテル
１００ｍｌで処理した。有機相を分離し、水で洗浄し、
ＣａＣｌ₂で乾燥させた。次いで、溶媒を真空蒸発さ
せ、残留物を蒸留した。１８０〜２３０℃／０．０２ト
ルの広範囲留分を回収した。得られた生成物（２１．８
ｇ）をヘプタンから再結晶させた（収率７３％）。

【００５４】実施例１２ビス（インデニル）フェニルメタンの製造アセトンの代わりにベンズアルデヒド１００ミリモルを
使用し、ベンズアルデヒドを添加した後、混合物を５時
間還流下で攪拌すること以外は、実施例１に記載した工
程により行った。蒸留の温度を１４０〜１７０℃とし
た。回収した留分をヘプタンから再結晶させた（収率６
０％）。¹Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆，３０℃）δ：
７．５２−７．１８｛ｍｍ，１３Ｈ｝６．０５（ｑ，２
Ｈ，＝ＣＨ−）５．３９（ｍ，１Ｈ，＞ＣＨ−）３．４
０（ｂｒ．ｓ，４Ｈ，−ＣＨ₂−） ¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ
₂Ｃｌ₂，３０℃）δ１４５．６；１４５．１；１４
１．５（＝Ｃ＜）１３１．８；１２９．３；１２８．
７；１２７．０；１２６．２；１２４．１；１２０．２
（＝ＣＨ−）４４．５（＞ＣＨ−）３８．１（−ＣＨ₂
−）

【００５５】実施例１３２，２−ビス（３−ベンゾ−６，６−ジメチル−フルベ
ン）プロパンの製造インデン３８．７ｇ（０．３３０モル）、アセトン１５
５ｍｌ（２．１１モル）およびＫＯＨ２．７１ｇを、窒
素雰囲気下で、２５０ｍｌのフラスコに入れた。得られ
た溶液を、１５日間、暗下で攪拌し、次いで溶液の色が
緑になり、フラスコの底に黄色固体生成物が晶出した。
固体を回収し、水で洗浄し、ＣＨ₂Ｃｌ ₂で希釈し、濾
過し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥させた。溶媒を除去した後、
黄色固体をペンタンから再結晶させた。純粋な２，２−
ビス（３−ベンゾ−６，６−ジメチル−フルベン）プロ
パンを５．５３ｇ得た。

【００５６】実施例１４２，２−ビス（３−トリメチルシリル−インデニル）プ
ロパンの製造実施例１の工程により製造した２，２−ビス（インデニ
ル）プロパン５．４５ｇ（２０ミリモル）を、１００ｍ
ｌのエーテルに溶解した。それにより得られた溶液を−
２０℃にし、ペンタンのｎ−ブチル−リチウムの２Ｍ溶
液２２ｍｌを添加し、それにより二リチウム−２，２−
ビス（インデニル）プロパンの懸濁液を得た。二リチウ
ム−２，２−ビス（インデニル）プロパン８．７７ｇ
（３０．８５ミリモル）を、エーテル１００ｍｌに溶解
し、Ｍｅ₃ＳｉＣｌ（過剰量）１０ｍｌを−４０℃で添
加した。得られた混合物を室温までもどした。有機相を
分離し、溶媒を除去し、生成物を真空乾燥させた。

【００５７】実施例１５４，４−ビス−インデニル−１−メチル−ピペリジンの
製造ＤＭＥ１５０ｍｌのＫＯＨ粉末１０ｇの懸濁液に、激し
い攪拌下で、インデン０．２５モルを、０．５時間かけ
て添加した。混合物を加熱して還流させた。次いで、Ｄ
ＭＥ１０ｍｌに溶解した１−メチルピペリドン０．１モ
ルを０．５時間かけて滴下し、混合物を更に２時間還流
下で攪拌した。得られた混合物を冷却し、希リン酸２０
０ｍｌで中性になるまで処理し、Ｅｔ₂Ｏ１００ｍｌで
処理した。有機相を分離し、２０％過剰量の希酢酸で処
理した。水相を分離し、Ｅｔ₂Ｏで２回洗浄し、希アル
カリ溶液で中和した。４，４−ビス−インデニル−１−
メチル−ピペリジンをＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出し、有機相を
分離し、溶媒を除去し、残留物をヘキサンで再結晶し
た。４，４−ビス−インデニル−１−メチル−ピペリジ
ンの収率は６７％であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆，
３０℃）δ：７．５７（ｄ，２Ｈ）；７．２０（ｄ，２
Ｈ）；７．０４（ｔ，２Ｈ）；６．９７（ｔ，２Ｈ）；
６．２８（ｓ，２Ｈ）；３．０８（ｓ，４Ｈ）；２．５
８（ｍ，４Ｈ）；２．４４（ｍ，４Ｈ）；２．１７
（ｓ，３Ｈ）

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、上記記載の条件下で操
作することにより容易な１段法でシクロペンタジエニル
環上に置換基を有するアルキリデン橋状ビス−シクロペ
ンタジエニル化合物を作ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者パーヴェルヴェ、イフチェンコロシア、モスクワ 119899、ヴェー−1124 レフト、エムジーユー、レーニンスキエゴールイ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（II）【化１】（式中Ｒ⁵とＲ⁶は下記と同一意味）のカルボニル化合
物と、式（III) 【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³とＲ⁴は下記と同一意味）の
シクロペンタジエニル化合物との反応を、塩基と炭素／
酸素の原子比が３より高くない酸素含有溶媒との存在下
で行うことからなる式（Ｉ）【化３】〔式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³とＲ⁴は同一または異なって、
水素原子、またはＳｉあるいはＧｅ原子を含有してもよ
いＣ_1-20アルキル、Ｃ_3-20シクロアルキル、Ｃ_2- ₂₀アル
ケニル、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_7-20アルキルアリールある
いはＣ_7-20アリールアルキル基、かつ同一シクロペンタ
ジエニル環上の２つの隣接するＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴
は５〜８の炭素原子を有する環を形成できる；Ｒ⁵は水
素原子または−ＣＨＲ⁷Ｒ⁸基；Ｒ⁶はＣ_6-20アリール
基または−ＣＨＲ⁹Ｒ¹⁰基（Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹とＲ¹⁰は
同一または異なって、水素原子、または窒素、燐、酸素
あるいは硫黄のようなヘテロ原子を含有していもよいＣ
_1-20アルケニル、Ｃ_3-20シクロアルキル、Ｃ_2-20アルケ
ニル、Ｃ_6-20アリールアルキル基、Ｃ_7-20アルキルアリ
ールあるいはＣ_7-20アリールアルキル基かつ２つの
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹とＲ¹⁰はヘテロ原子を含有してもよい
３〜８の炭素原子を有する環を形成できる。）〕を有す
る橋状ビス−シクロペンタジエニル化合物の製造法。
【請求項２】溶媒がポリエーテルである請求項１によ
る製造法。
【請求項３】ポリエーテルが、ジメトキシエタン、ジ
エトキシエタン、ジグリム、クラウンエーテル、モノ
−，ジ−，オリゴ−またはポリエチレングリコールから
なる群から選択される請求項２による製造法。
【請求項４】塩基が、アルカリ金属水酸化物およびア
ルカリ土類金属水酸化物からなる群から選択される請求
項１〜３いずれか１つによる製造法。
【請求項５】塩基が、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化
バリウムからなる群から選択される請求項４による製造
法。
【請求項６】溶媒がジメトキシエタンであり、塩基が
水酸化カリウムである請求項１による製造法。
【請求項７】式（III)のシクロペンタジエニル化合物
と式（II）のカルボニル化合物とのモル比が、約２：１
である請求項１〜６いずれか１つによる製造法。
【請求項８】式（II）のカルボニル化合物がアセトン
である請求項１〜７いずれか１つによる製造法。
【請求項９】式（II）【化４】（式中Ｒ⁵とＲ⁶は前記と同一意味）のカルボニル化合
物と、式（III) 【化５】（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³とＲ⁴は前記と同一意味）のシ
クロペンタジエニル化合物とを、モル比（II）／（III)
が１．５に等しいかそれ以上で、塩基の存在下で行うこ
とからなる式（Ｉ）【化６】（式中Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶は前記と同一意
味、Ｒ²は同一または異なって式（Ｖ）【化７】（式中Ｒ⁵とＲ⁶は前記と同一意味のアルキリデン
基））の橋状シクロペンタジエニル化合物の製造法。
【請求項１０】一般式（Ｉ）：【化８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は上
記と同じであり、但しＲ ⁵およびＲ⁶置換分がメチル基
の場合、下記条件： −Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴置換分の少なくとも１つ
が水素原子とは異なり、 −Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴置換分が水素原子なら、Ｒ³置
換分はイソプロピルまたはｔ−ブチル基以外であり、お
よび −２つの橋状リガンドが未置換インデニル以外であるが適用される）からなる橋状シクロペンタジエニル化合
物。
【請求項１１】Ｒ³置換分が炭素数１〜１０のアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまた
はアリールアルキル基の３つで置換された炭素、珪素ま
たはゲルマニウム原子であり、かつＲ⁴置換分が水素原
子である化合物からなる請求項１０による化合物。
【請求項１２】２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−シク
ロペンタジエニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチ
ル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−インデニル）プロ
パン及び２，２−ビス（３−トリメチルシリル−インデ
ニル）プロパンから選択される請求項１１による化合
物。