ITMI950280A1 - Procedimento per la preparazione di copolimeri vinilaromatici rinforzati con gomma - Google Patents
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Abstract
Procedimento per la preparazione di copolimeri vinilaromatici rinforzati con gomma che comprende:a) sciogliere una gomma dienica (i) e/o un elastomero a blocchi lineare, monomero vinilaromatico-diene 1, 3 coniugato (ii), in una miscela comprendente almeno un monomero vinilaromatico ed una coppia di solventi costituita da un solvente polare e un solvente apolare;b) polimerizzare la soluzione così ottenuta, eventualmente in presenza di un iniziatore.
Description
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la preparazione di copolimeri vinilaromatici rinforzati con gomma aventi un ottimo bilancio di propriet? fisico?meccaniche ed una elevata lucentezza, ed ai copolimeri cos? ottenuti.
Pi? in particolare la presente invenzione si riferisce ad un procedimento continua in massa-soluzione per la preparazione di copolimeri vinilaramatici rinforzati con una gomma dienica aventi ottime caratteristiche fisico?meccaniche, quali resistenza all?urto, modulo elastico, carica a snervamento e a rottura, combinate con una elevata lucentezza, ed ai copolimeri cos? ottenuti.
I copolimeri vinilaromatici rinforzati con gomma, in particolare con gomma dienica, rappresentano una ben nota classe di tecnopolimeri noti in commercio e ampiamente descritti in letteratura. Esempi specifici di questi copolimeri sono, ad esempio:
? i copolimeri stirene/acrilonitrile contenenti particelle di gomma, come polibutadiene, disperse nella matrice polimerica, generalmente noti come resine ABS; e
? il polistirene antiurto, generalmente noto come HIPS, comprendente una fase continua di polistirene in cui sono disperse particelle di gomma, per esempio poiibutadiene. Questi copolimeri vinilaromatici rinforzati con gomma possono essere preparati secondo vari processi di polimerizzazione, che possono essere in continuo o in discontinuo, in emulsione, in massa, in soluzione o secondo un processo combinato di massa/sospensione.
Il processo di polimerizzazione in massa e in cont?nuo ? noto e descritta, per esempio, nei brevetti USA 2.694.692, 3.243.481 e 3.658.946 e nella domanda d? brevetto europeo pubblicata 400.479.
Tale processo consiste nel disciogliere il materiale gommosa nel monomero vini laramat ico o nella miscela d? manomeri, nell 'aggiungere eventualmente un iniziatore d? polimerizzazione radicalico ed un diluente inerte e, guindi, nel po limerizzare la soluzione risultante. Subito dopo l'inizio della reazione di polimerizzazione, la soluzione del materiale gommoso nel monomero (o miscela di monomeri) s? separa in due fasi, di cui una prima fase, costituita da una soluzione della gomma nel monomero, inizialmente forma la fase continua, mentre la seconda fase, costituita da una soluzione del copol?mero risultante nel monomero, rimane dispersa sotto forma d? gocce in detta fase. Col procedere della polimerizzazione e quindi della conversione, la quantit? della seconda fase aumenta a spese della prima. Appena il volume della seconda fase eguaglia quello della prima, si verifica un cambiamento di fase, comunemente detta inversione di fase.
Quando questa inversione di fase si verifica, si formano gocce d? soluzione di gomma nella soluzione d? polimero. Queste gocce di soluzione di gomma inglobano, a loro volta, p?ccole gocce di quello che ora ? diventato la fase continua polimerica. Durante il processo, si verifica anche un aggraffaggio della gomma da parte delle catene d? polimero.
In genere, la polimerizzazione viene condotta in pi? stadi. Nel primo stadia della polimerizzazione, detto prepolimerizzazione, la soluzione di gomma in monomero o miscela di monomeri ? poiimeri zzata finch? si raggiunge una conversione che consenta l'inversione di fase. Successivamente, la polimerizzazione viene continuata fino alla desiderata conversione .
La polimerizzazione in massa-soluzione permette di ottenere copolimeri vini laromat ?c i rinforzati con gomma aventi un buon bilancio di propriet? fisico? meccaniche ed una elevata lucentezza. Tuttav?a, almeno nei casi dei copolimeri ABS, non si riescano a raggiungere i valori tipici dei prodotti ottenuti con processo di sintesi in emulsione.
Ad esempio, come ? ben noto agli esperti nell?arte, se si prova ad aumentare il contenuto di gomma nella formulazione per accrescere la resistenza all'urto del prodotto, la massa di reazione diviene, col procedere della polimerizzazione, molto viscosa e difficilmente agitabile. In questa modo s? pu? ridurre grandemente o anche impedire lo scambio termico, con gravi problemi di sicurezza delle operazioni. Inoltre, quando anche si riesca ad ovviare a ci? il processo di devolatizzazione d? tale massa altamente viscosa richiede tempi di permanenza pi? lunghi e/o temperature pi? elevate, con conseguente innesco di processi di decomposizione della matrice o di reticolazione della gomma. Infine, poich? senza un'efficace agitazione non si pu? regolare la dimensione delle particelle, le stesse propriet? del prodotto ne sono compromesse.
Una possibile soluzione pu? essere rappresentata dall'util?zzo d? gomme polibutadieniche lineari a basso peso mollcolare e, quindi, a ridotta viscosit? in soluzione. Queste gomme, per?, presentano il noto inconveniente del "cold flow", che ne limita fortemente la possibilit? di stoccaggio e di movimentazione.
Il brevetto USA 4.421.895 descrive l'impiego di una gamma dienica avente una viscosit? in soluzione uguale o inferiore a SO mPa*5, quando misurata in soluzione al 5/. in peso in stirene a 25?C, nella produzione d? ABS. In particolare, la gomma dienica proposta da questa brevetto ? un polimero a blocchi lineare stirene?butadiene. Questa tipo d? gomma a blocchi ha il vantaggio di non presentare il fenomeno del "cold flow" e di favorire la formazione di particelle fini. Infatti, ABS con particelle di dimensione inferiore a 0,7 micrometri sono ottenuti impiegando questo tipo di gomma a blocchi lineare e operando secondo i1 metodo descritto in questo brevetto. Il miglioramento della lucentezza superficiale, ottenuta impiegando il polimero lineare a blocchi sopra menzionato, avviene per? a scapito delle altre caratteristiche fisicomeccaniche ed in particolare della resistenza all'urta. Pertanto, l?ABS ottenuto non presenta la desiderata combinazione di propriet?. ;E' inoltre nota in letteratura che copolimeri vinilaromatici rinforzati con gomma aventi elevate resistenza all'urto e lucentezza superficiale possono essere preparati impiegando come gomma un polimero con struttura radiale o a stella. L'impiego di questi particolari polimeri gommosi nella produzione d? copolimeri vinilaromatici rinforzati con gomma ? descritto, ad esempio, nei brevetti USA 4.587.294 e 4.639.494, nella domanda di brevetto europeo pubblicata 277.687 e nelle domande d? brevetto giapponesi pubblicate 59?232.140 e 59-179.611. ;Le gomme con struttura radiale o a stella vengono prodotte mediante tecniche ben conosciute formando prima un polimero lineare con terminali di catena attivi, e successivamente aggiungendo un agente accoppiante, come, ad esempio, il tetracloruro di silicio, capace di reagire con tali terminali e legare pi? catene polimeriche all'atomo di silicio, come descritto, ad esempio, nei brevetti USA 4.183.877, 4.340.690, 4.340.691, 4.403.074, 4.221.884, 3.688.162, ecc. ;Le gomme sopramenzionate permettono di attenere, rispetto alle altre gomme a base dienica note, copolimeri con migliorata lucentezza a parit? di caratteristiche fisico-meccaniche. Tuttavia, anche in questo caso, l 'ABS ottenuto non pu? essere considerato equivalente ai prodotti da emulsione. Ad esempio, nella domanda di brevetto europeo 277.6B7, un campione con resilienza Izod di 350 J/m ha una lucentezza massima d? 85%, mentre a valori di Izod d? 400 J/m corrisponde una lucentezza del 60%. Negli ABS da emulsione con analoghi valori di resilienza, la lucentezza ? in genere superiore al 90%. ;E' altres? noto che, negli ABS, il bilancio propriet? meccaniche/lucentezza pu? essere significativamente migliorato ricorrendo ad una distribuzione bimodale delle particelle di gomma. Anche questi materiali sono -facilmente ottenuti mediante polimerizzazione in emulsione. Il prodotto finale, con il desiderato rapporto fra particelle grosse e fini, pu? a sua volta essere ottenuto per miscelazione in estrusore dei singoli prodotti finiti oppure, preferibilmente, in fase di coagulazione del lattice. Le tecniche per l'ottenimento di questi materiali e le principali correlazioni fra propriet? fisico?meccaniche e struttura sono ben note agli esperti nell'arte e sono descritte diffusamente, ad esempio, in: ;? "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", J. ;Wiley & Sons, 1985, voi. 1, pagina 3B8; ;? "Rubber Toughened Plast?cs", C. Keith Riew Editor, American Chemical Society, Washington, 1989 e nei riferimenti bibliografici ivi citati. ;La domanda di brevetto europea pubblicata 415.801 descr?ve un processo per la preparazione in massa?soluzione e in cont?nua di copolimeri rinforzati con gomma (HIPS e ABS) aventi una distribuzione bimodale delle particelle. Seconda gli insegnamenti riportati, due prepolimeri vengono formati separatamente in due reattori in parallelo di tipo plug-flow fino ad una conversione compresa dal 10 al 50% dei monomer? iniziali. Il primo prepol?mero contiene particelle di gomma con dimensioni da 0,05 a 1,5 micrometri, il seconda prepolimero contiene particelle di gomma con dimensioni da 0,7 a 10 micrometri. I due prepolimeri sono estratti in continuo dai rispettivi reattori, miscelati in opportuna proporzione e la polimerizzazione viene condotta in due o pi? reattori disposti in serie fino al grado di conversione desiderato (65?80%). Successivamente, il solvente ed ? monomeri non convertiti vengano rimossi per devolat?lizzazione. ;La proporzione fra i due flussi di prepol?mero deve essere tale che le particelle di gomma derivate dal primo prepol?mero costituiscono dal 50 al 95% in peso del contenuto di gomma del prodotta finale. Questo procedimento ? particolarmente vantaggioso per preparare HIPS con particelle piccole da 0,5 a 0,7 micrometri e particelle grandi da 1,5 a 5 micrometri e ABS con particelle piccale da 0,5 a 0,8 micrometri e particelle grandi da 1 a 3 micrometri. I polimeri cos? preparati vengono presentati come aventi un bilancio propriet? meccaniche/lucentezza superiore a quello di prodotti attenuti per miscelazione meccanica in estrusore dei singoli costituenti. ;La gomma consigliata per l'ABS ? il poiibutadiene lineare ad alta viscosit?. ;Tuttav?a, il valore massimo di resilienza ottenuta per l?ABS ? pari a 128 J/m con un contenuta d? gamma del 7,4% . ;Inoltre, operando secondo gli insegnamenti riportati, ? necessaria introdurre, rispetta all?assetto tradizionale di impianto per gli ABS, almeno un reattore di polimerizzazione in pi?. Decorrono, poi, controlli di processo sia sulle morfologie formate sia, soprattutto, in fase di miscelazione dei due prepolimeri. Un eventuale disservizio produttivo in questa sezione di impianto pregiudica irreparabilmente la qualit? del prodotto. ;La Richiedente ha ora trovato che ? poss?bile produrre copolimeri vinilaromat?ci rinforzati con gomma aventi lucentezza e propriet? meccaniche elevate, utilizzando come materiale gommoso (?) una gomma d?en?ca oppure (ii) un copolimero a blocchi lineare a base di un monomero vinilaromatico ed un d?ene 1,3 coniugato, in cui detto copolimero a blocchi ha un contenuto di diene superiore al 70% in peso e, rispettivamente, un contenuto di monamero vinilaromatico inferiore al 30% in peso, e conducendo la polimerizzazione, anzich? in un singolo solvente, in una miscela costituita da un solvente apolare, come un idrocarburo aromatico, e da un solvente polare, ad esempio un chetone, un estere, un etere, un nitr?le, ecc. La polimerizzazione pu? essere condotta in un convenzionale impianto di polimerizzazione per HIPS o ABS in massa?soluzione e in continuo, costituito da due o pi? reattori di tipo plug?flow, sistemati in serie, e da uno o pi? devolatizzatori, come descritto nei gi? citati brevetti USA 2.694.692, 3.243.481 e 3.658.946 o nella domanda di brevetto europea pubblicata 400.479. ;Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di copolimeri vinilaromatici rinforzati con gomma che comprende: ;a) sciogliere una gomma dienica (?) e/o un elastomero a blocchi lineare, monomero vinilaromatico?diene 1,3 coniugato (ii), in una miscela comprendente almeno un monomero vinilaromatico ed una coppia di solventi costituita da un solvente polare e un solvente apolare; b) po1imerizzare la soluzione cos? ottenuta, eventualmente in presenza di un iniziatore. ;La gomma dienica (i) impiegata nel procedimento oggetto della presente invenzione pu? essere naturale che sintetica. Somme dieniche sintetiche particolarmente adatte sono quelle costituite da un pol?mero di un diene 1,3 coniugato contenente da 4 a 6 atomi di carbonio. Esempi d? tali gomme sono il poiibutadiene, il poiibutadiene a medio cis e a bassa viscosit?, poli soprene, i copolimeri del butadiene e/o dell'isoprene con lo stirene o con altri monomeri contenenti pi? del 50% in peso di butadiene o isoprene, ecc. ;Gomma dienica particolarmente preferita ? il poiibutadiene avente: ;? una viscosit? Mooney compresa fra 20 e 70, prefer?bilmente fra 25 e 65 ML 1+4 a 1D0?C, misurata secondo la norma ASTM D 1646?80; ;? una viscosit? in soluzione compresa fra 20 e 200 cps, preferibilmente fra 20 e 140 cps, misurata in una sua soluzione al 5% in peso in stirene a 25?C; ;- un contenuto d? 1,2 vinile compreso fra 5 e 35, preferibilmente fra 7 e 18/4 in peso; e ;- un contenuta di 1,4?cis superiore al 20'/. in peso, preferibilmente compreso fra 25 e 45%. ;Questa tipo di polibutadiene pu? essere preparato mediante tecniche d? polimerizzazione in soluzione in presenza di litioalchili come catalizzatori, come descritto in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", J. Wiley & Sons, 1985, voi 2, pagina 537. ;Il po1ibutadiene pu? avere struttura lineare, ramificata o a stella. Quest'ultima struttura pu? essere facilmente attenuta usando un iniziatore di polimerizzazione convenzionale e, alla fine della polimerizzazione, un agente accoppiante polifunzionale, oppure usando un iniziatore di polimerizzazione polifunzionale. Metodi per preparare un polibutadiene a stella con un agente accoppiante po1ifunzionale sono noti ed illustrati nei brevetti USA 4.183.B77, 4.340.690, 4.340.691 o nella domanda di brevetta giapponese pubblicata 59/24.711. Metodi per preparare un polibutadiene a stella con un iniziatore polifunzionale sono illustrati, ad esempio, nei brevetti USA 4.182.818, 4.624.749, 3.668.263 e 3.785.510. ;Polibutad?eni aventi le propriet? sopra riportate sono disponibili sul mercato con vari nomi commerciali, ad esempio INTENE della societ? Enichem Elastomeri S-p-A., BUNA CB della societ? Bayer, ecc. ;Gli elastomeri a blocchi lineari (ii> possono essere rappresentati da una delle seguenti -formule generali (I), (II) e (III): ;; ;;
in cui S, S1 e S2 sono blocchi polimerici non elastomerici di un monomera vinilaromatico aventi uguale o differente pesa molecolare mentre B, ?1 e B2 sono blocchi polimerici elastomerici a base di un diene coniugato aventi uguale o diverso pesa molecolare. ;In questi elastomeri o copolimeri a blocchi lineari, i blocchi polimerici non elastomerici hanno un peso mo1ecolare compreso fra 5.000 e 50.000 e quelli elastomerici un peso molecolare compresa fra 2.000 e 250.000. Tra ? blocchi polimerici S, S1, S2 e B, B1, B2 possono essere presenti tratti "random" e/o "tapered". Nel tratto "tapered" il passaggio tra i blocchi B, B1 e B2 e i blocchi S, S1 e S2 pu? essere graduale, nel senso che la proporzione di monamera vinilaromatico nel polimero dienico aumenta progressivamente nella direzione del blocco polimerica non elastamerico, mentre concordemente la proporzione del diene coniugata progressivamente diminuisce. Nel "random? i nonomeri vinilaromatico e diene coniugato si susseguono in maniera statistica. I pesi molecolari dei tratti "random" e/? "tapered" sono preferibilmente compresi fra 500 e 15.000. ;Questi copolimeri a blocchi lineari possano essere preparati secondo tecniche ben nate agli esperti nell'arte come, per esempio, formando prima un blocco di polimero vinilaromatico, mediante polimerizzazione per via anionica, in un solvente inerte e in presenza di un catalizzatore organometallico (iniziatore) a base di litio, formando poi il blocco d? polimero del diene coniugato mediante aggiunta di tale monomero e, eventualmente, formando un altro blocco d? polimero vinilaromatico mediante aggiunta del corrispondente monomero. Tecniche di preparazione dei copol?meri a blocchi (ii) sono descritte, ad esempio, nel brevetto USA 3.265.765. ;Ulteriori particolari sulle caratteristiche fisiche e strutturali di quest? elastomeri a blocchi sono riportati in B?C. Allport, "Block Copolymers" Applied Science Pub1ishers Ltd, 1973. ;Copo1imeri a blocchi (ii) particolarmente preferiti secondo la presente invenzione sono quelli aventi una viscosit? in soluzione non inferiore a 10 cps, misurata in soluzione al 5% in peso in stirene a 25?C, preferibilmente compresa fra PO e 90 cps, ed un contenuto in stirene non superiore al 30% in peso. I copolimeri a blocchi utilizzati nella presente invenzione sono anche disponibili sul mercato con i nomi commerciali STEREON 720, della societ? Firestone, o NIPOL, della societ? Nippon Heon. ;I dieni coniugati utili per la preparazione dei copolimeri a blocchi lineari (ii) sono quelli aventi da 4 a 8 atomi di carbonio nella molecola come, ad esempio, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimeti1-1,3-butad?ene, piperilene, ecc, o loro miscele. L'1,3?butadiene ? particolarmente preferito. ;Se desiderato, si pu? anche utilizzare nel presente procedimento, come componente gommoso, una miscela della gomma dienica (i) e del copolimero a blocchi lineare (ii). In tal caso, la miscela pu? comprendere dall'l al 99% in peso di gomma dienica (i), preferibilmente dal 3 al 40%, e, corrispondentemente dal 99 all11% in peso, preferibilmente dal 97 al 60%, di copolimero a blocchi lineare (ii). ;La quantit? di materiale elastomerico (i) e/o (ii) utilizzata nel procedimento oggetto della presente invenzione, varia dal 4 al BOY. in peso, preferibilmente dal 7 al BOY., rispetto al totale della miscela di reazione. ;Con il termine monomero vinilaromatico, come usato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, si intendono i composti etilenicamente insaturi aventi formula generale (IV) ;;; ;;
in cui X rappresenta idrogeno o un radicale alchilico avente da 1 a 4 atomi di carbonio; p ? zero oppure un numero intero compreso fra 1 e 5; e Y rappresenta un alogeno o un radicale alchilico avente da 1 a 4 atomi di carbonio. ;Esempi di monomeri vinilaromatici di formula (IV) sono: stirene, mono?, di?, tri?, tetra? e pentaclorostirene ed i corrispondenti alfametilstireni; gli stireni alchilati nel nucleo ed i corrispondenti alfameti1st?reni; orto?, meta? e parametilstirene; orto? e parametil?alfametilstirene, ecc. Lo stirene ? il monomero vini1aromatico preferito. ;I monomeri vinilaromatic? possono essere impiegati da soli in miscela fra loro o con altri monomeri copolimerizzabili quali l'anidride maleica o ? monomeri acrilici o metacrilici. ;Come monomero acrilico si intende in primo luogo e preferibilmente l?acriIonitrile. Altri monomeri acrilici o metacrilici sono metacrilonitrile, acido acrilico a metacrilico ed i loro alchilesteri contenenti da 1 a 8 atomi di carbonio nel radicale alchilico. ;Le quantit? di monomero vinilaromatico e di monomero copolimerizzabile impiegate nel procedimento oggetto della presente invenzione variano in funzione delle propriet? fisicomeccaniche desiderate nel prodotto finale. Generalmente, la quantit? di monomera copolimerizzabile varia dal 5 al 45% in peso, preferibilmente dal 15 al 35%, sul totale della miscela di monomeri. ;La polimerizzazione viene condotta in un diluente inerte costituito da una miscela d? un componente apolare con un componente polare. Come diluente apolare s? preferisce un idrocarburo liquido alla temperatura di polimerizzazione, ad esempio un idrocarburo aromatico come toluene, etilbenzene xileni o miscele di questi solventi in qualsiasi rapporto fra loro. ;Come diluente polare si intende un composto organico liquida alla temperatura di polimerizzazione costituita da carbonio ed idrogeno e contenente nella molecola uno o pi? eternatomi, tipo ossigeno o azoto. Questo composto ?, inoltre. d? tipo alifat?co saturo o aromatico ed ? caratterizzato, quando la sua molecola non sia simmetrica, da un valore del momento di dipolo superiore a Esempi di diluenti polari sono: acetone, cicloesanone, metilet?lchetone, dietilchetone, acetonitrile, propionitrile, butirronitrile, etile acetato, but?le acetato, teraidrofurano, diossano, ecc. D? questi, preferiti sono l'acetonitr?le e l'acetone. ;Il contenuto di componente polare nella miscela solvente pu? andare dall'l al 95%. in peso e, prefer?bilmente dal 3 al 50%. ;La polimerizzazione viene condotta secondo tecniche convenzionali in massa soluzione ed in cont?nuo. Secondo questa tecnica di polimerizzazione, la gomma viene disciolta nel monamero, o nei monomeri, in presenza della coppia di solventi a Bua volta presente in quantit? che pu? variare da 5 a 100%, in pesa, rispetto al totale monomeri pi? gomma, e la soluzione risultante ? sottoposta a polimerizzazione utilizzando eventualmente un iniziatore. Generalmente, la polimerizzazione viene condotta in due o pi? reattori verticali, tubolari, agitati, con flusso a pistone (plug flow reactor) disposti in serie. Reattori tubolari verticali aventi un rapporto lunghezza/diametro superiore a 5 e, preferibilmente, compreso fra 3 e IO sono favoriti. ;Ciascun reattore ? mantenuto ad una pressione superiore a quella alla quale si ha l'evaporazione dei componenti alimentati. Di solito la pressione ? compresa fra 0,5 e 5 bar mentre la temperatura ? compresa fra 70 e 160?C, distribuita lungo ciascun reattore in modo da dare due a pi? zane riscaldate a temperature differenziate. Si preferisce ottenere all'uscita del primo reattore una conversione di polimerizzazione di 20-60%, preferibilmente di 25?50%, in peso rispetto ai monomeri, e completare successivamente la polimerizzazione nei reattori successivi. Si preferisce, inoltre, che il tempo di permanenza dei monomeri nella prima zona del primo reattore sia almeno uguale a quella necessario per ottenere il dimezzamento della concentrazione dell'iniziatore alla temperatura di polimerizzazione. In questo moda si ottiene un pi? elevato contenuto di gomma graffata alla matrice polimerica. ;Quest?ultimo parametro pu? essere valutato tramite il rapporto fra la quantit? di prodotto polimerico finale insolubile (gel) in acetone, alla temperatura ambiente, e la quantit? di gomma caricata. Questo rapporto ? detto rapporto di innesto e nel processo sopra descritto pu? variare da 1,4 a 3. ;Raggiunto il grado di conversione desiderato (65-95%), si effettua la rimozione sotto vuoto e ad alta temperatura (200-260?C) dei solventi presenti e dei monameri non convertiti e il polimero risultante viene estrusa attraverso una filiera, raffreddato e tagliato in granuli delle dimensioni desiderate. ;I prodotti gassosi, rimossi sotto vuoto, vengono condensati e eventualmente, riciclati al primo reattore. ;La dissoluzione della gomma e dell'iniziatore nella miscela monomeri/so1venti pu? essere effettuata in un singolo miscelatore oppure in due miscelatori separati in cui nel primo, mantenuta a temperatura non superiore a 100?C, vengono introdotti il monomera vinilaromatico, la gomma e la miscela di solventi mentre nel secondo, non riscaldato, vengono aggiunti l'iniziatore, gli eventuali comonomeri e, opzionalmente, un'aliquota addizionale di solventi. ;Gli iniziatori impiegati sono quelli convenzionali utilizzati nella polimerizzazione dello stirene come, per esempio, gli iniziatori radicalici perossidici organici. Esempi di tali iniziatori sono: dibenzoil perossido, ter?butil perottoato, ter?butilperbenzoato, d??ter?butil perossido, 1,1'? di-ter-butilperossi-3,3,5?trimetileicloesano, ecc. Questi iniziatori vengano aggiunti in quantit? comprese fra 0,005 e 0,5'/. in peso rispetto ai monomeri. ;I copolimeri rinforzati con gomma ottenuti con il procedimento oggetto della presente invenzione comprendono particelle d? gomma aventi un diametro media variabile da 0,1 a 5 micrometri, preferibilmente da 0,1 a 1,5. Dette particelle presentano la tipica morfologia cellulare con occlusioni di copolimero graffato e non graffato. La struttura morfologica dei materiali pu? essere evidenziata e misurata mediante le consuete tecniche d? microscopia elettronica in trasmissione. I copol?meri della presente invenzione presentano un eccellente bilancio di propriet? fisico-meccaniche, come resistenza all'urto, a temperature ambiente o inferiore a 0?C, allungamento a rottura, carico a snervamento e a rottura, modulo elastico a trazione, ecc. ed un'elevata lucentezza. Per queste caratteristiche detti copolimeri sono adatti ad essere impiegati in tutte le applicazioni di pregio, tipiche degli ??? ottenuti con processo da emulsione. ;Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono riportati di seguito alcuni esempi illustrativi che non rivestono in alcun caso carattere limitativo. ;Negli esempi, per la determinazione delle caratteristiche dei copolimeri ottenuti, sono stati impiegati i seguenti metodi. ;Propriet? meccaniche ;Sono stati determinati la resilienza Izod con intaglio a 23?C secando la norma ASTM DE56 su provini di spessore di 3,2 mm e 12,7 mm. Il carico a snervamento, il carico a rottura, l'allungamento a rottura e il modulo elastico a trazione sono stati misurati secondo la norma ASTM D 638. ;Propriet? termiche ;E' stata determinata la temperatura d? rammollimento Vicat a 5 Kg in olio secondo la norma ISO 306. ;Propriet? Teologiche ;?' stato determinato il Melt Flow Index (M.F.I.) secondo la norma ASTM D1238, a 220?C e IO Kg. ;Propriet? ottiche ;E' stata determinata la lucentezza (Gloss) misurata secondo il metodo ASTM 0523-80 con un angolo di incidenza di 60? su un campione avente dimensioni 10 cm x IO cm x 3 mm. Il campione ? stato stampata a iniezione a 215?C con uno stampo mantenuto a 35?C, avente una superficie liscia con un fattore d? rugosit? superficiale di 0,02. La misura ? stata effettuata a 3,5 cm dal lato del campione opposto al punto di iniezione. ESEMPIO 1 (di confronto) ;In un reattore miscelatore del tipo CFSTR, avente un volume d? 1 litro sono stati caricati: ;? 37,2 parti in peso di stirene; ;? 12,8 parti in peso di acriIonitrile; ;? 40,0 parti in peso d? etilbenzene; ;? 0,15 part? in peso d? un antiossidante fenolico (IRGAN0X 1076); ;? 0,045 parti in peso d? 1,1'-d??ter?butilpeross?-3,3,5? tr?metileicloesano; ;? 0,04 parti in peso d? ter?dodecilmercaptano; ;? 10,0 parti in peso di un copolimero diblocco lineare polistirene?polibutadiene avente un contenuto d? polist?rene pari al 10V. in peso e di polibutadiene pari al 90%. in peso; un peso molecolare medio ponderale di 135.000 misurato mediante Gel Permeation Cromatoqraphy (GPC) utilizzando la taratura del poiibutadiene (costanti di Mark-Houwink ) ed un peso molecolare medio ponderale del blocco polistirenico di 20-000, misurato mediante GPC utilizzando la taratura del pol?stirene (costanti di Mark?Houwink ;; ;;
La miscela risultante ? stata alimentata alla temperatura d? circa 100"C e alla portata d? 0,43 Kg/h alla testa di un primo reattore tubolare, verticale del tipo pieno, a flusso a pistone, avente un volume di 2 litri ed un rapporto lunghezza/diametro di 7,4. ;Il reattore era diviso in due zone di reazione, ciascuna termostatata in modo da mantenere la miscela di reazione secondo il seguente profilo di temperatura: ;? prima zona: 100?C; ;? seconda zona: 105?C. ;Il reattore era provvisto di una agitatore costituita da 20 bracci orizzontali e rotante a 100 rpm. La pressione del reattore ? stata mantenuta a 4 bar. ;Il tempo di permanenza della miscela di reazione nella prima zona del primo reattore ? stata di circa 120 minuti mentre il tempo d? permanenza totale ? stato di circa 4 ore. ;La miscela di reazione scaricata in cont?nuo dal reattore ed avente un contenuto di solidi di circa il 28% in peso, ? stata addizionata d? 0,04 parti in peso di n-dodecilmercaptano e alimentata ad un secondo reattore tubolare, verticale uguale al primo reattore e termostatato in modo da mantenere la miscela di reazione secondo il seguente profilo di temperatura: ;? prima zona: 120?C; ;? seconda zona: 150?C. ;Il tempo di permanenza della miscela di reazione nel secondo reattore ? stato di 4 ore circa. ;La massa di reazione all'uscita del secando reattore aveva un contenuto di solidi del 50% in peso circa, corrispondente ad una conversione dell?80% in peso circa. ;La massa di reazione ? stata quindi riscaldata a 250?C in un preriscaldatore e devolatilizzata del solvente e dei manomeri non reagiti in un evaporatore sotto vuoto a 20 mmHg. ;Il copolimero scaricato dall'evaporatore presentava un contenuto di volatili totali di 0,3*/. in pesa circa e le sue propriet? sono riportate in tabella 1.
ESEMPIO 2 (di confronto)
L'esempio 1 ? stato ripetuto, sostituendo le 10 parti in peso d? copalimero diblocco con 11,3 parti di una miscela costituita da polibutadiene Buna CB HX 565 e dallo stesso copolimero diblocco in rapporto in peso 7,5/90,5. Inoltre, la quantit? di etilbenzene ? stata portata da 40 a 46,2 parti ?n peso.
Le propriet? del dopo1iinero risultante sono riportate in tabella 1.
ESEMPIO 3 (di confronto)
L'esempio 1 ? stato ripetuto sostituendo le parti in peso di etilbenzene con altrettante parti in peso di acetonitrile.
La prova ? stata interrotta dopo circa 10 ore, una volta constatata l'impossibilit? di estrudere il prodotto attraverso il devolatilizzatore anche a pressione e temperature elevate. I reattori sono stati aperti e ispezionati ed ? stato verificato che la gomma si era smiscelata nell'ambiente di reazione e parzilamente reticolata. Questo risultato dimostra l'impossibilit? di sintetizzare il prodotto desiderato in presenza del solo solvente polare.
ESEMPIO 4
L'esempio 1 ? stato ripetuto sostituendo 5 parti in peso di etilbenzene con altrettante parti in peso di acetonitrile. Le propriet? del copolimero risultante sono riportate in tabella 1.
ESEMPIO 5
L'esempio E ? stato ripetuto sostituendo 7.5 parti in peso di etilbenzene con altrettante parti in peso di acetonitrile. Le propriet? del copolimero risultante sono riportate ?n tabeIla
Claims (7)
- RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per la preparazione di copolimeri vinilaromatici rinforzati con gomma che comprende: a) sciogliere una gomma dienica (i) e/o un elastomero a blocchi lineare, manomero vinilaromat?co-diene 1,3 coniugata (ii), in una miscela comprendente almeno un monomero vinilaromatico ed una coppia di solventi costituita da un solvente palare e un solvente apolare; b) polimerizzare la soluzione cosi ottenuta, eventualmente in presenza di un iniziatore.
- 2) Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui come solvente apalare si utilizza un idrocarburo liquida alla temperatura di polimerizzazione.
- 3) Procedimento secondo la rivendicazione 2, in cui il solvente apalare ? scelto fra gli idrocarburi aromatici. 4) Procedimento secando una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui come solvente polare si utilizza un composta organico liquido alla temperatura di polimerizzazione costituito da carbonio ed idrogeno e contenente nella molecola una o pi? eteroatomi.
- 4) Procedimento secondo la rivendicazione 3, in cui il solvente polare ? di tipo alifatico satura o aromatica ed ? caratterizzato, quando la sua molecola non sia simmetrica, da un valore dei momento di dipolo superiore a
- 5) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il contenuto di componente polare nella miscela di solventi ? compreso fra l'I e il 95% in peso.
- 6) Procedimento secando una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la coppia solvente ? presente nella miscela di reazione in quantit? comprese tra 5 e 100% in peso, rispetto al totale monomeri pi? gomma.
- 7) Copolimeri vinilaromatici rinforzati con gomma ottenuti con un procedimento che comprende; a) sciogliere una gomma dienica (?) e/? un elastomero a blocchi lineare, manomero vinilaromatico-diene 1,3 coniugato (ii), in una miscela comprendente almeno un monomero vinilaromatico ed una coppia di solventi costituita da un solvente palare e un solvente apolare; b) polimerizzare la soluzione cos? ottenuta, eventualmente in presenza di un iniziatore.
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