ITMI971326A1 - Catalizzatore di nichel per oligomerizzazione e la co-oligomerizzazione di a-olefine - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un catalizzatore di nichel per l'oligomerizzazione e la co-oligomerizzazione di α-olefine, operante in fase omogenea e avente come componente un derivato α-nitrochetonico, un derivato α-nitroestereo o a-nitroalcoolico .
L'invenzione si riferisce inoltre al procedimento per la sua preparazione ed al suo impiego nei processi di oligomerizzazione e co-oligomerizzazione di α-olefine.
I processi di dimerizzazione e di oligomerizzazione co-oligomerizzazione vengono utilmente impiegati per trasformare olefine leggere in importanti prodotti di possibile utilizzo industriale.
Ad esempio 1 prodotti ramificati ottenuti dalla dimerizzazione/oligomerizzazione del propilene e butene possono essere utilizzati come componenti da blendare alla benzina mentre le olefine lineari ottenute sempre attraverso i suddetti processi a partire dalle olefine C3 e C4 ,sono utili per la produzione di plastificanti e detergenti.
Sono noti, nella tecnica, catalizzatori omogenei complessi contenenti un composto di nichel ed un derivato organo-alluminio attivo nella dimerizzazione di a-olefine.
Ad esempio il Brevetto EP 569032 descrive un processo per la dimerizzazione di α-olefine (in particolare propilene a 2,3-dimetilbuteni) in presenza di un catalizzatore a più componenti tra cui un precursore di nichel, un derivato alluminioalchilico, un legante fosfinico, un fenolo clorurato ed anche, eventualmente, un diene, un acido solfonico, un alcol isopropilico fluorurato ed acqua.
Alla grande complessità del sistema catalitico non corrisponde per altro una elevata selettività in 2,3-dimetilbuteni (2,3DMB) a causa della formazione di significative quantità di oligomeri superiori e delle altre olefine C6 isomere (metil-penteni e n-eseni ).
Il brevetto Brevetto EP 531174 descrive un catalizzatore di oligomerizzazione a base di nichel costituito da tre componenti: un precursore di nichel (costituito da un sale di nichel o da un suo complesso), un legante fosfinico e il co-catalizzatore metil allumossano (MAO).
Anche questo sistema catalitico è stato prevalentemente studiato nell'ligomerizzazione del propilene a 2,3-dimetilbuteni. Tuttavia, a causa della rilevante formazione di oligomeri superiori, le selettività in tali prodotti dimerici non sono elevate (circa 50%) neppure operando a 0 C e in presenza di un solvente clorurato.
Oltre a tale limitazione, il valore di selettività più elevato (85%) in 2,3-dimetilbuteni all'interno della frazione dimerica viene conseguito soltanto a bassa temperatura e in presenza di clorobenzene. E' stato ora trovato un catalizzatore attivo nella oligomerizzazione e co-oligomerizzazione di α-olefine che consente di operare in condizioni blande e con elevate selettività.
In particolare il catalizzatore della presente invenzione comprende:
[A] : un legante chelante quale un α-nitrochetone, un α-nitroestere o un α-nitroalcool,
[B] : un precursore complesso o salino di nichel, [C] : un co-catalizzatore a base di un derivato di alluminio o di una miscela di derivati di alluminio.
Il catalizzatore può’ anche contenere un componente [D] costituito da un legante di tipo fosfina, fosfito, ammina, la cui presenza non è comunque indispensabile ai fini dell'attività del sistema. La selettività del sistema catalitico appare significativamente modulabile in funzione della presenza o meno del legante [D] e della sua natura e del tipo di co-catalizzatore [C] impiegato.
Il legante chelante [A] può essere un α-nitrochetone , di formula R-C0-CH2-N02 dove R = CH3, CF3, alchile, fluoroalchile, fenile, fluoro-fenile, benzile etc., un α-nitroestere di formula RO-CO-CH2 -N02 dove R = alchile, fluoroalchile, fenile, benzile etc., o un a -nitroalcool di formula R-CH(OH)-CH2-N02 dove R=CH3, CF3, alchile, cicloalchile, fluoroalchile, fenile, fluoro-fenile, benzile etc.
Il componente a base di nichel [B] usato nella presente invenzione può essere un precursore complesso o salino quale bis(cicloottadienil)nichel (Ni(COD)2), bis(ciclopentadienil)nichel, bis (esafluoroacetilacetonato)nichel, bis (acetil acetonato)nichel, bis(acetato)nichel etc. Tra questi il derivato Ni(C0D)2 viene usato di preferenza.
Il componente [C] è un allumossano quale il metilallumossano (MAO), l'etilallumossano, l'isobutilallumossano etc, oppure un sale di alluminio quale A1C13 oppure un derivato organoalluminico di formula generale AlR3-nXn dove n è un numero intero compreso tra 0 e 3, X rappresenta un alogeno Cl, Br, F o I oppure l'idrogeno oppure un gruppo alcossilico ed infine R è un gruppo alchilico ( R= Me, Et, ^u.).
I derivati di alluminio sovracitati possono essere impiegati singolarmente oppure in combinazione tra loro.
L' allumossano può essere impiegato cosi come è disponibile commercialmente o per sintesi, e quindi contenente un eccesso del corrispondente trialchil-alluminio, oppure dopo purificazione da questo per precipitazione con n-esano (MAO p) oppure per evaporazione sotto vuoto spinto.
II componente [D] impiegato nella presente invenzione è un legante di tipo fosfinico PL<1>L<2>L<3>, difosfinico (PL<1>L<2>)2(CH2)n, fosfitico P(OL<1>)3 o amminico NL<1>L<2>L<3 >dove L<1>, L<2>, L<3 >possono essere uguali o diversi tra loro e rappresentano ciascuno indipendentemente un gruppo alchilico, cicloalchilico, fenilico, fenossidico, alcossidico oppure un atomo di idrogeno ed n è un numero intero compreso tra 1 e 6.
Il catalizzatore di oligomerizzazione viene preparato sciogliendo i sovracitati componenti in un solvente inerte (toluene, esano, benzene) e quindi portando [A], [B], [C] e [D] in contatto. Sebbene i componenti [A], [B], [C] e [D] possano essere portati in contatto senza un ordine preferenziale, si preferisce addizionare una soluzione di [A] alla soluzione di [B] , quindi aggiungere la soluzione di [D] ed infine quella di [C].
I componenti vengono portati in contatto tra loro ad una temperatura compresa nell intervallo compreso tra -30 a 80 °C e preferibilmente tra -10 e 30 °C.
I rapporti adottati tra le moli di [A] e gli atomi di nichel contenuti in [B] sono compresi nell'intervallo 0.1-10 ma un rapporto unitario o poco superiore ad 1 viene preferibilmente adottato. La presenza del legante [D] non appare essenziale per l'attività del sistema; qualora nella formulazione si impieghi anche il legante, il rapporto adottato tra le moli di [D] e gli atomi di nichel di [B] è compreso nell'intervallo 0.1-100 e preferibilmente tra 1 e 10.
II rapporto [C]/[B], espresso come atomi di alluminio rispetto ad atomi di nichel, può essere compreso nell'intervallo 1-1000, ma viene preferibilmente adottato un rapporto compreso tra 5 e 200. Il valore ottimale di tale rapporto risulta per altro variabile a seconda del tipo o dei tipi di derivati [C] impiegati.
I solventi che possono essere impiegati nella preparazione del sistema catalitico possono essere: - idrocarburi alifatici come esano, eptano, ottano, decano;
- idrocarburi aliciclici come ciclopentano, cicloesano, metilciclopentano;
- solventi aromatici come benzene, toluene, xilene. - solventi clorurati come clorobenzene, diclorobenzene, cloruro di metilene;
oppure miscele dei sovracitati solventi.
La reazione di oligomerizzazione delle a-olefine viene condotta nei sovracitati solventi ma si può usare come solvente Ι'α-olefina stessa ed i prodotti di oligomerizzazione.
Le α-olefine impiegate nella reazione di oligomerizzazione secondo la presente invenzione sono etilene, propilene, 1-butene, 1-pentene, 1-esene, 2-metil-l-pentene, 2,3-dimetil-1-butene (2,3DMB), 4-metil-l-pentene, 1-ottene e 1-decene o miscele delle sopracitate olefine con le paraffine omologhe.
Tra queste olefine etilene, propilene e 1-butene vengono preferibilmente usate e tra le miscele sono preferibilmente utilizzate miscele etilene/etano; propilene/propano;1-butene/butano in cui la concentrazione dell'olefina nella miscela è variabile tra il 30% e l'80% peso.
Il catalizzatore preparato secondo la presente invenzione è attivo anche nella cooligomerizzazione delle α-olefine sovracitate, quali etilene con propilene, etilene con 1-butene, propilene con 1-butene, propilene con 1-esene etc. La temperatura di reazione adottata è compresa nell'intervallo -30 e 120 °C, e preferibilmente tra -10 e 70 °C.
L'attività e la selettività della reazione risultano fortemente dipendenti dalla natura e dalle quantità relative dei sovracitati componenti catalitici/ dalla temperatura e dalla durata della reazione.
Così quando l'etilene viene oligomerizzato in presenza del sovracitato sistema catalitico/ usando A1Et2C1 come componente [C] e in assenza del legante [D], si ottengono con elevata attività olefine C4-C6.
Quando invece si usa tricicloesilfosfina come legante [D] e MAO come componente [C] la distribuzione dei prodotti oligomerici appare significativamente modificata e gli oligomeri C8-C20 rappresentano il 62 % dei prodotti.
Quando il propilene viene dimerizzato in presenza del sistema catalitico rivendicato, usando come componente [D] la tricicloesilfosfina e come componente [C] il metilallumossano commerciale, viene riscontrata una selettività di oltre il 90 % in 2,3-DMB allinterno della frazione dimerica anche adottando una temperatura di reazione di 25°C e come solvente il toluene. Tale selettività nell'ambito della frazione C6 è la più elevata finora mai riportata per questo tipo di reazione. Il fatto che tale selettività venga raggiunta anche a temperatura ambiente è particolarmente utile al processo in quanto evita di dover utilizzare tecnologie aggiuntive per portare e mantenere la temperatura di reazione al di sotto degli 0°C Quando infine il propilene venga dimerizzato con il sovracitato sistema catalitico, ma impiegando come componente [D] una miscela di MAO purificato per precipitazione con n-esano e A1Et2Cl, la selettività in 2,3-DMB allinterno della frazione dimerica decresce al 70 %, ma si ha la pressoché totale assenza di ollgomerl superiori.
Il catalizzatore ottenuto secondo la presente invenzione è, inoltre un sistema stabile, poco sensibile all'ossigeno e all'umidità che, una volta preparato senza addizionare il componente [C] può essere conservato per lunghi tempi senza subire degradazione e quindi essere .impiegato nella reazione di oligomerizzazione al momento opportuno previa addizione del componente [C].
Gli esempi sperimentali che seguono vengono riportati a maggior illustrazione della presente invenzione, ma non sono limitativi della stessa. Le condizioni sperimentali adottate per le prove esemplificative ed i risultati ottenuti sono riportati nella Tabella 1.
Il turnover (TN) è espresso come grammi di prodotti formati, gNi x h.
Nel caso delle prove con propilene è riportata la selettività nei diversi prodotti dimerici all'interno della frazione C6(DMB=2,3-dimetilbuteni , MP=metil-penteni, n-Es=n-eseni).
Esempio 1. (Prova in bianco)
A temperatura ambiente in 20 mi di toluene vennero introdotte 0,185 mmoli di Ni(C0D)2 e 1,85 mmoli di A1Et2C1. Il risultante sistema catalitico venne caricato in una autoclave da 150 mi e addizionato etilene fino ad una pressione di 5 Mpa. La reazione venne condotta a 25 "C per 0,5 h. La miscela di reazione venne quindi pesata ed analizzata per G.C.: non si osservò alcuna attività catalitica. Esempio 2
Sotto atmosfera inerte in 15 mi di toluene vennero disciolti 18 mg (0,065 mmoli) di Ni(COD)2 e a questa soluzione venne aggiunta goccia a goccia una soluzione ottenuta disciogliendo 10,8 mg (0,065 mmoli) di α-nitroacetofenone. La soluzione risultante venne trasferita in autoclave sotto atmosfera di etilene e qui addizionata di 0,36 ml di una soluzione toluenica di AlEtzCl 1,8 M (0,65 mmoli). L'autoclave venne caricata con 5 Mpa di etilene e la prova condotta per 0,5h a 25’C. Al termine della reazione i prodotti di reazione (23,4 grammi) vennero analizzati per G.C.
Esempio 3
L'etilene venne oligomerizzato analogamente all'esempio 2, ma conducendo la reazione a 75 ’C per 1,5 h.
Esempio 4
L'etilene venne oligomerizzato analogamente all'esempio 2, con l'eccezione che venne usato come legante [D] tricicloesilfosfina in rapporto molare 1,5/1 rispetto al nichel e come cocatalizzatore [C] il metilallumossano commerciale adottando un rapporto atomico tra alluminio e nichel 100/1.
Esempio 5
L'etilene venne oligomerizzato analogamente all'esempio 4, ma impiegando trifenilfosfina come legante [D].
Esempio 6
La prova venne condotta analogamente all'esempio 3 con l’eccezione che venne caricata una miscela etilene/propilene in rapporto molare 1/4.
Esempio 7
Il solo propilene venne oligomerizzato a temperatura ambiente in assenza del legante [D] adottando le condizioni di reazione riportate in Tabella 1.
Esempio 8
Il propilene venne oligomerizzato analogamente all'esempio 7 in presenza di tricicloesil fosfina come legante [D].
Esempio 9
Il propilene venne oligomerizzato analogamente all'esempio 8 ma utilizzando come cocatalizzatore [C] una miscela AlEt2Cl/Al (CH3)3 in rapporto molare 1/1 , 5.
Esempio 10
Il propilene venne oligomerizzato analogamente all'esempio 8 ma conducendo la reazione a -5 ’C.
Esempio 11
Il propilene venne oligomerizzato analogamente all'esempio 10 ma adoperando come legante [A] nitroacetato di etile.
Esempio 12
Il propilene venne oligomerizzato come nell'esempio 11 adoperando come legante [A] nitroacetone.
Esempio 13
Il propilene venne oligomerizzato analogamente all'esempio 10 ma adoperando come cocatalizzatore [C] metilallumossano purificato per precipitazione (MAO p).
Esempio 14
Il propilene venne oligomerizzato analogamente all'esempio 13 ma adoperando come cocatalizzatore [C] una miscela MAO p/A1Et2C1 in rapporto molare 4/1.
Esempio 15
Il propilene venne oligomerizzato analogamente all'esempio 10 ma adoperando come cocatalizzatore [C] metilallumossano commerciale .
Esempio 16
Il propilene venne oligomerizzato analogamente allesempio 8, ma impiegando come legante [C] una miscela costituita da MAO commerciale e A1Et2C1 adottando un rapporto espresso come g atomo di alluminio 2,5/1.
Esempio 17
Il propilene venne oligomerizzato a temperatura ambiente in condizioni analoghe a quelle dellesempio 15, ma impiegando come legante [D] tricicloesilfosfina in un rapporto molare rispetto al nichel 8 a 1.
TABELLA 1
Claims (1)
- RIVENDICAZIONI 1 Catalizzatore per l'oligomerizzazione e la cooligomerizzazione di a- olefine comprendente: [A] : un legante chelante quale un α-nitro chetone, un α-nitroestere o un α-nitroalcool; [B] : un precursore complesso o salino di nichel; [C] : un co-catalizzatore a base di un derivato di alluminio o di una miscela di derivati di alluminio. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 comprendente un componente [D] costituito da un legante di tipo fosfina, fosfito, ammina. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 in cui il componente [A] è scelto nel gruppo costituito da α-nitroacetofenone, nitroacetato di etile, nitroacetone. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 in cui il componente a base di nichel [B] è il bis(cicloottadienil)nichel. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 in cui il componente [C] è scelto tra il metilallumossano (MAO)e l'etilallumossano. Catalizzatore secondo la rivendicazione 2 in cui il componente [D] è scelto tra la tricloro esil fosfina e la trifenilfosfina. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 in cui il rapporto tra le moli di [A] e gli atomi di nichel contenuti in [B] è circa 1. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 e 2 in cui il rapporto tra le moli di [D] e gli atomi di nichel di [B] è compreso 1 e 10. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 in cui il rapporto [C]/[B], espresso come atomi di alluminio rispetto ad atomi di nichel è compreso tra 5 e 200. Processo per la preparazione del catalizzatore secondo la rivendicazione 1 che consiste nel sciogliere i componenti [A], [B], [C] e [D] in un solvente inerte e nel portarli a contatto tra loro ad una temperatura compresa tra -30 e 80 *C . Processo secondo la rivendicazione 10 in cui i componenti vengono posti a contatto tra loro addizionando una soluzione di [A] alla soluzione di [B] , quindi aggiungendo la soluzione di [D] ed infine quella di [C], ad una temperatura compresa tra -10 e 30 °C. Processo secondo la rivendicazione 10 in cui il solvente inerte è il toluene. 13 Processo per l'oligomerizzazione di α-olefine in cui 1'oligomerizzazione dell' α-olefina viene condotta in presenza di un catalizzatore come definito nella rivendicazione 1, a temperatura compresa tra -10 e 70 °C. 14 Processo secondo la rivendicazione 13 in cui Ι'α-olefina è scelta tra etilene, propilene, 1-butene o miscele di dette olefine con le paraffine omologhe. 15 Processo secondo la rivendicazione 14 in cui la concentrazione dell' olefina nella miscela con la paraffina omologa varia tra il 30% e l'80% in peso.
Priority Applications (1)
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| IT97MI001326A IT1292089B1 (it) | 1997-06-05 | 1997-06-05 | Catalizzatore di nichel per oligomerizzazione e la co-oligomerizzazione di alfa-olefine |
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| IT97MI001326A IT1292089B1 (it) | 1997-06-05 | 1997-06-05 | Catalizzatore di nichel per oligomerizzazione e la co-oligomerizzazione di alfa-olefine |
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| ITMI971326A0 ITMI971326A0 (it) | 1997-06-05 |
| ITMI971326A1 true ITMI971326A1 (it) | 1998-12-05 |
| IT1292089B1 IT1292089B1 (it) | 1999-01-25 |
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| IT97MI001326A IT1292089B1 (it) | 1997-06-05 | 1997-06-05 | Catalizzatore di nichel per oligomerizzazione e la co-oligomerizzazione di alfa-olefine |
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| ITMI971326A0 (it) | 1997-06-05 |
| IT1292089B1 (it) | 1999-01-25 |
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