ITMI980103A1 - Catalizzatore per la polimerizzazione e copolimerizzazione di olefine - Google Patents
Catalizzatore per la polimerizzazione e copolimerizzazione di olefineInfo
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Description
Titolo: CATALIZZATORE PER LA POLIMERIZZAZIONE E COPOLIMERIZZAZIONE DI OLEFINE”
TESTO DELLA DESCRIZIONE
La presente invenzione è relativa alla polimerizzazione e copolimerizzazione di olefine, e più particolarmente ad un catalizzatore di complesso di titanio solido supportato su supporti di magnesio.
Fino ad oggi sono stati riportati molti catalizzatori per la polimerizzazione e copolimerizzazione di olefine insieme ad un processo di polimerizzazione. Comunque, le proprietà dei polimeri prodotte da un catalizzatore dipendono grandemente dalle proprietà del catalizzatore. Al fine di produrre un polimero che presenti qualsiasi proprietà fisica particolare richiesta, è desiderabile sviluppare un catalizzatore migliorato adatto allo scopo.
Nei. catalizzatori per il controllo della polimerizzazione gassosa delle forme, dimensioni, e distribuzione dei granuli del catalizzatore è molto importante assicurare una buona capacità di lavorazione commerciale. Un catalizzatore che presenta granuli di dimensione più piccola può generare problemi durante il suo passaggio, ed è necessario minimizzare il numero di granuli più piccoli producendo un catalizzatore con distribuzione di dimensioni del granuli ristretta. Inoltre, per la copolimerizzazione di olefine, è estremamente vantaggioso un catalizzatore con un sistema grandemente sviluppato di pori nella sua struttura. Infine, esso necessita di essere eccellente nelle sue proprietà meccaniche, in modo da resistere all'usura durante il procedimento di polimerizzazione e per assicurare un buon peso specificò apparente del polimero prodotto. La cosa importante nello sviluppare un catalizzatore di polimerizzazione, è, quindi, fornire un procedimento per la produzione di un catalizzatore che permetta il controllo e la regolazione delle strutture e delle dimensioni dei granuli del catalizzatore e della distribuzione granulare, e ancora rimanga un procedimento necessariamente semplice.
Sono stati riportati numerosi catalizzatori per la polimerizzazione di olefine che contengono magnesio e sono basati su titanio e procedimenti di produzione che utilizzano gli stessi, e questi sono adatti per la polimerizzazione in fase gassosa, comunque, questi sono senza significative conquiste nel tentare di ottenere pesi specifici apparenti più elevati.
I metodi che fanno uso di soluzioni di magnesio sono noti. Per esempio, è noto un metodo per ottenere una soluzione di magnesio mettendo a reagire un composto di magnesio, in presenza di un solvente idrocarburico, con tali donatori di elettroni quali alcool, etere ciclico, ossidi carbossilici, e così via. L’impiego di alcool come donatore di elettroni viene menzionato nei documenti US-A-4.330.649 e US-A-5.106.870, e nella pubblicazione di brevetto giapponese SHO 58-83006. Nei documenti US-A-4.315.874, 4.399.054, 4.071.674 e 4.439.540 vengono anche riportati metodi per la produzione di soluzioni di magnesio. L’impiego di un composto di silicio come costituente di un catalizzatore per ottenere componenti di catalizzatore solido da soluzioni di magnesio è stata descritta nei documenti US-A-4.071.672, 4.085.276, 4.220.554, 4.315.835, e così via.
I documenti US-A-4.946.816, 4.866.022, 4.988.656, 5.013.702, e 5.124.297 sono tutti mutualmente relazionati, e i procedimenti per produrre i catalizzatori in questi brevetti comprendono le fasi di (i) preparare una soluzione contenente magnesio da carbossilato di magnesio o alchilcarbonato di magnesio, (ii) precipitare il magnesio in presenza di alogenuro di metallo di transizione e organosilano, (iii) riprecipitare i componenti solidi già precipitati attraverso l'impiego di una soluzione mista contenente tetraidrofurano, e (iv) produrre un catalizzatore di granulometria uniforme mettendo a reagire i granuli riprecipitati con composti di metallo di transizione e composti donatori di elettroni. Ma questi procedimenti presentano i problemi sia di avere troppo fasi nel produrre un catalizzatore, che di avere procedimenti di produzione che sono essi stessi piuttosto complicati, senza produrre olefine di qualità più elevata.
La pubblicazione di brevetto giapponese SHO 63-54004 e il brevetto US N°4.330.649 descrivono procedimenti in cui la soluzione di magnesio viene prodotta mettendo a reagire un composto di magnesio con più di un elemento del gruppo consistente in alcool, acido carbossilico organico, aldeide, e amina in presenza di solvente idrocarburico organico, essendo il componente catalitico finale prodotto mettendo a reagire la soluzione più sopra con i composti di titanio e un donatore di elettroni. E’ stato spesso impiegato nel procedimento di produzione di catalizzatori solidi l'organosilano, menzionato come un agente di controllo di forma nei brevetti citati più sopra. L'impiego di un agente di controllo di forma è utile nel regolare la distribuzione granulare dei catalizzatori evitando la formazione di o granuli molto piccoli o granuli molto grandi. Un tale organosilano è un materiale rappresentato da una formula generale RnSiR'4-n(n=0, 1 , 2, 3 o 4), in cui R rappresenta un gruppo idrogeno, alchile, o alcossi, aloalchile, o arile, avente da 1 a 10 atomi di carbonio; R' rappresenta OR o alogeno. Esempi . di organosilani includono trimetilclorosilano, trietiletossisilano, dimetildiclorosilano, tetraetossisiiano, tetrabutossisilano, ed altri. Ma non vi è alcuna tecnica anteriore che riporta che gli organosilani vengono impiegati allo scopo di aumentare la porosità dei catalizzatori.
Nessuno di questi metodi impiega organosilano nella produzione della soluzione di magnesio, come anche nessuno impiega un solvente misto di etere ciclico e due o più alcoli.
La presente invenzione impiega una miscela di etere ciclico e due o più tipi di alcool nella produzione del catalizzatore, come pure organosilano per il controllo della porosità.
Scopo della presente invenzione è fornire un catalizzatore per la polimerizzazione e copolimerizzaione di olefine, che venga prodotta attraverso un procedimento semplice e che ancora abbia elevata attività di polimerizzazione e buona regolarità granulometrica, essendo i grani ben regolati nella loro distribuzione delle dimensioni.
Un altro scopo della presente invenzione è fornire un catalizzatore per la polimerizzazione e copolimerizzazione di olefine, in cui sia la dimensione media dei granuli che la loro porosità sono elevate.
Ancora un altro scopo della presente invenzione .è fornire un catalizzatore per la produzione di un copolimero etilene/propilene, che ha un elevato contenuto di etilene e ha elevati indici di fusione.
Ancora un altro scopo della presente invenzione è fornire un procedimento semplice per produrre un catalizzatore che ha una dimensione, forme e porosità specifiche ben adatte al polimero desiderato da produrre.
Ancora altri scopi e l’utilità della presente invenzione diverranno più ovvii e definiti attraverso la spiegazione seguente, gli esempi, e le rivendicazioni della presente invenzione.
La presente invenzione fornisce un procedimento per la polimerizzazione e copolimerizzazione di olefine che impiega un catalizzatore di complesso di titanio solido prodotto attraverso un metodo semplice ma efficace comprendente tre fasi: (i) produrre una soluzione che contiene magnesio (una soluzione di composto di magnesio) da un composto di magnesio non-riducente; (ii) precipitare i componenti solidi mettendo a reagire detta soluzione di composto di magnesio con un composto di metallo di transizione; e (iii) mettere a reagire i componenti solidi precipitati con un composto di metallo di transizione nuovamente in presenza di un donatore di elettroni interno. Come verrà descritto in dettaglio più sotto, nella fase (i) più sopra, la soluzione del composto di magnesio viene prodotta sciogliendo un composto di magnesio non-riducente in un solvente prodotto da una miscela di etere ciclico e due o più tipi ci alcool, in presenza o in assenza di un solvente idrocarburico, e, se desiderato, aggiungendo successivamente un organosilano.
Esempi di composti di magnesio non-riducenti impiegati nella fase (i) più sopra includono tali alogenuri di magnesio quali cloruro di magnesio, ioduro di magnesio, fluoruro di magnesio, e bromuro di magnesio; tali alogenuri di alchilmagnesio quali metilmagnesio alogenuro, etilmagnesio alogenuro, propilmagnesio alogenuro, butilmagnesio alogenuro, isobutilmagnesio alogenuro, esilmagnesio alogenuro, amilmagnesio alogenuro; tali alogenuri di alcossimagnesio quali metossimagnesio alogenuro, etossimagnesio alogenuro, isopropossimagnesio alogenuro, butossimagnesio alogenuro e ottossimagnesio alogenuro, tali arilossimagnesio alogenuri quali fenossimagnesio’ alogenuro, e metilfenossimagnesio alogenuro; tali composti di alcossimagnesio quali etossimagnesio, isopropossimagnesio, butossimagnesio e ottossimagnesio; tali composti di arilossimagnesio quali fenossimagnesio e dimetilfenossimagnesto; e tali carbossilati di magnesio quali laurilmagnesio e stearato di magnesio. Tali composti di magnesio possono anche essere efficaci quando impiegati nella forma di composti di complesso con altri metalli.
Sebbene i composti più sopra possano usualmente essere rappresentati in formule semplici, ancora in alcune occasioni essi non possono essere rappresentati in formule semplici, a seconda dei vari metodi di produzione. Per esempio, tali composti possono essere anche impiegati nella presente invenzione quei composti quali ottenuti dalla reazione dei composti di magnesio con composti di polisilossano, composti di silano contenenti alogeno, estere, alcool, e cosi via. Tali composti come quelli ottenuti dalla reazione di metallo di magnesio con alcool, fenolo, etere in presenza di alosilano, pentacloruro di fosforo, o cloruro di tionile possono anche essere impiegati. I composti di magnesio preferibili sono alogenuri di magnesio, particolarmente cloruro di magnesio e cloruro di alchilmagnesio, in cui il gruppo alchilico preferibilmente ha da 1 a 10 atomi di carbonio; alcossimagnesio cloruro, in cui il gruppo alcossi preferibilmente ha da 1 a 10 atomi di carbonio; e arilossimagnesio cloruro in cui il gruppo arilossi preferibilmente ha da 6 a 20 atomi di carbonio.
Nella fase (i), la soluzione del composto di magnesio può essere prodotta sciogliendo i composti di magnesio sopra menzionati in un solvente di una miscela di due o più tipi di alcool e etereciclico o in presenza o in assenza di un solvente idrocarburico. I solventi idrocarburici impiegati in questa fase includono tali idrocarburi alifatici quali pantano, esano, eptano, ottano, decano e cherosene; tali idrocarburi cicloalifatici quali ciclobenzene, metilciclobenzene, cicloesano, e metilcicloesano; tali idrocarburi aromatici quali benzene, toluene, xilene, etilbenzene, eumene e cimene; tali idrocarburi alogenati quali dicloropropano, dicloroetilene, tricloroetilene, tetracloruro di carbonio e clorobenzene.
Quando si produce una soluzione di composto di magnesio, una miscela di due o più tipi di alcool etereciclico viene impiegata come solvente. Attraverso l'impiego di un tale solvente misto, i composti di magnesio possono essere più facilmente portati in soluzione rispetto all’impiego di qualsiasi solvente singolo. Per alcoli possono essere impiegati quali metanolo, etanolo, propanolo, butanolo, pentanolo, esanolo, ottanolo, decanolo, dodecanolo, ottadecilalcool, benzilalcool, fenilalcool, isopropilbenzilalcool, alcool cumilico, che sono tutti alcoli che contengono da 1 a 20 atomi di carbonio, essendo più preferibili quelli che contengono da 1 a 12 atomi di carbonio. Per eteri ciclici, possono essere impiegati tetraidrofurano, 2-metiltetraidrofurano, tetraidropirano, ma l'eterociclico preferibile è tetraidrofurano. La quantità totale di etereciclico e alcool per l'impiego in questo contesto è almeno 0,5 moli per 1 mole di composto di magnesio, preferibilmente circa 1 ~ 20 moli, più preferibilmente circa 2 ~ 10 moli, mentre il rapporto molare dell’etere ciclico e dell'alcool è preferibilmente tra 1:0,5 e 1:0,95.
La miscela di alcool utilizzata nella fase (i) più sopra può essere impiegata tutta per sciogliere il composto di magnesio, o parte della miscela di alcool può essere impiegata per sciogliere il composto di magnesio e la parte rimanente può essere aggiunta alla soluzione di magnesio ottenuta sciogliendo il composto di magnesio.
In particolare, due o più tipi di alcool includono un alcool di peso molecolare relativamente basso avente da 1 a 3 atomi di carbonio e un secondo alcool di peso molecolare relativamente più elevato avente da 4 a 20 atomi di carbonio. Il rapporto molare dell’alcool di peso molecolare relativamente inferiore rispetto all’alcool di peso molecolare relativamente superiore è da 1:0,01 a 1:0,40, preferibilmente da 1:0,01 a 1:0,25. L’alcool preferibile di peso molecolare relativamente inferiore è metanolo o etanolo, l’alcool preferibile di peso molecolare superiore è butanolo, alcool isoamilico, o 2-etilesanolo.
I vantaggi di impiegare due o più tipi di alcool nella presente invenzione, sono (1) conversione semplice di un composto di magnesio in una soluzione di composto di magnesio (2) diminuzione del numero di granuli catalitici che sono troppo piccoli, e (3) produzione di un catalizzatore che ha una dimensione granulare media elevata e una distribuzione granulare ristretta.
tipi di alcool per la produzione della soluzione di composti di magnesio nella fase (1) più sopra viene effettuata al minimo di -25X, preferibilmente da -10°C a 200X, più preferibilmente da OX a 160°C per un periodo da circa 16 minuti a 5 ore, preferibilmente per 30 minuti fino a 3 ore in presenza di idrogeno. Le condizioni della reazione dipendono dai tipi e dalle quantità di etereciclico e di alcool impiegati.
L’organosilano che può essere aggiunto al momento della produzione della soluzione del composto di magnesio nella fase (i) più sopra può essere rappresentato dalla formula generale RnSiR'4.n (in questo contesto, R rappresenta idrogeno, un gruppo alchile, aloalchile o arile, avente da 1 a 10 atomi di carbonio, o un alosilile o un gruppo alosililalchile avente da 1 a 8 atomi di carbonio, R' rappresentando OR o alogeno, ed n=0, 1, 2, 3 o 4).
Attraverso l'aggiunta di organosilano alla fase di produzione di una soluzione di composto di magnesio nella presente invenzione, può essere aumentata la porosità del catalizzatore.
Nella fase (ii) più sopra, la soluzione di composto di magnesio prodotto nella fase (i) viene cristallizzata in forma solida mettendola a reagire con un composto di metallo di transizione, per esempio il composto di titanio in forma liquida. Questo composto di metallo di transizione può essere rappresentato dalla formula generale: Ti(OR)aX4-n (essendo R un gruppo idrocarburico, X atomi di alogeno, "a” numero 0≤a≤4). Nella forma di realizzazione preferita, R è un gruppo alchilico avente da 1 a 10 atomi di carbonio. Il tipo di composto di titanio che soddisfa la formula più sopra può includere, per esempio, tali tetralogenuri di titanio quali TiCl4, TiBr4, Til4; tali composti di triaioalcossititanio quali Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, e Ti(0(i-C4H9)Br3; tali composti di dialoalcossititanio quali Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(0(i-C4H9)2Cl2, e Ti(OC2H5)2Br2; tali tetraalcossititanio quali Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, e Ti(OC4H9)4. Miscele di questi composti di titanio possono anche essere impiegate nella presente invenzione. I composti di titanio preferibili sono composti di titanio che contengono alogeno, e il più preferibile è tetracloruro di titanio.
La soluzione del composto di magnesio può anche essere cristallizzata in forma solida attraverso l’impiego di composti di silicio, per esempio tetraolgenuro di silicio e alchilalogenuro di silicio, e composti di stagno, per esempio tetraalogenuro di stagno, alchilalogenuro di stagno, e idroalogenuro di stagno, o loro miscele, e perfino miscele di questi e dei composti di titanio.
Là quantità dei composti di titanio, composti di silicio, composti di stagno o loro miscele, impiegate quando si cristallizza la soluzione di composto di magnesio è appropriatamente da 0,1 moli a 200 moli per 1 mole del composto di magnesio, preferibilmente da 0,1 moli a 100 moli, e ancor più preferibilmente da 0,2 moli a 80 moli. La forma e la dimensione dei componenti solidi cristallizzati, come pure la loro distribuzione granulare, dipendono dalle condizioni di reazione della soluzione del composto di magnesio con i composti di titanio, i composti di silicio, i composti di stagno o con loro miscele e così possono essere variate come desiderato per l’applicazione specifica. La reazione della soluzione del composto di magnesio con i composti di titanio, i composti di silicio, i composti di stagno o loro miscele viene effettuata in modo da avvenire a temperature sufficientemente basse tali che la materia solida non si formi in modo estremamente veloce ma piuttosto prenda tempo cristallizzando gradualmente.
Temperature preferibili sono da -70°C a 70°C per una reazione di contatto, più preferibilmente da -50°C a -50°C. Dopo la reazione di contatto, la temperatura nella forma di realizzazione preferita viene aumentata e la reazione viene lasciata proseguire da -50°C a 150°C per 0,5 ore fino a 5 ore.
Nella fase (iii), il mettere a reagire i componenti solidi con i composti di metalli di transizione in presenza di un donatore di elettroni interno appropriato produce un catalizzatore. Nella forma di realizzazione preferita, questa reazione procede in due fasi. La prima fase è mettere a reagire i componenti solidi con o un composto di titanio da solo o un composto di titanio e un donatore di elettroni interno insieme. La seconda fase è separare i componenti solidi e metterli a· reagire ancora una volta con un composto di titanio e un donatore di elettroni interno, separando i componenti solidi nuovamente e essiccandoli per cui ottenendo il catalizzatore desiderato. In una forma di realizzazione alternativa i componenti solidi ottenuti nella fase (ii) vengono messi a reagire con un composto di titanio o in presenza o in assenza di idrocarburo o idrocarburo alogenato per un certo periodo di tempo e poi aggiungendo ad essi in seguito un donatore di elettroni interno.
I composti di metalli di transizione adatti per l'impiego nella fase (iii) più sopra sono composti di titanio, specialmente alogenuri di titanio e tali composti di aloalcossititanio in cui il gruppo funzionale alcossi ha da 1 a 20 atomi di carbonio, o loro miscele. Preferibili tra questi sono gli alogenuri di titanio o alcossititanio alogenato in cui il gruppo funzionale ha da 1 a 8 atomi di carbonio. Più preferibilmente è tetraalogenuro di titanio.
I donatori di elettroni interni adatti per l'impiego nella fase (iii) più sopra includono i composti che contengono ossigeno, azoto, zolfo e fosforo. Esempi di tali composti includono acidi organici, esteri di acidi organici, alcoli, eteri, aldeidi, chetoni, amine, amino ossidi, amide, estere di acido fosforico, e loro miscele. Specialmente preferibili come donatori di elettroni interni sono gli esteri aromatici. Gli esteri alchilici dell’acido benzoico e gli esteri dell’acido aiobenzoico quali metilbenzoato, metilbromobenzoato, etilbenzoato, etilclorobenzoato, etilbromobenzoato, butilbenzoato, isobutilbenzoato, esilbenzoato e cicloesilbenzoato; e tale dialchilftalati quali diisobutilftalato, dietilftalato, etilbutilftalato, dibutilftalato, che hanno da 2 a 10 atomi di carbonio e sono anche impiegabili. Questi donatori di elettroni interni possono anche essere impiegati in una miscela di due o più. Inoltre, essi sono impiegabili nella forma di un additivo ad altri composti, o in un complesso con altri composti. La quantità di questi donatori di elettroni interni, quando impiegati, può variare: da circa 0,01 moli a 10 moli per 1 mole di composto di magnesio, preferibilmente da 0,01 mole-5 moli, e ancor più preferibilmente da 0,05 moli a 2 moli.
Il catalizzatore di complesso di titanio solido prodotto dal metodo descritto più sopra è impiegato proficuamente nella polimerizzazione di tali olefine quale propilene e etilene. Va particolarmente bene nella polimerizzazione di a-olefine che hanno più di 3 atomi di carbonio quali propilene, 1-butene, 1-pentene, 4-metil-1-pentene, 1-esene; copolimerizzazione tra questi; copolimerizzazione di propilene e etilene o altre a-olefine di meno di 20 moli; e copolimerizzazione di composti poliinsaturi quali dieni coniugati o non coniugati.
La polimerizzazione e la copolimerizzazione di olefine secondo la presente invenzione viene effettuata attraverso l’impiego di un sistema catalitico consistente in (a) il catalizzatore di complesso di titanio solido, prodotto nel modo adatto nella presente invenzione, come principale catalizzatore, (b) composti organometallici come cocatalizzatore, e (c) composti di organosilicio, particolarmente diciclopentildimetossisilano o diisobutildimetossisilano, come donatore di elettroni esterno.
Il componente (a) di catalizzatore di complesso di titanio solido della presente invenzione può anche essere polimerizzato inizialmente con una olefina, prima di essere messo in uso per la reazione per la polimerizzazione della presente invenzione. Questa polimerizzazione preliminare viene effettuata mettendo a reagire il componente di catalizzatore sopra menzionato con composti organoalluminio quali trietilalluminio in presenza di un idrocarburo quale esano a temperatura sufficientemente bassa e pressurizzato da a-olefina in presenza o in assenza di donatori di elettroni consistenti in composti di organosilicio. La polimerizzazione preliminare del catalizzatore, circondando i granuli di catalizzatore con polimeri e quindi mantenendo la forma dei catalizzatori, permette la produzione di un polimero di forma migliore. Migliora anche l'attività del catalizzatore o l'uniformità dei suoi granuli. Il rapporto in peso del polimero rispetto al catalizzatore dopo la polimerizzazione preliminare è generalmente da 0,1 :1 a 20:1.
Il composto (b) organometallico utile nei procedimento di polimerizzazione nella presente invenzione può essere rappresentato da una formula generale di MRn, in cui M rappresenta i componenti metallici quali appartengono al gruppo II o IMA della tavola periodica degli elementi (per esempio magnesio, calcio, zinco, boro, alluminio, gallio, e cosi via), R rappresenta un gruppo alchilico avente da uno a 20 atomi di carbonio (quale un gruppo metilico, etilico, butilico, esilico, ottilico, o decilico), mentre n rappresenta la valenza dei componenti metallici. Come il più preferibile composto organometallico, può essere impiegato un trialchilalluminio quale trietilalluminio e triisobutilalluminio avente da 1 a 6 atomi di carbonio o loro miscele. A volte, i composti di organoalluminio che hanno uno o più gruppi alogeno o idruro quali etilalluminio dicloruro, dietilalluminio cloruro, etilalluminio sesquicloruro, diisobutilalluminio idruro possono anche essere impiegati.
Nella presente invenzione, come donatori (c) di elettroni esterni possono essere impiegati quei composti di organosilicio quali difenilmetossisilano, feniltrimetossisilano, feniletildimetossisilano, fenilmetildimetossisilano, isobutiltrimetossisilano, diisobutildimetossisilano, diisopropildimetossisilano, di-t-butilmetossisilano, tbutiltrimetossisilano, cicloesilmetildimetossisilano, diciclopentildimetossisilano, dicicloesildimetossisilano, 2-norbornanotrietossisilano, 2-norbornanometildimetossisilano, e una loro miscela.
La polimerizzazione può essere effettuata attraverso metodi di polimerizzazione in massa o in gas in assenza di solventi organici, o persino attraverso metodi di polimerizzazione ad impasto liquido in presenza di un solvente organico. La polimerizzazione viene effettuata in assenza di ossigeno, acqua, o altri composti chimici che possono agire come un veleno per il catalizzatore. Nel caso della polimerizzazione ad impasto liquido la concentrazione preferibile del catalizzatore (a) di complesso di titanio solido è, in termini di atomi di titanio nel catalizzatore, da 0,001 mmoli a 5 mmoli per un litro di solvente, preferibilmente da 0,001 mmoli a 0,5 mmoli. Come solventi sono utili gli alcani quali pentano, esano, eptano, n-ottano, e isoottano, cicloesano, e metilcicloesano, e tali alchilaromatici, quali cicloalcano, toluene, xilene, etilbenzene, isopropilbenzene, etiltoluene, n-propilbenzene e dietilbenzene, e tali alogenuri aromatici quali clorobenzene, cloronaftalene, e ortodiclorobenzene, e anche loro miscele. Nel caso della polimerizzazione in gas, la quantità di catalizzatore (a) di complesso di titanio solido è, in termini di atomi di titanio del catalizzatore, da 0,001 mmoli a 5 mmoli per un litro dell’oggetto di polimerizzazione, preferibilmente 0,001 mmoli a 1,0 mmoli, e ancor più preferibilmente da 0,1 mmoli a 0,5 mmoli.
La concentrazione preferibile del composto (b) organometallico, in termini di atomi di alluminio, è da 1 mmoli a 2000 moli per una mole di atomi di titanio nel catalizzatore (a), preferibilmente da circa 5 moli a 500 moli; mentre la concentrazione preferibile del composto (c) organosilicio, in termini di atomi di silicio, è da 0,001 moli a 40 moli per una mole di atomi di alluminio nel composto (b) organometallico, preferibilmente da circa 0,06 moli a 30 moli.
Al fine di assicurare un elevato tasso di polimerizzazione, la reazione avviene ad elevate temperature malgrado il metodo di polimerizzazione. Generalmente, sono adeguate temperature tra 20°C e 200°C, preferibilmente tra 20°C e 95°C. La pressione del monomero al momento della polimerizzazione è appropriatamente tra la pressione ambiente a 100 atmosfere di pressione, più appropriatamente 2-50 atmosfere di pressione.
Nella presente invenzione possono essere impiegati a volte additivi al fine di regolare i pesi molecolari nel polimero prodotto. Un additivo usuale è idrogeno, e l’impiego di questi può essere deciso nel modo generalmente noto nel campo.
Il polimero prodotto attraverso il procedimento della presente invenzione è poli aolefina isotattica solida, e ha parecchi vantaggi: la resa del polimero è sufficientemente elevata che non vi è bisogno di rimozione dei residui del catalizzatore, e le stereoregolarità sono eccellenti e così si fa a meno del problema di rimuovere deliberatamente polimeri irregolari.
La presente invenzione è descritta in dettaglio, essendo effettuato il riferimento agli esempi di forme di realizzazione e agli esempi di confronto. Nonostante questo, l'ambito della presente invenzione non è confinato a questi soli esempi. Altre forme di realizzazione equivalenti sono possibili senza uscire dall’ambito della presente invenzione. L’invenzione è stata descritta in dettaglio per permettere la realizzazione, ma niente nella descrizione limita o varia l'ambito delle rivendicazioni di questa invenzione.
[Esempio 1]
Il catalizzatore di complesso di titanio solido impiegato nel procedimento per la polimerizzazione di olefine viene prodotto attraverso le tre fasi date più sotto:
Fase (i)
Produzione della soluzione del composto di magnesio
In un reattore da 1,0 l fornito di un agitatore meccanico, riempito di atmosfere di azoto, viene versata una miscela di 15 g di MgCl2 e 450 ml di toluene. Si agita a 400 rpm.
In seguito vengono aggiunti ad esso 30 mi di tetraidrofurano, 28 mi di butanolo e 0,4 ml di metanolo, la temperatura viene aumentata a 105°C, e la miscela viene lasciata reagire per 3 ore. La soluzione omogenea risultante viene raffreddata a temperatura ambiente.
Fase (ii)
Produzione dei componenti solidi
La soluzione di magnesio suddetta viene trasferita ad un reattore da 1,6 I tenuto a 15°C ≈ 35°C. Si agita a 350 rpm, e si aggiungono ad esso 20 mi di TiC4, e la temperatura del reattore viene aumentata a 90°C. Durante il procedimento si formano i componenti solidi. La reazione viene lasciata proseguire a 90°C per un'ora, poi l'agitazione viene interrotta e i componenti solidi formati vengono lasciati depositare. Il surnatante viene separato e i componenti solidi rimanenti vengono lavati due volte con 75 ml di toluene in ciascun lavaggio.
Fase (iii)
Produzione del catalizzatore
Ai componenti solidi prodotti precedentemente vengono aggiunti 100 mi di toluene e 100 ml di TiCl4. Dopo che la temperatura del reattore ha raggiunto 110°C, l’agitazione viene proseguita per un'ora. Alla fine dell'ora, si interrompe l'agitazione, i componenti solidi vengono lasciati depositare, e si separa il surnatante. Ai componenti solidi vengono aggiunti 100 ml di toluene e 100 ml di TiCL, e a 70°C vengono aggiunti ad essi 2,9 ml di diisoftalato.
Dopo che la temperatura del reattore è aumentata a 115°C, si prosegue l’agitazione per ancora un’ora. Si interrompe l'agitazione, si separa il surnatante, si aggiungono 100 ml di toluene, la temperatura del reattore viene abbassata a 70°C, l’agitazione viene proseguita per un'altra mezz'ora. Dopo la reazione, l'agitazione viene interrotta, il surnatante separato, 100 mi di TiCl4 aggiunti, ripresa l’agitazione e proseguita a 70°C per una mezz'ora finale. Il catalizzatore prodotto in questo modo viene lavato 5 volte con 75 ml di esano raffinato in ciascun lavaggio. Il catalizzatore viene poi essiccato in una atmosfera di azoto e conservato via.
La distribuzione delle dimensioni granulari del catalizzatore viene misurata attraverso l'impiego di un analizzatore a laser (Mastersizer X, Malvern Instruments), i risultati indicando una distribuzione di d10=31 ,4 μm, d50=52,9 μm, d90=87,1 μm, che significa che 10%, 50%, 90% di granuli sono rispettivamente, più piccoli di 31 ,4 μm, 52,9 μm, e 87,1 μm. Si noti che d50 mostra la dimensione media di questi granuli.
Polimerizzazione
Viene essiccato un reattore da 2 litri in un forno e assemblato in una condizione riscaldata. E viene posta nel reattore una fiala contenente 38 mg del catalizzatore. L'interno del reattore viene riempito con una atmosfera di azoto attraverso l'applicazione in modo alternato di azoto e vuoto 3 volte. In seguito vengono posti nel reattore 1000 ml di n-esano, e in seguito 10 mmoli di trietilafluminio e, come donatore di elettroni esterno, 1 ,0 mmoli di cicloesilmetildimetossisilano. Dopo avere applicato 20 psi di pressione di propilene, e rotto la fiala del catalizzatore con l'agitatore, si effettua la polimerizzazione a temperatura ambiente per cinque minuti, si prosegue l’agitazione a 630 rpm. Si aggiungono 100 ml di idrogeno, la temperatura del reattore viene aumentata a 70°C, e la pressione del propilene viene regolata a 6,89. 105 Pa (100 psi), mentre la polimerizzazione viene proseguita per un'ora. Dopo che la polimerizzazione viene finita, la temperatura del reattore viene abbassata a temperatura ambiente, e la soluzione di etanolo viene aggiunta attraverso una quantità in eccesso. Il polimero così prodotto viene raccolto in modo separato, ed essiccato in un forno sottovuoto a 50°C per 6 ore, per ottenere polipropilene nella forma di polvere bianca.
L’attività di polimerizzazione (kg di polipropilene rispetto a g di catalizzatore) è 3,6, mentre la regolarità granulare (%) del polimero, indicata dalla percentuale del peso (g) del polimero, che non viene estratto in n-ottano bollente in 6 ore, è 97,2%. Il peso specifico apparente (g/ml) del polimero è 0,40.
[Esempio 2]
Il catalizzatore viene prodotto come nell’Esempio 1, ma impiegando 30 mi di tetraidrofurano, 28 mi di butanolo, e 2,0 mi di etanolo per preparare la soluzione di composto di magnesio nella fase (i) dell'Esempio 1, e la reazione di polimerizzazione viene anche effettuata nello stesso modo come nell'Esempio 1.
La distribuzione della dimensione granulare del catalizzatore così prodotto è d10=28,9 μμ, d50=49,3 pm, d90=93,7 μm, mentre l’attività di polimerizzazione è 2,8 kg polipropilene/g di catalizzatore, la regolarità granulare del polimero è 97,1%, e il peso specifico apparente del polimero è 0,40 g/ml.
[Esempio 3]
Il catalizzatore viene prodotto come nell'Esempio 1, ma impiegando 30 mi di tetraidrofurano, 45 mi di 2-etil-1-esanolo, e 2,0 mi di etanolo per preparare la soluzione di composto di magnesio nella fase (i) dell’Esempio 1, e la reazione di polimerizzazione viene anche effettuata nello stesso modo come nell’Esempio 1.
La distribuzione della dimensione granulare del catalizzatore così prodotto è d10=19,8 μm, d50=45,2 μm, d90=93,6 μm, mentre l’attività di polimerizzazione è 1,6 kg polipropilene/g di catalizzatore, la regolarità granulare del polimero è 96,5%, e il peso specifico apparente del polimero è 0,38 g/ml.
[Esempio 4]
Il catalizzatore viene prodotto come nell’Esempio 1, eccetto che la soluzione omogenea ottenuta alla fine per preparare la soluzione del composto di magnesio nella fase (i) dell’Esempio 1 viene raffreddata a temperatura ambiente, 3/2 mi di tetraossido di silicio vengono aggiunti ad essa, e si agita per non più di 0,5 ore, mentre la reazione di polimerizzazione viene anche effettuata nello stesso modo come nell'Esempio 1.
La distribuzione della dimensione granulare del catalizzatore così prodotto è d10=31,2 μm , d50=51 ,9 μm , d90=92,7 μm , mentre il volume dei pori totale (ml/g) misurato utilizzando un porosimetro a mercurio (Micromeritics, Autopore II 9220) del catalizzatore è 1,54 ml/g, l’attività di polimerizzazione 4,8 kg di polipropilene/g di catalizzatore, la regolarità granulare del polimero è 97,3%, e il peso specifico apparente del polimero è 0,33 g /ml.
[Esempio 5]
Il catalizzatore viene prodotto come nell'Esempio 4 eccetto che vengono impiegati 30 ml di tetraidrofurano, 28,0 ml di butanolo, 0,6 ml di etanolo, e 3,2 ml di tetraossido di silicio, per preparare la soluzione di composto di magnesio, e la reazione di polimerizzazione viene anche effettuata nello stesso modo come nell’Esempio 4.
La distribuzione della dimensione granulare del catalizzatore cosi prodotto è d10=32,9 μm , d50=56,3 μm, d90=94,7 pm, mentre il volume dei pori totali del catalizzatori è 1,76 ml/g. L'attività di polimerizzazione è 5,1 kg di polipropilene/g di catalizzatore, la regolarità granulare del polimero è 97,1%, e il peso specifico apparente del polimero è 0,32/ml.
[Esempio 6]
Il catalizzatore viene prodotto come nell’Esempio 4, eccetto che vengono impiegati 30 ml di tetraidrofurano, 28,0 ml di butanolo, 0,4 ml di etanolo, e 5,1 ml di tetrabutossido di silicio per preparare la soluzione del composto di magnesio, e la reazione di polimerizzazione viene anche effettuata nello stesso modo come nell'Esempio 4.
La distribuzione della dimensione granulare del catalizzatore così prodotto è d10=26,4 μm, d50=53,2 μm, d9o=89,8 μm, mentre il volume dei pori totali de) catalizzatore è 1,76 ml/g. L'attività di polimerizzazione è 3,2 kg di polipropilene/g di catalizzatore, la regolarità granulare del polimero è 97,1%, e il peso specifico apparente del polimero è 0,35 g/ml.
[Esempio 7]
Il catalizzatore viene prodotto come nell’Esempio 4, eccetto che vengono impiegati 30 mi di tetra idrof urano, 28 ml di butanolo, 0,6 ml di etanolo e 5,1 ml di tetrabutossido di silicio per preparare la soluzione del composto di magnesio, e la reazione di polimerizzazione viene anche effettuata nello stesso modo come nell'Esempio 4.
La distribuzione della dimensione granulare del catalizzatore così prodotto è d10=27,4 μm , d50=57,2 μm, d90=95,8 μm, mentre il volume dei pori totali del catalizzatore è 1,57 ml/g. L'attività di polimerizzazione è 3,4 kg di polipropilene/g di catalizzatore, la regolarità granulare del polimero 97,6%, e il peso specifico apparente del polimero è 0,35 g/ml.
[Esempio 8]
Il catalizzatore viene prodotto come nell'Esempio 4 eccetto che vengono impiegati 30 ml di tetraidrofurano, 28 ml di butanolo, 0,6 ml di etanolo, e 1,6 ml di tetraetossido di silicio per preparare la soluzione del composto di magnesio, e la reazione di polimerizzazione viene anche effettuata nello stesso modo come nell'Esempio 4.
La distribuzione della dimensione granulare del catalizzatore così prodotto è d10=31,1 μm, d50=54,8 μm, d90=96,8 μm, mentre il volume dei pori totale del catalizzatore è 1,52 ml/g. L’attività di polimerizzazione è 4,3 kg di polipropilene/g di catalizzatore, la regolarità granulare del polimero è 97,7%, il peso specifico apparente del polimero è 0,34 g/ml. .
[Esempio 9]
Il catalizzatore viene prodotto come nell’Esempio 4 eccetto che 30 ml di tetraidrofurano, 28 ml di butanolo, 0,6 ml di etanolo e 4,8 ml di tetraetossido di silicio vengono impiegati per preparare la soluzione di composto di magnesio, e la reazione di polimerizzazione viene anche effettuata nello stesso modo come nell’Esempio 4.
La distribuzione della dimensione granulare del catalizzatore così prodotto è d10=31,4 μm , d5o=68,1 μm, d90=92,6 μm, mentre il volume dei pori totale del catalizzatore è 1,8 ml/g. L'attività di polimerizzazione è 5,2 kg di polipropilene/g di catalizzatore, la regolarità granulare del polimero è 97,4%, e il peso specifico apparente del polimero è 0.31 g/ml.
Esempio comparativo 1
Viene prodotta una soluzione del composto di magnesio come nell'Esempio 1, senza l'impiego di metanolo nel momento della produzione della soluzione del composto di magnesio e essa viene utilizzata per la produzione del catalizzatore come nell’Esempio 1, mentre la reazione di polimerizzazione viene effettuata nello stesso modo come nell’Esempio 1.
La distribuzione della dimensione granulare del catalizzatore così prodotto è d10=17,8 μm, d50=33,2 pm, d90=73,7 μm. L’attività di polimerizzazione è 2,2 kg di polipropilene/g di catalizzatore, la regolarità granulare del polimero è 97,1%, e il peso specifico apparente del polimero è 0,38 g/ml.
Esempio comparativo 2
Viene prodotta una soluzione del composto di magnesio come nell’Esempio 4, senza l’impiego di tetraossido di silicio nel momento della produzione di una soluzione del composto di magnesio e essa viene impiegata per la produzione del catalizzatore come nell’Esempio 4, mentre la reazione di polimerizzazione viene effettuata allo stesso modo come nell’Esempio 4.
La distribuzione della dimensione dei granuli del catalizzatore così prodotto è d10=30,6 μm , d50=56,1 μm d90=89,7 μm , mentre il volume dei pori totali del catalizzatore è 1,14 ml/g. L’attività di polimerizzazione è 2,3 kg di polipropilene/g di catalizzatore, la regolarità granulare del polimero è 96,9%, e il peso specifico apparente del polimero è 0,39 g/ml.
Esempio comparativo 3
Viene prodotta una soluzione del composto di magnesio come nell'Esempio 5, senza l’impiego di tetraetossido di silicio nel momento di produrre una soluzione del composto di magnesio come nell'Esempio 5, e essa viene utilizzata per la produzione del catalizzatore mentre la reazione di polimerizzazione viene effettuata nello stesso modo come nell’Esempio 5.
La distribuzione e la dimensione dei granuli del catalizzatore così prodotto è d10=32,7 μm, d50=54, 3 μm , d09089,3 μm, mentre il volume dei pori totali del catalizzatore è 1,17 ml/g. L'attività di polimerizzazione è 3,4 kg di polipropilene/g di catalizzatore, la regolarità granulare dei polimero è 97,6% e peso specifico apparente del polimero è 0,42 g/ml.
Claims (12)
- RIVENDICAZIONI 1. Catalizzatore per la polimerizzazione o copolimerizzazione di olefine, che viene prodotto da: i) produrre una soluzione del composto di magnesio sciogliendo un composto di magnesio in una miscela di un etere ciclico e almeno due forme di alcool; ii) precipitare i componenti solidi mettendo a reagire detta soluzione di composto di magnesio con un composto di metallo di transizione; e iii) mettere a reagire detti componenti solidi precipitati con un composto di titanio e un donatore di elettroni.
- 2. Catalizzatore della rivendicazione 1, in cui un composto organosilano viene aggiunto a detta soluzione di composto di magnesio ottenuta sciogliendo detto composto di magnesio in detta miscela di detto etere ciclico e dette almeno due forme di alcool.
- 3. Catalizzatore della rivendicazione 2, in cui detto composto organosilano viene rappresentato da una formula generale RnSiR’4-n1 in cui R rappresenta un elemento del gruppo consistente in idrogeno, un gruppo alchile, aloalchile e un gruppo arile, l’elemento del gruppo scelto avendo da 1 a 10 atomi di carbonio; gruppi alosilile e alosililalchile ciascuno avente da 1 a 8 atomi di carbonio; R' rappresentando un elemento del gruppo comprendente -OR e alogeno; e n=0, 1 , 2, 3 o 4.
- 4. Catalizzatore della rivendicazione 1 , in cui detto etere ciclico è un elemento del gruppo consistente in eteri ciclici aventi da 2 a 16 atomi di carbonio e dette almeno due forme di alcool sono ciascuno elementi del gruppo consistente in alcoli aventi da 1 a 20 atomi di carbonio.
- 5. Catalizzatore della rivendicazione 1 in cui il rapporto molare de! magnesio in detta soluzione del composto di magnesio rispetto a detta miscela di detto etere ciclico e dette almeno due forme di alcool è da 1 :0,5 a 1 :20; e il rapporto molare di detto etere ciclico rispetto a dette almeno due forme di alcool è da 1:0,05 a 1 :0,95.
- 6. Catalizzai ore della rivendicazione 1, in cui dette almeno due forme di alcool impiegate nel momento della produzione della soluzione del composto di magnesio consistono in un primo alcool di peso molecolare inferiore avente da 1 a 3 atomi di carbonio e in un secondo alcool di peso molecolare superiore avente da 4 a 20 atomi di carbonio; in un rapporto molare da 1:0,01 a 1:0,4.
- 7. Catalizzatore della rivendicazione 6, in cui detto etere ciclico è tetraidrofurano, detto primo alcool di peso molecolare inferiore è un elemento del gruppo consistente in butanolo, isoamilalcool, e 2-etilesanolo, e detto secondo alcool di peso molecolare superiore è un elemento de! gruppo consistente in metanolo e etanolo.
- 8. Catalizzatore della rivendicazione 1, in cui detto composto di magnesio è un elemento del gruppo consistente in alogenuro di magnesio, alogenuro di alchilmagnesio contenente un gruppo alchilico che ha da 1 a 10 atomi di carbonio, alogenuro di alcossimagnesio contenente un gruppo alcossi che ha da 1 a 10 atomi di carbonio, alogenuro di arilossimagnesio contenente un gruppo arilossi che ha da 6 a 20 atomi di carbonio, e loro miscele.
- 9. Catalizzatore della rivendicazione 1, in cui detto composto di magnesio è cloruro di magnesio.
- 10. Catalizzatore della rivendicazione 1 , in cui detto composto di metallo di transizione è un elemento del gruppo consistente in tetracloruro di titanio e tetracloruro di silicio, e detto composto di titanio è tetracloruro di titanio.
- 11. Catalizzatore della rivendicazione 1, in cui detto donatore di elettroni è estere aromatico.
- 12. Catalizzatore della rivendicazione 1, in cui detto donatore di elettroni è dialchilftalato.
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