JPH10316712A

JPH10316712A - オレフィン重合及び共重合用触媒

Info

Publication number: JPH10316712A
Application number: JP10126518A
Authority: JP
Inventors: Chun-Byung Yang; 春柄楊; Mie-Ock Kim; 美玉金
Original assignee: Samsung General Chemicals Co Ltd
Current assignee: Hanwha Impact Corp
Priority date: 1997-05-09
Filing date: 1998-05-08
Publication date: 1998-12-02
Anticipated expiration: 2018-05-08
Also published as: GB2325004A; GB2325004B; ITMI980103A1; US6034025A; IT1298174B1; GB9725453D0; JP3022834B2

Abstract

(57)【要約】【解決課題】平均粒子の大きさが狭い粒子分布度を持
ち、重合活性が高く、粒体規則性と嵩密度が高い重合体
を生成することができる触媒の提供。【解決手段】本発明は（Ｉ）マグネシウム化合物を環状
エーテルと２種以上のアルコールの混合溶媒に溶解させ
て、マグネシウム化合物溶液を製造し、ここに選択的に
有機シランを添加し、（II）マグネシウム化合物溶液を
転移金属化合物と反応させて固体成分を沈殿させたの
ち、（III）沈殿した固体粒子を転移金属化合物および
電子供与体と反応させて、製造されるオレフィン重合お
よび共重合用固体錯物チタニウム触媒に関するものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合およ
び共重合用触媒に関するもので、さらに詳しくはマグネ
シウムを含む担持体に支持されているチタニウム固体錯
物触媒に関するものである。

【０００２】

【従来技術】オレフィン重合および共重合用触媒、そし
て重合工程については、従来から多くの報告例がある
が、生成ポリマの物性の向上や、特殊な物性を有するポ
リマを生産するためには最適な触媒の選定が必要であ
る。従って、触媒の開発にはより一層の改良が好まれ
る。

【０００３】マグネシウムを含むオレフィン重合用触媒
は、非常に高い重合活性と粒体規則性を有することが知
られており、また、気相重合にも適していることが知ら
れいる。気相重合用触媒においては、重合活性と粒体規
則性以外に重合工程における運転性向上のため触媒粒子
の形、大きさ、そして粒子の粒度分布が重要である。特
に、粒子径の小さい触媒の場合は、触媒移送中に問題を
起こすことがあるので、粒子の分布幅が狭い触媒を製造
することが必要である。そして、この共重合用触媒は触
媒の大きさによって触媒の微細構造の細孔組織が極めて
発達していることが好ましい。また、触媒は重合工程中
における摩耗に対する機械的性質が優れていることが必
要であり、さらに、生成されたポリマの嵩密度も考慮さ
れなければならない。

【０００４】従って、工程が簡単でしかも触媒の粒子の
形、大きさ、粒度分布幅が調節できる触媒の製造方法の
開発は、重合触媒開発において最も重要であるといえ
る。

【０００５】マグネシウムを含み、チタニウムを基にし
た数多くのオレフィン重合触媒および触媒の製造工程に
ついては従来から報告されている。特に、上に述べたよ
うな粒子形態が調節された触媒を得るために有効な製造
方法として、マグネシウム溶液を利用した方法が数多く
報告されている。

【０００６】このマグネシウム溶液を利用した触媒製造
方法としては、炭化水素溶液の存在下でマグネシウム化
合物をアルコール、アミン、環状エーテル、カルボキシ
酸化物等の電子供与体と反応させてマグネシウム溶液を
得る方法がある。米国特許第４，３３０，６４９号、第
５，１０６，８０７号、特開昭５８−８３００６号公報
はアルコールを使用した方法を開示する。また、米国特
許第４，３１５，８７４号、第４，３９９，０５４号、
第４，０７１，６７４号、第４，４３９，５４０号にも
マグネシウム溶液を製造する方法が報告されている。

【０００７】米国特許第４，９４６，８１６号、第４，
８６６，０２２号、第４，９８８，６５６号、第５，０
１３，７０２号、第５，１２４，２９７号は互いに連関
性があり、これらの特許で開示された触媒製造工程は、
（Ｉ）マグネシウムカルボン酸塩やマグネシウムアルキ
ル炭酸塩からマグネシウムを含む溶液を作り、（II）マ
グネシウム溶液を遷移金属ハライドと有機シラン添加剤
の存在下で沈殿させて、（III）沈殿した固体成分をテ
トラヒドロフランを含む混合溶液を使用して再沈殿させ
た後、（IV）再沈殿した粒子を遷移金属成分と電子供与
体化合物で反応させて触媒粒子が一定な触媒を製造する
方法である。しかし、この方法は触媒製造段階が多く、
製造工程が複雑だという欠点がある。

【０００８】また、特開昭６３−５４００４号公報、米
国特許第４，３３０６４９号は、マグネシウム溶液製造
の際に有機炭化水素溶媒の存在下でマグネシウム化合物
をアルコール、有機カルボキシ酸、アルデヒド、アミン
などの内、一つの成分以上と反応させて溶液状態にした
あと、この溶液とチタニウム化合物及び電子供与体と反
応させて触媒を製造する技術を開示する。

【０００９】ところで、有機シランは固体触媒製造工程
において形状調節剤として利用されていることが上記で
引用例でも言及されている。この形状調節剤は、微細触
媒粒子や粗大触媒粒子の生成を抑え、触媒の粒子分布幅
を調節するのに有用である。このような有機シランはＲ
_nＳｉＲ'_4-n（ｎ＝０〜４）の一般的な構造式を持つ物
質でＲは水素、炭素数１個〜１０個のアルキル、アルコ
キシ、ハロアルキルまたはアリル基であり、Ｒ'はＯＲ
またはハロゲンである。また、この有機シランの具体的
な例としてはトリメチルクロロシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロロシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラブトキシシランなどがある。しかし、こ
の有機シランを触媒の多孔性を増加させるために適用し
た技術はこれまで報告されていない。

【００１０】米国特許第４，８４７，２２７号、第４，
８１６，４３３号、第４，８２９，０３７号、第４，９
７０，１８６号、第５，１３０，２８４号はマグネシウ
ムアルコキシド、ジアルキルフタレート、プタロイルク
ロライドなどのような電子供与体、そして塩化チタニウ
ム化合物を反応させて優れたオレフィン重合触媒を製造
することを報告している。米国特許第４，２９８，７１
８号、第４，４７６，２８９号、第４，５４４，７１７
号、第４，６３６，４８６号は活性マグネシウムクロラ
イドとチタニウム化合物を反応させ、重合触媒を製造す
る方法を紹介している。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、製造工程が
簡単であり、かつ重合活性と粒体規則性が非常に高く、
そして触媒粒子の大きさおよび分布幅が調節された新し
いオレフィン重合および共重合用触媒を提供するところ
にある。さらに、本発明は触媒粒子の平均粒径が大き
く、多孔性が大きいオレフィン重合および共重合用触媒
を提供することを目的とする。本発明のまた他の目的な
どと有益性は次の説明と本発明の請求範囲を参照すれば
一層明らかになる。

【００１２】

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために本発明は、（Ｉ）還元性のないマグネシウム化
合物からマグネシウムを含む溶液（マグネシウム化合物
溶液）を製造し、（II）マグネシウム化合物溶液を遷移
金属と反応させて固体成分を沈殿させた後、（III）沈
殿した固体成分をチタニウム化合物および電子供与体と
反応させて炭化水素溶媒で洗浄の後、固形の触媒粒子を
得る簡単かつ効果的な工程によって製造されるオレフィ
ン重合および共重合触媒を提供するものである。

【００１３】上記（Ｉ）段階でマグネシウム化合物溶液
は、炭化水素溶媒の存在または不在下で環状エーテルと
２種以上のアルコールの混合溶媒を使用して還元性のな
いマグネシウム化合物を溶解させ、選択的に有機シラン
を添加することにより製造される。

【００１４】本発明に用いる、還元性のないマグネシウ
ム化合物の種類としては、ハロゲン化マグネシウム、ア
ルキルマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム
ハライド、アリルオキシマグネシウムハライド、アルコ
キシマグネシウム、アリルオキシマグネシウム、カルボ
キシ酸マグネシウム塩等が挙げられる。ここで、ハロゲ
ン化マグネシウムとしては、例えば、塩化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウム、そして
臭化マグネシウム等があり、アルキルマグネシウムハラ
イドとしては、例えば、メチルマグネシウムハライド、
エチルマグネシウムハライド、プロピルマグネシウムハ
ライド、ブチルマグネシウムハライド、イソブチルマグ
ネシウムハライド、ヘキシルマグネシウムハライド、ア
ミルマグネシウムハライド等がある。また、アルコキシ
マグネシウムハライドとしては、例えば、イソプロポキ
シマグネシウムハライド、ブトキシマグネシウムハライ
ド、オクトキシマグネシウムハライド等があり、アリル
オキシマグネシウムとしては、例えば、ハライドフェノ
キシマグネシウムハライド、そしてメチルフェノキシマ
グネシウムハライド等がある。さらに、アルコキシマグ
ネシウムの例としては、エトキシマグネシウム、イソプ
ロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、そして
オクトキシマグネシウムがあり、アリルオキシマグネシ
ウムの例としては、フェノルマグネシウム、そしてジメ
チルフェノキシマグネシウムがある。そして、カルボキ
シ酸マグネシウム塩の例としては、ラウリルマグネシウ
ム及びステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。ま
た、原料となるマグネシウム化合物として、上記のマグ
ネシウム化合物を二種以上混合したものを使用しても有
効であり、さらに、他の金属との錯化合物形態で使用し
ても有効である。

【００１５】上記のマグネシウム化合物の中で好ましい
ものとしては、ハロゲン化マグネシウムとしては塩化マ
グネシウムが、アルキルマグネシウムハライドとしては
炭素数１個〜１０個のアルキル基を持つものが、アルコ
キシマグネシウムハライドとしては炭素数１個〜１０個
のアルコキシ基を持つもの、そしてアリルオキシマグネ
シウムハライドとしては炭素数６個〜炭素数２０個のア
リルオキシ基を持つものが挙げられる。また、これらの
マグネシウム化合物の混合物も有効である。

【００１６】また、上記で列挙した化合物は簡単な化学
式で示されるが、製造方法などによっては簡単な式で示
されない場合もある。このような場合には一般的に列挙
したマグネシウム化合物の混合物としてみなすことがで
きる。例えば、マグネシウム化合物をポリシロキサン化
合物、ハロゲン含有シラン化合物、エステル、アルコー
ルなどと反応させて得た化合物；マグネシウム金属をハ
ロシラン、五塩化リンまたは塩化チオニル存在の下でア
ルコール、フェノールまたはエーテルと反応させて得た
化合物なども本発明に使用される。

【００１７】上記（Ｉ）段階でマグネシウム化合物溶液
の製造時に使用される炭化水素溶媒としては、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、四塩化炭
素、そしてハロゲン化炭化水素などが挙げられる。ここ
で、脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、そして灯油があ
り、脂環族炭化水素としては、例えば、シクロベンゼ
ン、メチルシクロベンゼン、シクロヘキサン、そしてメ
チルシクロヘキサンがある。また、芳香族炭化水素とし
ては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン、そしてシメンがあり、四塩化炭素と
しては、例えば、ジクロロプロパン、ジクロロエチレ
ン、トリクロロエチレンがある。さらに、ハロゲン化炭
化水素としては、例えば、クロロベンゼンがある。

【００１８】本発明では、マグネシウム化合物をマグネ
シウム化合物溶液に転換するとき、炭化水素の存在また
は不在下で環状エーテルと２種以上のアルコールの混合
溶媒が使用される。

【００１９】この本発明で利用される環状エーテルとし
ては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピランのような炭素数２個〜１６個
の環状エーテルが例として挙げられるが、特に好ましい
のはテトラヒドロフランである。

【００２０】また、アルコールの種類としてはメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オ
クタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニル
エチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、
クミルアルコールのような１個〜２０個の炭素原子を含
むアルコールが挙げられるが、１個〜１２個の炭素原子
を含むアルコールが好ましい。

【００２１】本発明により製造される触媒平均粒子の大
きさ及び粒子分布は、アルコールと環状エーテルの種
類、混合溶媒全体の量、アルコールと環状エーテルの混
合比、マグネシウム化合物の種類、及びマグネシウムと
環状エーテルの比によって制御することができる。ここ
で、マグネシウム溶液を得るために必要なアルコールと
環状エーテルとの混合溶媒の量は、マグネシウム化合物
１モルを基準としたとき、環状エーテルは最小０．５モ
ル、好ましくは約１．０モル〜２０モル、更に好ましく
は約２．０モル〜１０モルである。そしてアルコールは
２種以上使用し、環状エーテルと２種以上のアルコール
のモル比は１：０．０５〜１：０．９５である。

【００２２】上記（Ｉ）段階のマグネシウム化合物を溶
解させる際においては、２種以上のアルコールの全てを
一度に添加してもよい。また、２種以上のアルコールの
一部でマグネシウム化合物を溶解させて、残り一部をこ
のマグネシウム溶液に添加しても差し支えない。

【００２３】本発明で使用する２種以上のアルコール混
合溶液は、相対的に分子量が少ない１個〜３個の炭素原
子を持つアルコールと相対的に分子量が多い４個〜２０
個の炭素原子を持つアルコールからなる。相対的に分子
量が多いアルコールと相対的に分子量が少ないアルコー
ルとのモル比は１：０．０１〜１：０．４０であり、好
ましくは１：０．０１〜１：０．２５である。

【００２４】ここで、相対的に分子量が少ないアルコー
ルとしてメタノールまたはエタノールであり、相対的に
分子量が多いアルコールはブタノールまたはイソアミル
アルコール或いは２−エチルヘキサノールである。

【００２５】本発明で２種以上のアルコールを使用する
ことにより得られる利点は以下の通りである。（１）平
均粒子の大きさが大きく、粒子分布幅が狭く、そして嵩
密度が優れた重合体を生成させる触媒を製造することが
できる。（２）微細触媒粒子の含量を減らすことにより
生成される重合体中の微細粒子の含有量を減らすことが
できる。（３）マグネシウム化合物をマグネシウム化合
物溶液に容易に転換できる。

【００２６】尚、上記（Ｉ）段階でマグネシウム化合物
溶液を製造の際、マグネシウム化合物と環状エーテルと
アルコール混合溶媒の反応は炭化水素媒質中で行うのが
好ましい。また、このときの反応温度は環状エーテルと
アルコールの種類および量によって異なるが、反応温度
は最低約−２５℃、好ましくは−１０℃〜２００℃、更
に好ましくは約０℃〜１６０℃で行うのが良く、反応時
間は約１６分〜５時間、好ましくは約３０分〜３時間で
行うのが良い。

【００２７】本発明ではマグネシウム化合物溶液の製造
段階で有機シランを添加することによって触媒の多孔性
を一層増大させることができ、このような効果は従来で
は全く報告されたことがない。

【００２８】このマグネシウム化合物溶液製造の際に添
加される有機シランは、一般式Ｒ_nＳｉＲ'_4-nで表され
るものが使用される。ここで、Ｒは水素または炭素数１
個〜１０個のアルキル、ハロアルキル、アリル基または
炭素数１個〜８個のハロシリル、ハロシリルアルキル基
であり、Ｒ'はＯＲまたはハロゲン、ｎ＝０、１、２、
３または４である。

【００２９】上記（II）段階では、上記（Ｉ）段階で製
造されたマグネシウム化合物溶液に遷移金属化合物と反
応させて一定の形を持ち、粒子の大きさが大きく、そし
て粒子分布幅が狭い固体粒子として結晶させる。

【００３０】ここで遷移金属化合物としては、例えば液
体状態の一般式Ｔｉ（ＯＲ）_aＸ_4-aで表されるチタニウ
ム化合物（Ｒは炭素数１個〜１０個のアルキル基、Ｘは
ハロゲン原子、そしてａは０≦ａ≦４の数）がある。ま
た、チタニウム化合物には、例えば、四ハロゲン化チタ
ニウム、三ハロゲン化アルコキシチタニウム、二ハロゲ
ン化アルコキシチタニウム、テトラアルコキシチタニウ
ム等が挙げられる。尚、四ハロゲン化チタニウムの例と
しては、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、そしてＴｉＩ ₄が、三
ハロゲン化アルコキシチタニウムの例としては、Ｔｉ
（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）Ｂｒ_3、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉））Ｂｒ₃があ
る。そして、二ハロゲン化アルコキシチタニウムの例と
しては、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃ
ｌ₂、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉））₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ
₅）₂Ｂｒ₂があり、テトラアルコキシチタニウムの例と
しては、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、そし
てＴｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄がある。また、本発明において
は、上記のチタニウム化合物の混合物も適用可能であ
る。上記のチタニウム化合物の内、好ましいチタニウム
化合物はハロゲン含有チタニウム化合物であり、更に好
ましいチタニウム化合物はチタニウムテトラクロライド
である。

【００３１】さらに、マグネシウム化合物溶液はシリコ
ンテトラハライド、特にシリコンテトラハライド、シリ
コンアルキルハライド、錫テトラハライド、錫アルキル
ハライド、錫ヒドロハライドまたはこれらの混合物やこ
れら化合物とチタニウムテトラハライドとの混合物を使
用して粒子の大きさが大きく、粒子分布幅が狭い固体粒
子に結晶させることができる。

【００３２】マグネシウム化合物溶液を結晶させる時に
使用する遷移金属化合物（チタニウム化合物、シリコン
化合物、錫化合物またはこれらの混合物）の量は、マグ
ネシウム化合物１モル当たり０．１モル〜２００モルが
適当であり、好ましくは０．１モル〜１００モルであ
り、更に好ましくは０．２モル〜８０モルである。

【００３３】マグネシウム化合物溶液と遷移金属化合物
を反応させる際、反応条件によっては結晶化した固体成
分の形、大きさ、そして粒子分布幅が大きく変化する。
したがってマグネシウム化合物溶液と遷移金属化合物と
の反応は十分に低い温度で行なって固体粒子が直ちに生
成されないようにし、反応生成物を加熱して徐々に固体
成分を生成させるのが良い。好ましくは−７０℃〜７０
℃で接触反応を行なうのが良く、更に好ましくは−５０
℃〜５０℃で０．５時間〜５時間十分に反応させた方が
良い。

【００３４】上記（III）段階では、（II）段階で得ら
れた固体成分を適切な電子供与体の存在下でチタニウム
化合物と反応させて触媒を製造する。この反応は以下の
２段階で行う。

【００３５】（１）先ず固体粒子をチタニウム化合物と
反応させるか、または、固体粒子をチタニウム化合物お
よび適切な電子供与体とともに反応させる段階と、
（２）固体成分を分離してこの固体粒子とチタニウム化
合物および電子供与体をもう一度反応させたのち、固体
成分を分離してから、乾燥させて触媒を得る段階。

【００３６】（III）段階の他の方法としては、上記（I
I）段階で得られた固体成分を、炭化水素またはハロゲ
ン化炭化水素溶媒の存在または不在下でチタニウム化合
物と一定の時間反応させたのち、電子供与体を投入して
反応させる方法がある。

【００３７】この（III）段階で使用されるチタニウム
化合物は、チタニウムハライドまたはアルコキシ官能基
の炭素数が１個〜２０個であるハロゲン化アルコキシチ
タニウムである。場合によってはこれらの混合物も使用
できる。これらのうち好ましいのはチタニウムハライド
とアルコキシ官能基の炭素数が１個〜８個であるハロゲ
ン化アルコキシチタニウムであり、更に好ましいのはチ
タニウムテトラハライド、特にチタニウムテトラハライ
ドが好ましい。

【００３８】また、電子供与体の種類としては、酸素、
窒素、硫黄そしてリンを含む化合物などを挙げることが
できる。このような化合物として有機酸、有機エステ
ル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、アミ
ン、アミノキサイド、アマイド、リン酸エステル、そし
てこれらの混合物が使用することができる。

【００３９】本発明に使用される電子供与体として好ま
しいのは芳香族エステルである。より詳しくはメチルベ
ンゾエート、メチルブロモベンゾエート、エチルベンゾ
エート、エチルクロロベンゾエート、エチルブロモベン
ゾエート、ブチルベンゾエート、イソブチルベンゾエー
ト、ヘキシルベンゾエート、シクロヘキシルベンゾエー
トのようなベンゼン酸アルキルエステル及びハロベンゼ
ン酸エステルが有用である。また、ジイソブチルフタレ
ート、ジエチルフタレート、エチルブチルフタレート、
ジブチルフタレートのような炭素数２個〜１０個のジア
ルキルフタレートも適当である。これらの内部電子供与
体は２種以上を混合したものを適用することもでき、こ
れらは他の化合物の付加物または錯化合物形態で使用す
ることもできる。

【００４０】使用される内部電子供与体の量はマグネシ
ウム化合物１モル当たり約０．０１モル〜１０モル、好
ましくは約０．０１モル〜５モル、より好ましくのは
０．０５モル〜２モルである。

【００４１】本発明で提示された方法により製造された
触媒はエチレン、プロピレンのようなオレフィンの重合
に適用される。特に、この触媒はプロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キサンのような炭素数３個以上のα−オレフィンの重
合、これら相互間の共重合、エチレンとこれらの共重
合、プロピレンと２０モル未満のエチレンまたは他のα
−オレフィンとの共重合、そして共役または非共役ジエ
ン類のようなポリ不飽和化合物を持ったこれらの共重合
に使用される。

【００４２】本発明の触媒の存在下での重合反応は、
（ａ）本発明による固体錯物チタニウム触媒と、（ｂ）
有機金属化合物、そして（ｃ）有機珪素化合物からなる
外部電子供与体成分で構成される触媒系で行われる。

【００４３】本発明の固体錯物チタニウム触媒成分
（ａ）は重合反応に使用される前、α−オレフィンで前
重合して使用することができる。前重合はヘキサンのよ
うな炭化水素溶媒の存在下で十分に低い温度とα−オレ
フィン圧力条件で上記の触媒成分と、トリエチルアルミ
ニウムのような有機アルミニウム化合物、有機珪素化合
物からなる電子供与体の存在または不在下で行われる。
前重合は、触媒粒子をポリマで囲んで触媒形状を維持さ
せ、重合後に生成された重合体の形状を良くするのに有
効である。また、前重合を行うことによって触媒の活性
や粒体規則性が増加する場合がある。前重合後のポリマ
触媒対触媒の重量比はおよそ０．１：１〜２０：１であ
る。

【００４４】本発明の触媒を利用した重合方法に有用な
有機金属化合物（ｂ）は、ＭＲ_nの一般式で示すことが
できる。ここで、Ｍはマグネシウム、カルシウム、亜
鉛、ボロン、アルミニウム、ガリウムのようなII族また
はIIIＡ族の金属成分であり、Ｒはメチル、エチル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、デシルのような炭素数１個
〜２０個のアルキル基を示し、ｎは金属成分の原子価を
示す。好ましいものとしては、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムのような炭素数１個〜
６個のアルキル基を持つトリアルキルアルミニウムとこ
れらの混合物がある。場合によってはエチルアルミニウ
ムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、ジイソブチルアル
ミニウムヒドリドのような１個以上のハロゲンまたはヒ
ドリド基を持つ有機アルミニウム化合物が使用される。

【００４５】本発明の触媒を利用した重合反応に有用な
外部電子供与体（ｃ）の種類としては、有機酸、有機酸
アンヒドライド、有機酸エステル、アルコール、エーテ
ル、アルデヒド、ケトン、シラン、アミン、アミノキシ
ド、アマイド、ジオル、リン酸エステルのような酸素、
珪素、硫黄、リン原子を含む有機化合物とこれらの混合
物などが挙げられる。

【００４６】本発明に有用な外部電子供与体は、有機珪
素化合物であり、ＳｉＲ₄の一般式で示すことができ
る。ここで、ＲはＲ'やＯＲ'で代表され、Ｒ'は１個〜
２０個の炭素数を有するアルキル基である。これらの種
類としては、芳香族シラン、脂肪族シラン、そしてこれ
らの混合物が適用可能である。ここで、芳香族シランの
例としては、メトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシランなどが、脂肪族シランの例としては
イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキ
シシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−
ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキ
シシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−
ノルボルナンメチルジメトキシシランなどが挙げられ
る。

【００４７】重合反応は、有機溶媒不在下での気相重合
またはバルク重合や有機溶媒存在下での液状スラリー重
合方法で可能である。これらの重合反応は酸素、水等の
触媒毒となる化合物の不在下で行なう。

【００４８】液状スラリー重合の場合、固体錯物チタニ
ウム触媒（ａ）の重合反応系上の濃度は、溶剤１ｌに対
して触媒中のチタニウム原子で約０．００１ミリモル〜
５ミリモルで可能であり、約０．００１ミリモル〜０．
５ミリモルがより好ましい。溶剤としては、アルキル芳
香族化合物、ハロゲン化芳香族化合物、そしてこれらの
混合物が有益である。アルキル芳香族化合物としては、
例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンのようなアルカンまたはシクロアルカン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベンゼン、ジエチル
ベンゼンがある。また、ハロゲン化芳香族化合物として
は、例えば、クロロベンゼン、クロロナフタレン、オル
トージクロロベンゼン等がある。一方、気相重合の場
合、固体錯物チタニウム触媒（ａ）の量は、重合帯域１
ｌに対して触媒のチタニウム原子で約０．００１ミリモ
ル〜５ミリモルで可能であり、約０．００１ミリモル〜
１．０ミリモルが好ましく、約０．０１ミリモル〜０．
５ミリモルが特に好ましい。

【００４９】有機金属化合物（ｂ）の濃度は、アルミニ
ウム原子で計算して触媒（ａ）中チタニウム原子のモル
当たり約１モル〜２０００モルが好ましく、約５モル〜
５００モルがより好ましい。

【００５０】有機珪素化合物（ｃ）の濃度は、珪素原子
で計算して有機金属化合物（ｂ）中のアルミニウム原子
のモル当たり約０．００１モル〜４０モルが好ましく、
約０．０５モル〜３０モルがより好ましい。

【００５１】重合反応は、高い重合速度を得るために、
十分に高い温度で行う必要がある。一般的には約２０℃
〜２００℃が適当であり、更に好ましくは２０℃〜９５
℃が適当である。重合反応における単量体の圧力は、大
気圧〜１００気圧が適切であり、更に好ましくは２気圧
〜５０気圧が適当である。

【００５２】また、生成重合体の分子量を調節するため
に添加剤が使用されることがある。代表的な添加剤は水
素であるが、水素の使用は一般的に公知された範囲内で
適宜決定することができる。

【００５３】本発明の触媒を利用したオレフィン重合方
法によって得られた重合体は、固体のイソタクチックポ
リα−オレフィンであり、重合体の収率も十分に高く、
触媒残渣の除去を要せず、重合体の粒体規則性も優れて
おり非粒体規則性重合体の分離が必要でない。また、こ
の重合体は優れた嵩密度と流動性を持っている。

【００５４】

【発明の実施の形態】本発明は次の実施例と比較例を通
じて一層詳細に説明する。しかし、本発明はこれらの例
に限ることはない。

【００５５】第１実施形態本発明の固体錯物チタニウ
ム触媒は次の３段階の過程を通じて製造される。

【００５６】（Ｉ）段階マグネシウム化合物溶液の製
造：窒素雰囲気に置換された機械式攪拌機を有する反応
器（容量１．０ｌ）に塩化マグネシウム１５ｇ、トルエ
ン４５０ｍｌの混合物を入れて回転数４００ｒｐｍで攪
拌したのち、テトラヒドロフラン３０ｍｌとブタノール
２８．０ｍｌとメタノール０．４ｍｌとを投入し、温度
を１０５℃に上げ、４時間反応させた。そして、反応後
に得られた均一溶液を常温に冷却した。

【００５７】（II）段階固体成分の製造：温度１５〜
３５℃に保持した反応器（１．６ｌ）に上記のマグネシ
ウム化合物溶液を移送させた。回転数３６０ｒｐｍで攪
拌したのち、四塩化チタニウム２０ｍｌを投入し、反応
器の温度を９０℃に上げた。この過程において固体成分
が生成された。９０℃で１時間反応させたのち、攪拌を
中止して、生成された固体成分が沈むようにした。上澄
みを分離したのち、固体成分を７５ｍｌのトルエンで２
回洗浄した。

【００５８】（III）段階触媒の製造：反応器中の上
記固体成分にトルエン１００ｍｌと４塩化チタニウム１
００ｍｌを投入した後、反応器の温度を１１０℃に上
げ、１時間加熱した。攪拌を中止して固体成分を沈めた
のち、上澄みを分離してトルエン１００ｍｌと４塩化チ
タニウム１００ｍｌを投入し、７０℃でジイソフタレー
ト２．９ｍｌを注入した。反応器の温度を１１５℃に上
げて１時間攪拌した。攪拌を中止した後、上澄みを分離
してトルエン１００ｍｌを注入してから、反応器の温度
を７０℃に下げ、３０分間攪拌した。反応後攪拌を中止
して上澄みを分離し、四塩化チタニウム１００ｍｌを注
入したのち、７０℃で３０分間攪拌した。このように製
造された触媒は精製ヘキサン７５ｍｌで５回洗浄した。
触媒は窒素雰囲気で乾燥した後、保管した。

【００５９】触媒の粒子分布度はレーザー粒子分析器
（Mastersizer X, Malvern Instruments）を利用して測
定したところ、ｄ₁₀＝３１．４μｍ、ｄ₅₀＝５２．９μ
ｍ、ｄ ₉₀＝８７．１μｍの分布度であった。ここで、ｄ
₁₀、ｄ₅₀、ｄ₉₀とは、１０、５０、９０パーセントの粒
子が各々３１．４μｍ、５２．９μｍ、８７．１μｍよ
り小さな粒子をもっているという意味であり、ｄ₅₀は中
間粒子の大きさとして定義される。

【００６０】そして、重合は以下のように行った。容量
２ｌの高圧反応器をオーブンで乾かし、熱い状態で組み
立て、触媒３８ｍｇが入ったガラス製の小瓶を反応器の
中に装着したのち、窒素を注入して反応器中を窒素雰囲
気にした。ｎ−ヘキサン１０００ｍｌを反応器に注入し
てから、トリエチルアルミニウム１０ミリモルと外部電
子供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン
１．０ミリモルを投入した。２０ｐｓｉのプロピレン圧
力を加えて攪拌機で小瓶を砕き、６３０ｒｐｍで攪拌し
ながら常温で５分間重合を行った。水素１００ｍｌを加
えたのち、反応器の温度を７０℃に上げ、プロピレン圧
力を１００ｐｓｉに調節してから、１時間重合を行っ
た。

【００６１】重合が終わったのち、反応器の温度を常温
に下げて重合内容物に過量のエタノール溶液を加えた。
生成された重合体は分離収集し、５０℃の真空オーブン
で最小限６時間乾燥して白色粉末のポリプロピレンを得
た。使用した触媒の重量（ｇ）当たり生成された重合体
の重量（ｋｇ）比として計算される重合活性（単位：ｋ
ｇポリプロピレン／ｇ触媒）の値は３．６であり、３時
間〜６時間で沸くｎ−ヘプタンに抽出されない重合体の
重量（ｇ）比として示した重合体の粒体規則性（％）は
９７．２％であった。重合体の嵩密度（ｇ／ｍｌ）は
０．４０と測定された。

【００６２】第２実施形態第１実施形態とほぼ同様の
内容であるため、重複した記載は省略し、相違点のみ説
明する。（Ｉ）段階のマグネシウム化合物溶液製造にお
いて、テトラヒドロフラン３０ｍｌ、ブタノール２８ｍ
ｌ、エタノール２．０ｍｌを使用して第１実施形態と同
様に触媒を製造し、重合反応も第１実施形態と同様の方
法で行なった。得られた触媒の粒子分布度はｄ₁₀＝２
８．９μｍ、ｄ₅₀＝４９．３μｍ、ｄ₉₀＝９３．７μｍ
であり、重合活性は２．８ｋｇポリプロピレン／ｇ触媒
であった。また、重合体の粒体規則性は９７．１％であ
り、嵩密度は０．４０ｇ／ｍｌであった。

【００６３】第３実施形態（Ｉ）段階のマグネシウム化
合物溶液製造において、テトラヒドロフラン３０ｍｌ、
２−エチル−１−ヘキサノール４５ｍｌ、エタノール
２．０ｍｌを使用して第１実施形態と同様に触媒を製造
し、重合反応も第１実施形態と同様の方法で行なった。
得られた触媒の粒子分布度はｄ₁₀＝１９．８μｍ、ｄ₅₀
＝４５．２μｍ、ｄ₉₀＝９３．６μｍであり、重合活性
は１．６ｋｇポリプロピレン／ｇ触媒であった。重合体
の粒体規則性は９６．５％であり、嵩密度は０．３８ｇ
／ｍｌであった。

【００６４】第４実施形態（Ｉ）段階のマグネシウム化
合物溶液製造において、最終的に得られた均一溶液を常
温に冷却してから、シリコンテトラエトキシド３．２ｍ
ｌを注入して０．５時間以上攪拌した以外は第１実施形
態と同様に触媒を製造し、重合反応も第１実施形態と同
様の方法で行なった。得られた触媒の粒子分布度はｄ ₁₀
＝３１．２μｍ、ｄ₅₀＝５１．９μｍ、ｄ₉₀＝９２．７
μｍであり、そして触媒の総細孔容量（ｍｌ／ｇ）をｍ
ｅｒｃｕｒｙｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ（Micromeritic
s autoporeII 9220）を利用して測定した。触媒はグロ
ーブボックス内の窒素雰囲気で処理し、できるかぎり空
気との接触を避けた。また、水銀注入時の圧力は３０，
０００ｐｓｉまで上昇させ、測定された総細孔容量は
１．５４ｍｌ／ｇであった。そして、触媒の重合活性は
４．８ｋｇポリプロピレン／ｇ触媒であった。また、重
合体の粒体規則性は９７．３％であり、嵩密度は０．３
３ｇ／ｍｌであった。

【００６５】第５実施形態第４実施形態の触媒製造中
マグネシウム化合物溶液製造の際、テトラヒドロフラン
３０ｍｌ、ブタノール２８ｍｌ、エタノール０．６ｍｌ
およびシリコンテトラエトキシド３．２ｍｌを使用して
第４実施形態と同様に触媒を製造し、重合反応も第４実
施形態と同様の方法で行なった。得られた触媒の粒子分
布度はｄ₁₀＝３２．９μｍ、ｄ₅₀＝５６．３μｍ、ｄ₉₀
＝９４．７μｍであり、触媒の総細孔容量は１．７６ｍ
ｌ／ｇであった。そして重合活性は５．１ｋｇポリプロ
ピレン／ｇ触媒であった。また重合体の粒体規則性は９
７．１％であり、嵩密度は０．３２ｇ／ｍｌであった。

【００６６】第６実施形態第４実施形態の触媒製造過
程中マグネシウム化合物溶液製造の際、テトラヒドロフ
ラン３０ｍｌ、ブタノール２８ｍｌ、エタノール０．４
ｍｌおよびシリコンテトラブトキシド５．１ｍｌを使用
して第４実施形態と同様に触媒を製造し、重合反応も第
４実施形態と同様の方法で行なった。得られた触媒の粒
子分布度はｄ₁₀＝２６．４μｍ、ｄ₅₀＝５３．２μｍ、
ｄ₉₀＝８９．８μｍであり、触媒の総細孔容量は１．５
０ｍｌ／ｇであった。そして重合活性は３．２ｋｇポリ
プロピレン／ｇ触媒であった。また、重合体の粒体規則
性は９７．１％であり、嵩密度は０．３５ｇ／ｍｌであ
った。

【００６７】第７実施形態第４実施形態の触媒製造過
程中マグネシウム化合物溶液製造の際、テトラヒドロフ
ラン３０ｍｌ、ブタノール２８ｍｌ、エタノール０．６
ｍｌおよびシリコンテトラブトキシド５．１ｍｌを使用
して第４実施形態と同様に触媒を製造し、重合反応も第
４実施形態と同様の方法で行なった。得られた触媒の粒
子分布度はｄ₁₀＝２７．４μｍ、ｄ₅₀＝５７．２μｍ、
ｄ₉₀＝９５．８μｍであり、触媒の総細孔容量は１．５
７ｍｌ／ｇであった。そして重合活性は３．４ｋｇポリ
プロピレン／ｇ触媒であった。また、重合体の粒体規則
性は９７．６％であり、嵩密度は０．３５ｇ／ｍｌであ
った。

【００６８】第８実施形態第４実施形態の触媒製造過
程中マグネシウム化合物溶液製造の際、テトラヒドロフ
ラン３０ｍｌ、ブタノール２８ｍｌ、エタノール０．６
ｍｌおよびシリコンテトラエトキシド１．６ｍｌを使用
して第４実施形態と同様に触媒を製造し、重合反応も第
４実施形態と同様の方法で行なった。得られた触媒の粒
子分布度はｄ₁₀＝３１．１μｍ、ｄ₅₀＝５４．８μｍ、
ｄ₉₀＝９６．８μｍであり、触媒の総細孔容量は１．５
２ｍｌ／ｇであった。そして重合活性は４．３ｋｇポリ
プロピレン／ｇ触媒であった。また、重合体の粒体規則
性は９７．７％であり、嵩密度は０．３４ｇ／ｍｌであ
った。

【００６９】第９実施形態第４実施形態の触媒製造過
程中マグネシウム化合物溶液製造の際、テトラヒドロフ
ラン３０ｍｌ、ブタノール２８ｍｌ、エタノール０．６
ｍｌおよびシリコンテトラエトキシド４．８ｍｌを使用
して第４実施形態と同様に触媒を製造し、重合反応も第
４実施形態と同様の方法で行なった。得られた触媒の粒
子分布度はｄ₁₀＝３１．４μｍ、ｄ₅₀＝６８．１μｍ、
ｄ₉₀＝９２．６μｍであり、触媒の総細孔容量は１．８
ｍｌ／ｇであった。そして重合活性は５．２ｋｇポリプ
ロピレン／ｇ触媒であった。また、重合体の粒体規則性
は９７．４％であり、嵩密度は０．３１ｇ／ｍｌであっ
た。

【００７０】以上の製造法で得られたものと比較するた
め、第１実施形態の触媒製造過程中マグネシウム化合物
溶液製造の際、メタノールを使用せずマグネシウム化合
物溶液を製造して第１実施形態と同様に触媒を製造し、
重合反応も第１実施形態と同様の方法で行なって、本発
明に係る重合体と比較した。得られた触媒の粒子分布度
はｄ₁₀＝１７．８μｍ、ｄ₅₀＝３３．２μｍ、ｄ₉₀＝７
３．７μｍであり、重合活性は２．２ｋｇポリプロピレ
ン／ｇ触媒であった。また、重合体の粒体規則性は９
７．１％であり、嵩密度は０．３８ｇ／ｍｌであった。

【００７１】また、第４実施形態の触媒製造過程中マグ
ネシウム化合物溶液製造の際、シリコンテトラエトキシ
ドを使用せず、マグネシウム化合物溶液を製造して第４
実施形態と同様に触媒を製造し、重合反応も第４実施形
態と同様の方法で行なった。得られた触媒の粒子分布度
はｄ₁₀＝３０．６μｍ、ｄ₅₀＝５６．１μｍ、ｄ₉₀＝８
９．７μｍであり、触媒の総細孔容量は１．１４ｍｌ／
ｇであった。そして重合活性は２．３ｋｇポリプロピレ
ン／ｇ触媒であった。また、重合体の粒体規則性は９
６．９％であり、嵩密度は０．３９ｇ／ｍｌであった。

【００７２】さらに、第５実施形態の触媒製造過程中マ
グネシウム化合物溶液製造の際、シリコンテトラエトキ
シドを使用せず、マグネシウム化合物溶液を製造して第
５実施形態と同様に触媒を製造し、重合反応も第５実施
形態と同様の方法で行なった。得られた触媒の粒子分布
度はｄ₁₀＝３２．７μｍ、ｄ₅₀＝５４．３μｍ、ｄ₉₀＝
８９．３μｍであり、触媒の総細孔容量は１．１７ｍｌ
／ｇであった。重合活性は３．４ｋｇポリプロピレン／
ｇ触媒であった。また、重合体の粒体規則性は９７．６
％であり、嵩密度は０．４２ｇ／ｍｌであった。

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、重合活性と粒体規則性
が非常に高く、かつ触媒粒子の大きさおよび分布幅が調
節されたオレフィン重合および共重合用触媒が簡単な工
程で得ることができる。また、本発明で製造されるオレ
フィン重合および共重合用触媒は、触媒粒子の平均大き
さが大きく、多孔性が大きいという効果も有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）マグネシウム化合物を環状エーテ
ルと２種以上のアルコールとの混合溶媒に溶解させてマ
グネシウム化合物溶液を製造し、（II）このマグネシウム化合物溶液を遷移金属化合物と
反応させて固体粒子を沈殿させたのち、（III）沈殿した固体粒子をチタニウム化合物および電
子供与体と反応させることにより製造されるオレフィン
重合または共重合用触媒。
【請求項２】（Ｉ）マグネシウム化合物を環状エーテ
ルと２種以上のアルコールとの混合溶媒に溶解させてマ
グネシウム化合物溶液を製造し、さらに有機シランを添
加し、（II）このマグネシウム化合物溶液を遷移金属
化合物と反応させて固体粒子を沈殿させたのち、（III）沈殿した固体粒子をチタニウム化合物および電
子供与体と反応させることにより製造されるオレフィン
重合または共重合用触媒。
【請求項３】有機シランがＲ_nＳｉＲ'_4-n（ここでＲ
は水素または炭素数１個〜１０個のアルキル、ハロアル
キル、アリル基または炭素数１個〜８個のハロシリル、
ハロシリルアルキル基であり、Ｒ'はＯＲまたはハロゲ
ン、ｎ＝０〜４）の一般式を有する請求項２記載の触
媒。
【請求項４】（Ｉ）段階のマグネシウム化合物がマグ
ネシウムハライドまたは炭素数１個〜１０個のアルキル
基を持つアルキルマグネシウムハライドまたは炭素数１
個〜１０個のアルコキシ基を持つアルコキシマグネシウ
ムハライドまたは炭素数６個〜２０個のアリルオキシ基
を持つアリルオキシマグネシウムハライドまたはこれら
の混合物のいずれかである請求項１または２記載の触
媒。
【請求項５】マグネシウム化合物がマグネシウムクロ
ライドであることを特徴とする請求項４記載の触媒。
【請求項６】（Ｉ）段階で炭素数２個〜１６個の環状
エーテルと炭素数１個〜２０個の２種以上のアルコール
とからなる混合溶媒が使用されることを特徴とする請求
項１または２記載の触媒。
【請求項７】（Ｉ）段階のマグネシウム溶液中のマグ
ネシウム化合物と、環状エーテルと２種以上のアルコー
ルとの混合溶媒のモル比が１：０．５〜１：２０であ
り、環状エーテルと２種以上のアルコールのモル比が
１：０．０５〜１：０．９５であることを特徴とする請
求項１または２記載の触媒。
【請求項８】（Ｉ）段階のマグネシウム溶液製造の際
に使用される２種以上のアルコールは炭素数１個〜３個
の相対的に分子量が少ないアルコールと炭素数４個〜２
０個の相対的に分子量が多いアルコールからなり、相対
的に分子量が多いアルコールと相対的に分子量が少ない
アルコールのモル比が１：０．０１〜１：０．４である
ことを特徴とする請求項１または２記載の触媒。
【請求項９】環状エーテルがテトラヒドロフランであ
り、相対的に分子量が多いアルコールがフタノールまた
はイソアミルアルコールまたは２−エチルヘキサノール
であり、相対的に分子量が少ないアルコールがメタノー
ルまたはエタノールであることを特徴とする請求項８記
載の触媒。
【請求項１０】（II）段階の遷移金属化合物がチタニ
ウムテトラクロライドまたはシリコンテトラクロライド
であり、（III）段階のチタニウム化合物がチタニウム
テトラクロライドであることを特徴とする請求項１また
は２記載の触媒。
【請求項１１】（III）段階の電子供与体が芳香族エ
ステルであることを特徴とする請求項１または２記載の
触媒。
【請求項１２】電子供与体がジアルキルフタレートで
あることを特徴とする請求項１１記載の触媒。