ITMI992246A1

ITMI992246A1 - Procedimento per la produzione di olefine leggere per deidrogenazionedelle corrispondenti paraffine

Info

Publication number: ITMI992246A1
Application number: IT1999MI002246A
Authority: IT
Inventors: Domenico Sanfilippo; Rodolfo Iezzi; Andrea Bartolini
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1999-10-28
Filing date: 1999-10-28
Publication date: 2001-04-28
Also published as: ITMI992246A0; IT1314202B1

Description

"Procedimento per la produzione di olefine leggere per deidrogenazione delle corrispondenti paraffine".

Descrizione

La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di olefine leggere mediante deidrogenazione catalitica delle corrispondenti paraffine .

In particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di olefine leggere mediante deidrogenazione di paraffine C2-C5 che utilizza come catalizzatore una miscela composita a base di gallio e platino supportati separatemente .

Le olefine costituiscono pregiati intermedi utili per la produzione di una gran varietà di composti (Chemicals), quali ad esempio: polipropilene, acrilonitrile, additivi antidetonanti (MTBE), benzine ad alto numero di ottano e derivati alchilati.

Nonostante’la crescita della domanda per questi Chemicals, l'espansione di processi industriali per la loro produzione è spesso limitata dalla scarsa disponibilità delle olefine.

Pertanto, accanto ai tradizionali processi di produzione di olefine (FCC, Cracker), sono state individuate altre fonti di approvvigionamento di questi intermedi. Tra queste, quella che sta assumendo un ruolo sempre più rilevante è rappresentata dalla deidrogenazione delle paraffine leggere in presenza di opportuni catalizzatori.

Questa reazione, pur semplice nella stechiometria, presenta problematiche sia dal punto di vista termodinamico che cinetico e richiede dei sistemi catalitici termicamente stabili, in grado di garantire elevate selettività verso l'olefina desiderata ed assicurare valori di conversione industrialmente utili.

Così ad esempio, formulazioni catalitiche a base di ossidi metallici, preferibilmente Cr203 supportato, e promotori, vengono descritti nei brevetti US-2.945.823, US-2.956.030, US-2.991.255 e GB-2.162.082.

Questi catalizzatori presentano, tuttavia, gli svantaggi derivanti dalla necessità di operare con elevate concentrazioni di ossido, con conseguenti problemi ambientali legati allo smaltimento del catalizzatore esausto.

Inoltre, tali catalizzatori sono soggetti ad una rapida riduzione dell'attività catalitica e, pertanto, necessitano di opportuni trattamenti di stabilizzazione .

Sono stati proposti nella tecnica composizioni catalitiche a base di metalli nobili (Pd e Pt), eventualmente combinati con altre specie chimiche, (US-3.531.543, US-4.786.625, US-4.886.928 ed EP-351.067, US-4.914.075).

Anche in questo caso, comunque, si osserva una rapida riduzione dell'attività catalitica dovuta alla formazione di coke nelle condizioni di reazione .

Inoltre, tali catalizzatori, in cui l'elemento centrale è il metallo nobile, specialmente platino, e gli altri componenti funzionano come stabilizzanti del platino o come soppressori di acidità, richiedono particolari trattamenti di attivazione, sia prima della reazione di deidrogenazione che dopo rigenerazione.

Infatti, il catalizzatore, dopo rigenerazione ad alte temperature, allo scopo di bruciare il coke, deve essere trattato prima con disperdenti, generalmente composti del cloro, poi deve essere nuovamente ridotto con idrogeno per riacquistare quello stato di platino metallico cui è legata la sua funzionalità ed infine deve essere trattato con una corrente di vapore per eliminare i composti clorurati.

Il brevetto US-4.056.576 descrive un processo di deidrogenazione che utilizza un catalizzatore a base di gallio, o suoi derivati, supportato. Operando secondo questo procedimento si ottengono basse conversioni e selettività ad olefine.

Il brevetto EP-637.578, a nome della Richiedente, riguarda un processo di deidrogenazione di paraffine che si basa sull'impiego di un catalizzatore in cui l'elemento funzionale è il gallio ed il platino, che è coimpregnato con il gallio su un supporto in quantità inferiore a 100 ppm, svolge il ruolo di promotore.

L'impiego di questo catalizzatore consente di ottenere delle conversioni e selettività ad olefine buone e di evitare i trattamenti di ridispersione e riduzione richiesti dai catalizzatori noti.

Poiché il platino svolge la funzione di promotore anche nella combustione catalitica (stadio di rigenerazione), sarebbe, comunque, desiderabile utilizzare quantità superiori a 99 ppm.

Tuttavia, il brevetto EP-637578 insegna che aumentando la quantità di platino le proprietà del sistema catalitico a base di gallio peggiorano in fase di deidrogenazione.

E' stato ora trovato che utilizzando un sistema catalitico costituito da miscele composite a base di gallio e platino supportato separatamente è possibile ottenere prestazioni superiori rispetto ai formulati coimpregnati.

Il separare fisicamente il promotore platino dal componente attivo gallio consente di ottenere i seguenti vantaggi:

(i) possibilità di impiegare precursori organometallici del gallio, evitando sia i problemi di Nox connessi all'impiego del precursore gallio nitrato, sia i problemi di compatibilità redox che possono sorgere tra l'organometallico ed il precursore platino (redox);

(ii) possibilità di controllare separatamente il tenore di gallio e platino nell'impianto, compensando i diversi cali dovuti, ad esempio, ad attrito meccanico.

(iii) possibilità di operare con un tenore di platino superiore rispetto al coimpregnato senza compromettere le prestazioni nello stadio di deidrogenazione vera e propria. Ciò consente una migliore gestione della rigenerazione (ossidazione catalitica del gas combustibile e del coke).

Inoltre, tale sistema consente, come la formulazione nota gallio coimpregnato con platino, i seguenti vantaggi:

(i) evitare la fase di riduzione e di ridispersione dopo rigenerazione del catalizzatore, necessaria nel caso di catalizzatori a base di platino;

(ii) semplificazione dello schema di impianto e conseguente riduzione dei costi di investimento.

In accordo con ciò, costituisce uno scopo della presente invenzione un procedimento per la preparazione di olefine leggere mediante deidrogenazione delle corrispondenti paraffine che comprende, il far reagire le paraffine con un sistema catalitico costituito da una miscela composita formata da:

(a) un composto del gallio supportato su un'allumina modificata con silice, eventualmente addizionato con almeno un metallo alcalino o alcalino terroso; e (b) platino o un suo composto supportato su un'allumina modificata con silice.

La quantità di gallio, espressa come ossido (Ga203) nel rispettivo precursore, è compresa tra 0,1 e 33,6% in peso, preferibilmente fra 0,5 e 2,5% in peso.

Il platino è in quantità variabile tra 0,1 e 3% nel rispettivo precursore, la sua quantità nella miscela composita, espressa come media ponderale, è compresa tra 10 e 500 ppm.

Esempi di metalli alcalini o alcalino terrosi sono il potassio ed il magnesio; il preferito è il potassio .

La quantità dei metalli alcalini o alcalino terrosi, espressa come ossido, è compresa tra 0,05 e 5% in peso, preferibilmente tra 0,1 e 1% in peso.

Il catalizzatore a base di gallio può contenere addizionalmente platino in quantità compresa tra 1 e 99 ppm, preferibilmente in quantità compresa tra 5 e 50 ppm.

Il supporto è costituito da allumina microsferoidale con un diametro compreso tra 5 e 300 μm, scelta tra quelle in fase delta, theta o loro miscele, in fase theta+ alfa oppure delta theta alfa e da silice in quantità compresa tra 0,08 e 3% in peso. Preferibilmente il supporto ha un'area superficiale inferiore a 150 m<2>/g.

Il procedimento per preparare il sistema catalitico sopra descritto può essere essenzialmente effettuato mediante i seguenti stadi:

- preparazione delle soluzioni o sospensioni a base di derivati dei componenti il sistema catalitico; - dispersione delle soluzioni o delle sospensioni su supporti come sopra definiti;

- essiccamento dei solidi ottenuti;

- calcinazione dei solidi essiccati;

- mescolamento dei solidi calcinati.

Tale mescolamento può essere effettuato all'interno del reattore aggiungendo contemporaneamente o sequenzialmente i due solidi calcinati .

Alternativamente, le miscele composite possono essere ottenute mescolando i due solidi calcinati, con un rapporto ponderale dei precursori del componente Ga :componente Pt da 1.000:1 a 4:1, preferibilmente da 200:1 a 10:1, e poi trattando questa miscela mediante tecniche note così da ottenere delle "tablets" che, dopo calcinazione, verrano caricate nel reattore.

La dispersione dei componenti il catalizzatore sul supporto può essere condotta secondo tecniche convenzionali, come impregnazione, assorbimento ionico oppure adsorbimento superficiale.

Secondo una forma di attuazione preferita si utilizza la tecnica di impregnazione "incipient wetness" .

Nel caso in cui si impieghi un metallo alcalino od alcalino terroso questo può essere aggiunto mediante coimpregnazione del supporto contenente il gallio, trattamento del solido contenente il gallio mediante scambio ionico con un metallo alcalino, oppure aggiunta del metallo alcalino al supporto prima della dispersione del precursore del gallio.

Il sistema catalitico della presente invenzione è applicabile a qualunque tecnologia di deidrogenazione di paraffine sia a letto fisso che fluido, o mobile. Preferibilmente si utilizza un sistema reattore-rigeneratore a letto fluido avente le caratteristiche descritte nel brevetto EP-637.578.

Questo procedimento consiste sostanzialmente nel:

(i) far reagire in un reattore le paraffine con il sistema catalitico sopra descritto, operando ad una temperatura compresa tra 450 e 800°C, in funzione della paraffina o della miscela di paraffine utilizzata, ad una pressione compresa tra 0,1 e 3 atmosfere assolute e con una velocità spaziale GHSV fra 100 e 10.000 h<-1 >(Nlitri di gas per ora e per litro di catalizzatore); e

(ii) rigenerare detto sistema catalitico in un rigeneratore bruciando il coke depositatosi durante la fase di reazione, ad una temperatura superiore a 400°C e riscaldando ulteriormente il catalizzatore mediante combustione di metano od altri combustibili, in aria, ossigeno od altri comburenti.

Nel sistema reattore-rigeneratore il catalizzatore nello stato fluidizzato circola continuamente tra reattore e rigeneratore, consentendo così di condurre il processo in modo continuo. Il calore necessario alla reazione è fornito dal catalizzatore rigenerato che raggiunge il reattore ad una temperatura superiore alla temperatura media di reazione.

Nel reattore e nel rigeneratore il catalizzatore, allo stato fluidizzato, si muove in controcorrente rispetto alla fase gassosa.

Il sistema reattore-rigeneratore consente di mantenere i parametri operativi e le prestazioni costanti per tutta la vita tecnica dell'impianto.

I test catalitici degli esempi che seguono vengono effettuati in un reattore a letto fluido in quarzo con setto poroso anch'esso in quarzo, riscaldato tramite resistenze elettriche esterne.

II ciclo catalitico si compone di una fase di reazione in cui la paraffina viene alimentata nel reattore in un tempo di 15 minuti, una di strippaggio in cui si fa passare azoto per 10 minuti allo scopo di rimuovere i prodotti adsorbiti sul catalizzatore ed una di rigenerazione del catalizzatore mediante alimentazione di ossigeno, aria o miscela dei due per 30 minuti. Al termine della rigenerazione si esegue un ulteriore strippaggio con azoto per 5 minuti, quindi il ciclo catalitico viene ripetuto.

I test di deidrogenazione del propano sono condotti ad una temperatura di 590°C mentre la fase di rigenerazione viene condotta a 650°C. La velocità spaziale del reagente è di 400 Nl/1 cat/h.

Il reagente inviato nel reattore è dosato per via ponderale.

L’effluente dal reattore viene fatto passare attraverso una trappola a freddo per fermare i prodotti pesanti, dei quali si determina il peso, la % di carbonio ed idrogeno, e poi viene raccolto in una sacca da campionamento pluristrato non affine alle specie idrocarburiche. Il contenuto della sacca viene misurato con una pompa volumetrica ed analizzato mediante gascromatografia.

Al termine dello strippaggio di 10 minuti con azoto, si preleva un campione di catalizzatore per determinare la quantità di coke formato. I dati ricavati vengono utilizzati per il calcolo del bilancio di materia, della conversione e della selettività ai vari prodotti.

I seguenti esempi, che hanno l’unico scopo di descrivere in maggior dettaglio la presente invenzione, non devono in alcun modo essere interpretati come una limitazione agli scopi della stessa. Le prestazioni riportate negli esempi si riferiscono al secondo ciclo catalitico.

Esempio 1(confronto)

Catalizzatore a base di gallio

Si prepara una pseudobohemite microsferoidale addittivata con silice (1,2% in peso), con un diametro delle particelle compreso tra 5 e 300 μm, per spray drying di un sol di allumina idrata e silice Ludox.

Un campione della peseudoboehmite è calcinato a 450°C per 1 ora, e poi a 1060°c per 8 ore in corrente di aria saturata con vapore. Il prodotto ottenuto mostra una superficie specifica di 90 m<2>/g, una porosità di 0,4 cc/g ed è costituito dalle allumine di transizione delta, theta ed alfa.

150 g di tale allumina microsferoidale vengono impregnati, mediante la procedura dell' "incipient wetness", con 60 mi di una soluzione acquosa contenente 7,44 g di Ga(N03) 3.xH20 (17,6% Ga) in acqua deionizzata.

L'impregnato è mantenuto a temperatura ambiente per 24 ore e, successivamente, è essiccato a 120°C per 24 ore. Quindi il prodotto essiccato viene calcinato, in corrente di aria secca, a 600°C per 4 ore.

La composizione ponderale del catalizzatore, per la quale il gallio viene espresso come ossido, è: 1,2 % Ga2031,6% Si02, Al203 complemento a 100.

Le prestazioni catalitiche nella reazione di deidrogenazione del propano, effettuate come descritto in precedenza, sono riportate in tabella 1. Esempio 2 (confronto)

Catalizzatore a base di solo platino

150 g di allumina microsferoidale, preparati come riportato nell'esempio 1, vengono impregnati con una soluzione acquosa di 0,6 g H2PtCl6 (2,5%).

L'impregnato viene essiccato e calcinato in aria per 2 ore a 500°C, quindi ridotto per 2 ore in flusso di H2/N2 nello stesso reattore del test.

La composizione ponderale del catalizzatore è: 0,01 % Pt, 1,6% Si02, AI2O3 complemento a 100.

Le prestazioni catalitiche nella reazione di deidrogenazione del propano, effettuate come descritto in precedenza, sono riportate in tabella 1.

I risultati evidenziano che la componente platino da sé non svolge una significativa attività deidrogenante quando la rigenerazione non comprende uno stadio di riduzione.

Esempio 3 (confronto)

Catalizzatore Ga,Pt coimpregnati

150 g di allumina microsferoidale, preparati come riportato nell'esempio 1, vengono impregnati con 60 mi di una soluzione acquosa contenente 7,44 g di Ga {NO3).XH20;I. (17,6% Ga) e con 1,2 g di una soluzione acquosa di H2PtCl6 (2,5%).

L'impregnato viene quindi trattato come descritto nell'esempio 1.

La composizione ponderale del catalizzatore è: 1,2% di Ga,espresso come ossido, 0,02 % Pt, 1,6% Si02, AI2O3 complemento a 100.

Le prestazioni catalitiche nella reazione di deidrogenazione del propano, effettuate come descritto in precedenza, sono riportate in tabella 1. Esempio 4 (confronto)

Si opera come riportato nell'esempio 3, ma utilizzando un catalizzatore avente la seguente composizione ponderale: 1,2% di Ga, espresso come ossido, 0,04 % Pt, 1,6% Si02, Al203 complemento a 100.

Le prestazioni catalitiche nella reazione di deidrogenazione del propano, effettuate come descritto in precedenza, sono riportate in tabella 1. Esempio 5 (confronto)

Si opera come riportato nell'esempio 3, ma utilizzando un catalizzatore avente la seguente composizione ponderale: 1.0% di Ga, espresso come ossido, 0,08 % Pt, 1,6% Si02, A1203 complemento a 100, preparato secondo la procedura descritta nell'esempio precedente .

Le prestazioni catalitiche nella reazione di deidrogenazione del propano, effettuate come descritto in precedenza, sono riportate in tabella 1. Esempio 6

Miscele composite

150 g di allumina microsferoidale, preparati come riportato nell'esempio 1, vengono impregnati con una soluzione acquosa contenente 3g di soluzione di H2PtCl6 (25%Pt). L'impregnato viene trattato come descritto nell'esempio 2.

La composizione ponderale del catalizzatore è: 0,5 % Pt, 1,6% Si02, A1203 complemento a 100.

Parallelamente, 150 g di allumina microsferoidale, preparati come riportato nell'esempio 1, vengono impregnati con una soluzione acquosa contenente ossalato di gallio, stabilizzato con un eccesso del medesimo acido (rapporto molare complessivo C204=/Ga = 1.8). L'impregnato viene quindi trattato come descritto nell'esempio 1.

La composizione ponderale del catalizzatore, per la quale il gallio viene espresso come ossido, è: 1.2% Ga2O3, 1,6% Si02, A1203 complemento a 100.

6.01 g della componente Pt vengono miscelate nel reattore di test con 144g della componente Ga

La composizione ponderale media del catalizzatore è: 0,02 % Pt,l.l%Ga203 1,6% Si02, A1203 complemento a 100.

Esempio 7

Vengono miscelati 12 g di componente Pt e 138 g di componente Ga, entrambi preparati come descritto nell'esempio 6.

La composizione ponderale media del catalizzatore è: 0,04 % Pt,l.l%Ga203 1,6% Si02, A1203 complemento a 100.

Le prestazioni catalitiche nella reazione di deidrogenazione del propano, effettuate come descritto in precedenza, sono riportate in tabella 1. Esempio 8

Vengono miscelati 24 g di componente Pt e 126 g di componente Ga, entrambi preparati come descritto nell'esempio 6.

La composizione ponderale media del catalizzatore è: 0,08 % Pt,1.0%Ga2O3 1,6% Si02, A1203 complemento a 100.

Le prestazioni catalitiche nella reazione di deidrogenazione del propano, effettuate come descritto in precedenza, sono riportate in tabella 1. Esempio 9

150 g di allumina microsferoidale, preparati come riportato nell'esempio 1, vengono impregnati con una soluzione 7.44 g di Ga(N03) 3.χΗ20 (17.6 % Ga) e 0.59 g di KN03 in acqua deionizzata.

La composizione ponderale del catalizzatore, per la quale il gallio viene espresso come ossido, è: 1.2 % Ga203, 0,2% KzO, 1,6% Si02, A1203 complemento a 100. Il catalizzatore viene utilizzato in miscela con il componente platino, preparato come descritto nell'esempio 6 a dare una concentrazione media di platino di 200 ppm.

Tabella 1

Dai dati riportati in tabella si osserva che aumentando la quantità di platino nel catalizzatore coimpregnato, diminuisce la resa di conversione rispetto alle miscele composite.

Claims

Rivendicazioni 1. Procedimento per la preparazione di olefine leggere mediante deidrogenazione delle corrispondenti, paraffine che comprende, il far reagire le paraffine con un sistema catalitico costituito da una miscela composita formata da: (a) un composto del gallio supportato su un’allumina modificata con silice, dove la quantità di gallio, espressa come ossido, è compresa tra 0,1 e 33,6% in peso rispetto al supporto; e (b) platino o un suo composto supportato su un'allumina modificata con silice, dove la quantità di platino è compresa tra 0,1 e 3% rispetto al supporto; e dove il rapporto ponderale tra i precursori del componente gallio e del componente platino è compreso tra 1000:1 e 4:1.
2. Il procedimento della rivendicazione 1, dove il rapporto ponderale tra il componente gallio ed il componente platino è compreso tra 200:1 e 10:1.
3. Il procedimento della rivendicazione 1, dove la quantità di gallio è compresa tra fra 0,5 e 2,5% in peso.
4. Il procedimento della rivendicazione 1, dove il catalizzatore a base di gallio è addizionato con almeno un metallo alcalino o alcalino terroso in quantità, espressa come ossido, compresa 0,05 e 5% in peso.
5. Il procedimento della rivendicazione 4, dove la quantità dei metalli alcalini o alcalino terrosi, è compresa tra 0,1 e 1% in peso.
6. Il procedimento della rivendicazione 1, dove il catalizzatore a base di gallio è addizionato con platino in quantità compresa tra 1 e 99 ppm.
7. Il procedimento della rivendicazione 1, dove il supporto è costituito da allumina scelta tra quelle in fase δ,Θ o loro miscele, in fase Θ a oppureδ+ θ+α, e da silice in quantità compresa tra 0,08 e 3% in peso, ed ha un'area superficiale inferiore a 150 m<2>/g.
8. Il procedimento della rivendicazione 1, dove le paraffine sono scelte tra quelle con un numero di atomi di carbonio compreso tra 2 e 5.
9. Il procedimento della rivendicazione 1, che è condotto in un reattore a letto fluido, oppure in un reattore a letto fisso o mobile.
10. Il procedimento della rivendicazione 9, dove detto procedimento è condotto in un sistema reattore/rigeneratore a letto fluido e comprende: (a) il far reagire in un reattore le paraffine con una miscela composita catalitica come da rivendicazioni 1-5, ad una temperatura compresa tra 450 e 800°C, ad una pressione compresa tra 0,1 e 3 atmosfere assolute e con una velocità spaziale compresa tra 100 e 10.000 h<-1>; ed (b) il rigenerare detto sistema catalitico in un rigeneratore ad una temperatura superiore a 400°C.
11. Un metodo per preparare una miscela composita di catalizzatori formata da: (a) un composto del gallio supportato su un'allumina modificata con silice, dove la quantità di gallio, espressa come ossido, è compresa tra 0,1 e 33,6% in peso; e (b) platino o un suo composto supportato su un'allumina modificata con silice, dove la quantità di platino è compresa è compresa tra 0,1 e 3% rispetto al supporto; e dove il rapporto ponderale tra i precursori del componente gallio e del componente platino è compreso tra 1000:1 e 4:1. che comprende i seguenti stadi: (i) preparazione delle soluzioni o sospensioni a base di derivati dei componenti il sistema catalitico; (ii) dispersione delle soluzioni o delle sospensioni su supporti come sopra definiti; (iii) essiccamento dei solidi ottenuti; (iv) calcinazione dei solidi essiccati; e (v) mescolamento delle solidi calcinati.
12. Il metodo della rivendicazione 11, dove il mescolamento è effettuato all'interno del reattore, nel caso di letto fluido, aggiungendo contemporaneamente o sequenzialmente i due solidi calcinati. 13: Il procedimento della rivendicazione 11, dove il mescolamento è effettuato mescolando i due solidi calcinati, con un rapporto ponderale tra i precursori del componente Ga ed il componente Pt compreso tra 1.000:1 e 4:1, e poi trattando la miscela risultante così da ottenere delle "tablets".