ITPI980023A1 - Metodo per l'analisi quantitativa dei componenti atomici di materiali mediante misure di spettroscopia libs senza calibrazione - Google Patents

Description

INTRODUZIONE

L’analisi quantitativa e in tempo reale della composizione elementare di materiali è di estremo interesse in molti campi, dalla produzione industriale alla diagnostica ambientale, dal controllo in linea della qualità dei prodotti, al monitoraggio degli scarichi di lavorazione. Attualmente, i sistemi più diffusi di analisi quantitativa richiedono un campionamento dei materiali, con una conseguente caratterizzazione off-line. Generalmente questa procedura comporta una lievitazione dei tempi di acquisizione dei dati necessari e, quindi, dei costi e dei rischi.

La tecnica LEBS {Laser Induced Breakdown Spectroscopy), o LIPS {Laser Induced Plasma Spectroscopy) è una tecnica di analisi veloce dei costituenti elementari del campione, che può essere applicata in situ e fornire i risultati in tempo reale. Gli attuali sistemi basati sulla LIBS sfruttano curve di calibrazione per la determinazione della concentrazione dei vari elementi.

[D A. Cremers, M.J. Ferris and M. Davies: "Transportable Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) instrument for fìeld-based soil analysis". SPIE Vol. 2835 (190-200) 1996],

Con la presente invenzione si propone un metodo, basato sulla tecnica LIBS, per la determinazione della concentrazione dei vari elementi presenti nel campione, senza l’utilizzo di curve di calibrazione.

In particolare, l’applicazione del presente metodo permette:

i) di utilizzare la tecnica LIBS, senza bisogno di campioni di riferimento, e senza bisogno di tarature;

ii) di ridurre i costi e i tempi di misura, perché il metodo è autoconsistente (le grandezze sperimentali necessarie alla determinazione delle concentrazioni sono grandezze assolute ricavate dalla misura stessa).

L’invenzione viene descrita, a scopo illustrativo e non limitativo, per alcune applicazioni ritenute particolarmente significative.

DESCRIZIONE DEL METODO PER L’ANALISI QUANTITATIVA DI MATERIALI MEDIANTE LA TECNICA LIBS

a) Principio di funzionamento della tecnica LIBS

La LIBS si basa sull’analisi spettrale della radiazione emessa dagli atomi del campione, eccitati e ionizzati da un impulso laser opportunamente focalizzato sul bersaglio.

Il fascio di un laser impulsato viene focalizzato, tramite un opportuno sistema ottico, su un campione. Se l’energia dell’impulso laser è sufficientemente alta, nello spot focale la densità di fotoni è tale da innescare (anche se il fenomeno ha una probabilità molto bassa) la ionizzazione multifotonica. I primi elettroni liberi vengono accelerati dal campo elettrico della radiazione e ionizzano altri atomi per urto; si genera cosi una reazione a catena che produce il breakdown, con il suo caratteristico rumore di detonazione e il flash di luce. Il plasma (cioè l’insieme di atomi neutri, ioni ed elettroni liberi), formatosi nei primi istanti dell’impul laser, assorbe energia dalla seconda parte dell’impulso, raggiungendo temperature dell’ordi della decina di eV (~ 10<5 >K). La materia presente nello spot focale (volume caratteristico 0.1 mm<3>) viene cosi riscaldata e ionizzata. Terminato l’impulso e la fase di riscaldamento plasma si raffredda e le specie atomiche emettono il loro spettro caratteristico. Risolvendo n tempo l’evoluzione del plasma, è possibile discriminare vari regimi di radiazione.

a) radiazione di bremsstrahlung ;

b) emissione delle righe spettrali degli elementi;

c) emissione delle bande vibrazionali di semplici molecole, formatesi a causa degli u L’analisi LIBS si basa sulla misura delle righe indicate al punto b). A tale scopo, l’osservazione dello spettro deve iniziare con un certo ritardo rispetto all’impulso laser, tale da ridurre gli effetti della presenza della radiazione di bremsstrahlung. Il punto di lavoro così individuato corrisponde a temperature di plasma dell’ordine di 1 eV. La durata dell’osservazione viene fissata in base alle caratteristiche dell’apparato (energia e durata dell’impulso laser), in modo da massimizzare il rapporto segnale/rumore e da limitare le variazioni di temperatura dovute alla dinamica del plasma.

Nell’ipotesi che, nell’intervallo temporale di osservazione, sia verificata la condizione di LTE {Local Thermal Equilibrium [«Principles of Laser Plasmas» Ed. by G. Bekefi. J. Wiley & Sons, 1976]), il plasma è caratterizzato dalla sua temperatura e dalla densità elettronica. Gli elementi atomici che costituiscono il plasma sono presenti in diversi stati di ionizzazione. Chiamiamo specie un elemento in un determinato stato di ionizzazione (Es.: il magnesio neutro [Mgl] e il magnesio ionizzato [MgII] sono due specie dello stesso elemento). Nell’ipotesi di LTE, la popolazione dei livelli atomici è descritta dalla distribuzione di Boltzmann; il rapporto tra le popolazioni di due livelli appartenenti a stati di ionizzazione successivi di uno stesso elemento è dato dall’eq. di Saha-Boltzmann:

dove.

Ne: densità elettronica (cm<- >);

Nn(Z-l): popolazione del livello n, della specie con carica (Z-l);

N1(Z): popolazione del livello fondamentale, della specie con carica (Z);

g<z >: degenerazione del livello fondamentale della specie con carica (Z);

g<z-1 >: degenerazione del livello n della specie con carica (Z-l);

energia di ionizzazione della specie di carica (Z-l) inizialmente nel livello

Te: temperatura elettronica del plasma.

Te, che compare nell’eq. 1, è la temperatura della distribuzione degli elettroni liberi nel plasma; mentre come temperatura di plasma T, si intende la temperatura degli elettroni legati. Nelle condizioni di lavoro (LTE), la differenza fra queste due temperature è trascurabile. L’intensità di ciascuna riga spettrale, caratteristica di ogni specie a presente nel plasma, dipende dalla concentrazione della specie stessa Na e dalla popolazione del livello di partenza, ovvero dalla temperatura di plasma T, secondo la formula.

(2)

dove è il numero di fotoni emessi per unità di volume e per unità di tempo alla lunghezza d’onda λ, caratteristica della transizione tra i livelli k ed i della specie a, gk è la degenerazione del livello superiore, Ek l’energia del livello superiore, kB la costante di Boltzmann, Aki la probabilità di transizione tra i due livelli k ed i, Ua(T) la funzione di partizione della specie a alla temperatura T, secondo l’espressione:

(3)

b) Procedura di analisi alla base del metodo proposto

Il valore della grandezza T viene ricavato tramite misure di intensità di radiazione emessa dalle transizioni elettroniche.

I valori di intensità misurati, sono legati all’intensità emessa, da un fattore di proporzionalità F, dipendente dall’apparato sperimentale e dalle condizioni di misura (la risposta spettrale dell’apparato sperimentale è valutata nel calcolo della grandezza Tale fattore F deve essere costante durante un run di misura, cioè l’acquisizione di tutte le porzioni di spettro necessarie alla misura deve avvenire nelle stesse condizioni sperimentali.

Vale quindi la relazione:

(4)

Utilizzando i valori misurati dell’intensità delle righe emesse da una stessa specie e i relativi dati spettroscopici (Ek, gk, Aki che sono disponibili in letteratura), è possibile calcolare la temperatura del plasma. Sostituendo in eq. 4 l’espressione di dall’eq. 2, e prendendo il logaritmo naturale di entrambi i termini risulta:

(5)

Nella condizione di LTE, la temperatura T è la stessa per tutte le specie e Ua(T) risulta determinata dalla temperatura. L’eq. 5 è quindi l’equazione di una retta:

(6) Per ogni specie, si riportano sul piano i valori che caratterizzano ogni riga: per ciascuna specie si ottiene, mediante regressione lineare, il valore della pendenza n e dell’ intercetta m. La pendenza n cosi determinata dà il valore della temperatura del plasma:

Con il valore di T calcolato tramite eq. 7 (eventualmente mediato sulle diverse specie), si determina il valore della U(T) attraverso l’eq. 3. A questo punto, utilizzando il valore dell’ intercetta m, è possibile calcolare il valore della concentrazione FNa, cioè la concentrazione della specie a espressa a meno del fattore sperimentale F.

Si procede, in tal modo, alla misura di FNa per tutte le specie identificate (NB: nota T, è sufficiente la misura di una sola riga per la determinazione di FNa).

Nelle condizioni di lavoro (T ~ 1 e V), si osservano solo spettri emessi dalle prime due specie di ogni elemento, cioè dallo stato neutro e da quello di prima ionizzazione: infatti l’abbondanza relativa di atomi in stati di ionizzazione superiori al primo è inferiore a 10<-3>. Ottenuta la temperatura di plasma e le concentrazioni delle specie (calcolate a meno del fattore F), si possono calcolare le concentrazioni degli elementi (di seguito indicate con Ci). Si procede secondo il seguente schema:

A) Calcolo delle concentrazioni degli elementi a meno del fattore sperimentale F.

Per un singolo elemento possono presentarsi i seguenti casi:

i) si hanno le concentrazioni FNa di entrambe le specie: allora la concentrazione dell’elemento si ottiene dalla somma delle concentrazioni delle due specie. Inoltre, tramite l’eq. 1, è possibile calcolare Ne (che in questo caso è l’unica incognita). Si procede, poi, come al punto B)

ii) si ha la concentrazione di una sola delle due specie e si conosce il valore di Ne (questo caso si verifica quando esiste almeno un elemento per il quale siano state misurate le concentrazioni di entrambe le specie): la concentrazione dell’elemento si ottiene calcolando la concentrazione dell’altra specie con l’eq.l e sommando le concentrazioni delle due specie. Si procede, poi, come al punto B)

iii) si ha la concentrazione di una sola delle due specie e non si conosce il valore di Ne (questo caso si verìfica quando, per ciascuno degli elementi identificati, è possibile misurare le righe di una sola specie): allora si determina Ne come valore di convergenza di un algoritmo iterativo basato sull’equazione di Saha e sulle concentrazioni delle specie individuate. Cioè si imposta un ragionevole valore di partenza di Ne (nelle tipiche condizioni di lavoro Ne ~ IO<18 >elettroni/cm<3>) e si procede come al punto ii) nella determinazione delle concentrazioni degli elementi a meno del fattore F; si prosegue poi nel calcolo delle concentrazioni reali come al punto B). Una volta eliminato il fattore F e ottenute le concentrazioni degli elementi, si ri calcola Ne come somma delle concentrazioni Na delle specie ionizzate (per la condizione di neutralità del plasma si ha:

con Tot numero degli elementi individuati). Questo nuovo

valore di Ne viene reimmesso all’inizio dell’algoritmo e si ripete il ciclo fino a che il valore di Ne non converge.

B) Determinazione del fattore sperimentale F e calcolo delle concentrazioni reali Per questo si può procedere in due modi:

i) utilizzare un riferimento interno. Quando si conosca la concentrazione

di un elemento del campione (es. Azoto in atmosfera), si può determinare il fattore F come rapporto tra la concentrazione dello stesso elemento, misurata con metodo LIBS come al punto A), e la concentrazione nota:

(8)

per poi ri scalare le altre concentrazioni con il valore di F così determinato,

ii) normalizzare ciascuna concentrazione rispetto alla somma di tutte le concentrazioni:

(9)

dove Tot indica il numero totale degli elementi individuati. Le concentrazioni calcolate secondo il metodo descritto al punto ii) sono affette da un errore percentuale pari ad almeno la concentrazione degli elementi non individuati. Le misure fatte con il metodo descritto al punto i) sono affette solo da un errore percentuale determinato dalla precisione con cui è noto il riferimento, ma tale metodo è applicabile solo quando è possibile disporre di un riferimento.

L’algoritmo descritto ai punti A) e B) è riassunto nel diagramma di flusso di seguito riportato.

Segue uno schema a blocchi che descrive la procedura di analisi quantitativa presentata.

Determinazione del punto di lavoro:

a) energia dell’impulso laser e rate di ripetizione;

b) ottica di focalizzazione e raccolta;

c) ritardo e durata del gaie di acquisizione.

d) set-up dello spettrometro.

Acquisizione Spettri a punto di lavoro rissato

Analisi degli spettri:

a) individuazione delle righe;

b) misura della lunghezza d’onda di centro riga;

c) misura dell 'integale di riga.

Analisi qualitativa:

identificazione delle specie tramite corrispondenza tra la

misura di centro riga e opportuno database, secondo il

criterio di massima verosimiglianza.

Analisi quantitativa:

a) calcolo della temperatura T su ciascuna specie;

b) calcolo della funzione di partizione di ciascuna specie;

c) calcolo della concentrazione delle specie a meno del

fattore sperimentale F;

d) calcolo della concentrazione delle specie non individuate

con eq. di Saha;

e) calcolo della concentrazione degli elementi come somma

delle concentrazioni delle specie;

f) misura della concentrazione degli elementi tramite

eliminazione del fattore F per mezzo di normalizzazione

Descrizione di due possibili applicazioni:

Nelle applicazioni di seguito presentate si descrivono due diverse applicazioni della tecnica LIBS. In entrambe le applicazioni si utilizza la stessa procedura di analisi spettrale descritta nello schema a blocchi precedente.

1) Caratterizzazione di leghe metalliche

Nella caratterizzazione di leghe metalliche è generalmente di interesse la misura della concentrazione dei componenti maggioritari, cioè dei componenti presenti in percentuale pari ad almeno 0.1%. In altri casi può essere, invece, importante determinare in maniera rapida la presenza di impurezze nelle leghe, privilegiando la sensibilità della misura rispetto all’ accuratezza.

L’apparato consta di: una sorgente di radiazione laser, un sistema ottico di focalizzazione, un sistema ottico di raccolta del segnale emesso, uno spettrometro, un sistema di temporizzazione per discriminare le righe spettrali dall’emissione continua, un sistema elettronico di controllo e di interfacciamento dell’apparato a un calcolatore, un software per l’analisi dei dati.

Per l’analisi di leghe metalliche, tipiche condizioni di lavoro sono:

- densità di flusso della radiazione laser sul bersaglio: ~ 10<8 >Wcm<-2>

- rate di ripetizione di 10 Hz

- raccolta con ottiche di quarzo (trasparente alla radiazione UV)

- utilizzo di un sistema di movimentazione del campione per il controllo del punto irradiato.

2) Monitoraggio di elementi in tracce in atmosfera

Nell’analisi di tracce in atmosfera è di interesse la misura di elementi presenti sotto forma di aerosol, particolato submicrometrico o vapori, in quantità dell’ordine di ppm.

L’apparato consta di: una sorgente di radiazione laser, un sistema ottico di focalizzazione, un sistema ottico di raccolta del segnale emesso, uno spettrometro, un sistema di temporizzazione per discriminare le righe spettrali dall’emissione continua, un sistema elettronico di controllo e di interfaccia dell’apparato a un calcolatore, un software per l’analisi dei dati.

Per il monitoraggio di elementi presenti in tracce in atmosfera, tipiche condizioni di lavoro sono:

- densità di flusso della radiazione laser nel punto focale: ~ 5-10<9 >Wcm<-2>

- rate di ripetizione di 10 Hz (o maggiore)

- raccolta con ottiche di quarzo (trasparente alla radiazione UV).

Claims (1)

1. RIVENDICAZIONI 1 - metodo per la misura quantitativa della concentrazione dei componenti atomici di materiali solidi, liquidi o gassosi, basato suiranalisi di spettri di emissione atomica attraverso la misura della temperatura di plasma, secondo la procedura riportata alle pagine 5 - 6 - 7 - 8 -9 e nel diagramma di flusso. 2 - metodo per la misura quantitativa dei componenti atomici di materiali, come da rivendicazione 1, senza l’utilizzo di curve di calibrazione, secondo l’analisi riportata alle pagine 5 - 6 - 7 - 8 -9 e nel diagramma di flusso. 3 - metodo per la misura quantitativa delle concentrazioni dei componenti atomici di materiali, basato in particolare sull’analisi di spettri LIBS, come da rivendicazione 1 e 2. 4 - metodo per la caratterizzazione di un plasma naturale o comunque prodotto, basato sull’analisi di spettroscopia atomica in emissione, come da rivendicazione 1 e 2. 5 - metodo di misura quantitativa in tempo reale di inquinanti o elementi presenti in traccia in atmosfera, per controllo ambientale, secondo le rivendicazioni 1, 2 e 3. 6 - metodo per la misura di inquinanti o elementi presenti in traccia in acque, come da rivendicazioni 1, 2 e 3. 7 - metodo per la caratterizzazione di leghe metalliche come da rivendicazioni 1, 2 e 3. 8 - metodo per la caratura di leghe preziose secondo le rivendicazioni 1, 2 e 3. 9 - metodo per la determinazione di elementi in tracce in leghe metalliche e metalli puri secondo le rivendicazioni 1, 2 e 3. 10 - metodo per misura di metalli come inquinanti di scarichi gassosi industriali, acque reflue, suoli, secondo le rivendicazioni 1, 2 e 3.