ITRM930201A1 - Metodo per stabilizzare 1, 1-dicloro-1-fluoroetano, prodotto ottenuto e relative composizioni. - Google Patents

Metodo per stabilizzare 1, 1-dicloro-1-fluoroetano, prodotto ottenuto e relative composizioni. Download PDF

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Atochem North America Elf
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Description

DESCRIZIONE a corredo di una domanda di Brevetto d'Invenzione avente per titolo:
"Metodo per stabilizzare 1,1-dicloro-1-fluoroetano, prodotto ottenuto e relative composizioni"
La presente invenzione si riferisce ai pr?cedimenti per rendere il prodotto 1,1-dicloro-1-fluo roetano ("141b") stabile all'immagazzinamento e, per applicazioni come agente di soffiaggio o di rigonfia mento, stabile contro la decomposizione nelle forrnu lazioni dei polioli oppure i corrispondenti espansi di poliuretano o di poiiisocianurato cos? prodotti. Pi? in particolare, l'invenzione si riferisce allo impiego di allumina per stabilizzare il 141b contro la decomposizione durante l'immagazzinamento o l'uso.
Precedenti dell'Invenzione Molta attenzione ? stata dedicata in questi ultimi anni al 141b come succedaneo del CFC-11 (triclorofluorometano) in qualit? di agente di rigonfia mento delle schiume, in qualit? di solvente e cos? via. Nella preparazione del 141b, tuttavia, ad esem pio mediante reazione di acido fluoridrico con 1,1,1-tricloroetano oppure cloruro di vinilidene (''V.D.C''), si ? verificato che si riscontrano delle impurezze indesiderate per esempio composti di carbonio insaturiciincluso il VDC). Perci?,.alcuni, ???_ cedimenti sono stati svilappati,per rimuovere il VDC dal .141b attraverso la fotoclorurazione, come per e sempip descri11o nel brevetto statunitense No. 4.948.
479.
E' stato ora constatato, comunque, che, anche con una tale procedura di purificazione, il 141b pu? essere instabile all'immagazzinamento, con risultante formazione di sottoprodotti indesiderati, come il fosgene. Perci?, nell'industria si riscontra la esigenza di un mezzo per produrre il 141b sta. bile all'immagazzinamento.
Come gi? notato nel brevetto statunitense No. 5.135.680, il 141b inoltre presenta problemi di stabilit? in applicazioni come agente di rigonfiamento. Come ivi specificato, "gli espansi di poliuretano e di poiiisocianurato vengono preparati convenzionalmente facendo reagire un po1iisocianato o_r ganico (incluso il diisocianato) come componente "sul lato A11 con un componente di miscuglio prelim_i_ nare di polioli "sul lato B" contenenti polioli organici, agenti di rigonfiamento, tensioattivi, cata Aizzatori e possibiIntente altri additivi come i com_ posti di rallentamento delle fiamme, gli .antiossidari ti e gli stabilizzanti, ai raggi U.V.. Questi compo-_ nenti sul lato A e sul lato B possono essere acqui stati dall'utente finale in contenitori separati e. possono quindi essere immagazzinati per l'uso successivo. Poich? la decomposizione degli agenti di rigonfiamento di HCFC ? stata osservata nei miscugli preliminari sul lato B durante ?immagazziname? to e durante il processo di preparazione delle'espa^ so, le composizioni di HCFC inibite contro tali decomposizioni sarebbero altamente desiderabili. Per esempio, il preferito agente di rigonfiamento basato sul composto 141b ha dimostrato di decomporsi dju rante il processo di preparazione dell'espanso in misura fino a circa 1%, a seconda della formulazione e delle condizioni di reazione, dei vari prodotti di decomposizione tra i quali il prodotto di gran lunga predominante ? 1-cloro-1-fiuoroetilene ("1131a") La inibizione di tale decomposizione ? desiderata sia a causa dei problemi di tossicit? sia perch? la decomposizione ? accompagnata dalla formazione di quantit? equivalenti di acido che, a loro volta, pro vocano la disattivazione del catalizzatore.
Sommario dell?Invenzione
La presente invenizione concerne un procedi mento per rendere il 141b stabije all'immagazzinamento, il quale consiste nel mettere detto composto 141b in contatto con allumina ad una temperatura cir ca fra 0 e 100?C (preferibilmente circa fra 20 e 40?C); l'invenzione si riferisce anche alle risultanti com posizioni di 141b stabili all'immagazzinamento costituite dal 141b da sole oppure dal 141b in una com posizione di mescolamento preliminare contenente un poliolo e facoltativamente altri ingredienti, quali tensioattivi, catalizzatore ed agenti di rallentamento delle fiamme; l'invenzione si riferisce anche alle composizioni espandibili contenenti il 141b, poliolo e poliisocianato; ai procedimenti per la produzione di espansi partendo da tali composizioni ed agli espansi risultanti.
Descrizione dettagliata dell'Invenzione
E' stato ora constatato che il 141b viene stabilizzato contro la decomposizione durante l'immagazzinamento mediante trattamento con allumina.
Particolarmente sorprendente ? la scoperta del fatto che l'allumina ? efficace sia per la rimozione di eventuale fosgene gi? formato sia per prevenire il suo riverificarsi durante l'immagazzinamento. In contrasto con ci?, la rimozione del fosgene dal..141b con una soluzione.di idrossido di sodio non impedi.-sce il riverificarsi del fosgene durante l'immaga.z-.. zinamento. Ugualmente sorprendente ? la scoperta _del_ fatto che il 141b cos? trattato ? stabilizzato, .senza la necessit? di ulteriori inibitori, contro la decomposizione nel composto 1131a per applicazioni come agente di rigonfiamento.
Sebbene una qualsiasi allumina possa essere usata e non si richieda alcuna specifica struttura cristallina, si preferisce impiegare allumina avente una estesa area superficiale, come quella che si trova nell'allumina attivata. I seguenti Esempi 1 e 2 dimostrano l'efficacia di una variet? di allumine attivate reperibili in commercio.
Il composto 141b pu? essere trattato in maniera discontinua o continua, per esempio facendo passare tale composto 141b su un letto di allumina.
La temperatura pu? essere compresa fra circa 0 e circa 100?C, preferibilmente fra circa 20 e circa 40?C. Temperature superiori possono portare alla formazione di indesiderati prodotti di decomp^ sizione, mentre a temperature inferiori, la velocit? di assorbimento del fosgene pu? essere significa^ tivamente ridotta.
Il tempo di contatto pu? variare da un giro di alcuni secondi fino a 48 ore o pi?. Il tempo ottimale varia in funzione del procedimento dicontat to della dImensione del letto di allumina, della portata di 141b, del livello di fosgene (se vi ?) nel 141b e cos? via, come si pu? facilmente determinare da parte di una persona esperta nel settore.
Il procedimento verr? dimostrato nel seguito mediante trattamento del composto 141b allo stato liquido, ma dovrebbe anche avere utilit? per il trattamento del composto 141b mentre si trova allo stato gassoso.
L'invenzione ? stata illustrata nei seguenti esempi applicando un composto 141b puro prodotto con un procedimento come quello esposto nel brevetto statunitense No. 4.948.479, vale a dire facendo reagire acido fluoridrico e 1,1,1-tricloroetano, ef fettuando quindi fotoclorurazione e distillazione. Le tipiche analisi dei prodotti sono riportate nella Tabella 1 del brevetto in questione. L'invenzione, tuttavia, ? ugualmente applicabile al composto 141b prodotto con altri procedimenti, mediante reazione di HF con cloruro di vinilidene.
Esempio 1 - Un composto 141b liquido "puri ficato'' (120 grammi) in cui il fosgene si era gi? formato a seguito di immagazzinamento,ad un livello di circa 12_ppm (parti per milione) ? stato mescola_ to in maniera discontinua con 50 grammi ciascuno.di_ una variet? di allumine attivate, essiccate, disponibili in commercio, i tipi A201 e A204 della La Ro_ che, l'allumina gamma della Alfa Thiokol, il prodot to Al 4126 della Harshaw ed il prodotto 5x7 LDS del_ la Alcoa per una mezz'ora a temperatura ambiente (circa 22?C). La analisi per il fosgene che ? stata effettuata per via spettrofotometrica applicando 4-(p-nitrobenzi1)-piridina, dimostra che in ogni caso il fosgene era ridotto a meno di 3 ppm.
Esempio 2 - In questo esempio, il composto 141b avente un livello di circa 14 ppm di fosgene e ra alimentato in quantit? di 20 ml/minuto a tempera tura ambiente attraverso letti o strati (85 grammi ciascuno) di una variet? di allumine essiccate atti_ vate (La Roche 210, 202, 204.1 e 204.4) ed ? stato caricato in una buretta da 100 mi. Il tempo di contatto era di circa 5,3 minuti. Per ciascuna delle 4 allumine collaudate, l'analisi del prodotto 141b trattato dimostrava livelli di fosgene inferiori a 0,4 ppm.
Esempio 3 - Il prodotto 141b trattato con allumina secondo l'Esempio 2 ? stato sottoposto ad irradiazione U.V. per,quattro ore in presenza di aria., poich? cinque ore di tale irradiazione hanno dimostrato di simulare un anno di invecchiamento a temperatura ambiente. L'analisi non ha mostrato al cun segno evidente di formazione de1 fosgene. Viceversa, quando il 141b non trattato ? stato irradiato, si fermavano 20 ppm di fosgene.
Esempio 4 - L'Esempio 2 con allumina La Roche 204.4 era essenzialmente ripetuto, eccetto per il fattoc he si usavano soltanto 8 grammi di alluna na attivata e si sperimentavano tempi di contatto di 0,53 e di 0,26 minuti. Al livello di 0,53 minuti, il fosgene veniva ancora ridotto a 0,4 ppm o meno, mentre, al livello di 0,26 minuti, il fosgene veniva ridotto a circa 1 ppm.
Per applicazioni come agente di rigonfiamento, il 141b pu? anche essere incorporato in composi zioni contenenti un poliolo oppure una formulazione del lato B completamente formulata contenente un po liolo, catalizzatore, tensioattivo e, facoltativamente, altri additivi. I polioli tipici sono per esempio Stepanol PS 2502A, un poliestere poliolo aro matico venduto dalla Stepan Company; Terate 203, un poliestere poliolo aromatico venduto dalla Cape Industries; il Pluracol Polyol 975, un poliolo a base di saccarosio venduto dalla BASF; il poli-G.71-530,_ un polietere poliolo venduto dalla.01in.e. Quadrol.,_ un poliolo a base amminica fornito dalla.BASF. I._catalizzatori tipici comprendono Potassium HEX-CEM, un ottoato di potassio venduto dalla Mooney Chemicals; il Polycat 41, una N,N,N-tri{dimeti1amminopropi1)cicloesatriazina venduta dalla Air Products; il Polycat 8, una ?,?-dimetiIcicloesilammina venduta dalla Air Products; Dabco TMR-30, un 2,4,6-tri-(dimeti1am minometil)fenolo fornito dalla Air Products; ed il Dabco K-15, un 2-etilesoato di potassio in glicol dietilenico fornito dalla Air Products. Un tensioat tivo tipico ? il Dow Corning 193, un polimero siliconico. Un tipico componente del lato A ? il Mondur E-489, un diisocianato aromatico fornito dalla Miles Ine., oppure il Lupranate M20S, un po1imeti1en-diise) cianato fornito dalla BASF.
Esempio 5 - Espansi poliuretanici sono stati preparati impiegando il 141b non trattato ed il 141b trattato con La Roche 204.4 allumina a tempera tura ambiente per 5 minuti. In ogni caso, l'espanso veniva preparato mediante agitazione di una formula zione contenente poliolo (100 grammi di Stepanol PS 2502A), il 141b (25,8 grammi), il tensioattivo (1,51 grammi del Dow Corning 193), il catalizzatore (2,82 grammi di Potassium HEX-CEM e 0,7 grammi di Polycat 41), nonch? il diisocianato (127,2 grammi del Mondur E-489). L'espanso caldo veniy_a_1asciato raffreddare a temperatura ambiente per circa un'ora. Dopo l?indurimento dell'espanso a 2500F per 20 ore, il gas delle cellule dell'espanso veniva analizzato mediante frantumazione di un campione tagliato dal centro dell'espanso ed iniettando il miscuglio gassoso rilasciato direttamente in un cromatografo a gas. Il gas delle cellule dell'espanso prodotto dal 141b non trattato dimostrava di contenere 2587 ppm di 1131a, mentre il gas delle cellule dell'espanso prodotto dal 141b trattato con allumina conteneva soltanto 820 ppm del 1131a.

Claims (1)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per stabilizzare 1.,1-diclo-.. ro-1-fiuoroetano che consiste nel mettere, in contact., to detto 1,1-dicloro-1-fluoroetano con allumina . ad.... una temperatura compresa fra circa 0 e circa 100?C._ 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui l'allumina ? allumina attivata. 3. Procedimento secondo la rivendicazione_ 1, in cui la temperatura ? compresa circa fra 20 e 40?C. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto 1,1-dicloro-1-fluoroetano ? un liquido. 5. 1,1-dicloro-1-fluoroetano stabile all'im magazzinamento risultante dalla messa in contatto di 1,1-dicloro-1-f1uoroetano con allumina ad una temperatura compresa fra circa 0 e circa 100?C. 6. 1,1-dicloro-1-fluoroetano stabile all'im magazzinamento secondo la rivendicazione 5, in cui l'allumina ? allumina attivata. 7. 1,1-die1oro-1-fluoroetano stabile all'im magazzinamento secondo la rivendicazione 5, in cui la temperatura di contatto ? compresa fra circa 20 e circa 40?C. 8. Composizione comprendente un poliolo e 1,1-dicloro-1-fiuoroetano stabile all'immagazzinamento secondo la rivendicazione 5. 9. Composizione comprendente un poliolo e 1,1-dicloro fluoroetano stabile all'immagazzinamento, secondo la rivendicazione 6. 10) Procedimento per la produzione di un e spanso che consiste nel mescolare la composizione secondo la rivendicazione 8 con un poliisocianato. 11. Espanso prodotto con il procedimento se condo la rivendicazione 10. 12. Procedimento per la produzione di un espanso che consiste nel mescolare 1,1-dicloro-1-fluo roetano stabile all'immagazzinamento secondo la rivendicazione 5 con un poliolo e con un poliisociana to. 13. Espanso prodotto con il procedimento se condo la rivendicazione 12.
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