ITTO20120014A1 - Composizione ad elevata area superficiale comprendente lignina - Google Patents

Description

“Composizione ad elevata area superficiale comprendente ligninaâ€

DESCRIZIONE SFONDO

In “Thermal degradation of lignin – a review†, Brebu at al, Cellulose Chem. Technol., 44 (9), pagine 353-363 (2010), gli autori riportano che la lignina si decompone più lentamente, su un campo di temperatura più ampio (200-500°C) rispetto ai componenti di cellulosa ed emicellulosa di una biomassa. Studi di degradazione eseguiti su differenti tipi di lignina mediante analisi termica (DTA) hanno mostrato un picco endotermico a 100-180°C, corrispondente all’eliminazione di umidità, seguito da due picchi esotermici ampi, il primo da 280 a 390°C ed il secondo a temperature maggiori, con un picco a circa 420°C ed una coda lunga oltre 500°C. Curve DTG della decomposizione di lignina mostrano picchi ampi e piatti con una linea di base poco inclinata che rende impossibile la definizione di una energia di attivazione per la reazione. Questo à ̈ differente dai picchi DTG più netti di cellulosa ed emicellulosa, che inducono una sezione di coda piatta a temperature maggiori per la decomposizione del legno.

Gli autori notano anche che, per la sua composizione e struttura complesse, la degradazione della lignina viene fortemente influenzata dalla sua natura, temperatura di reazione, velocità di riscaldamento ed atmosfera di degradazione, il che influenza anche il dominio di temperatura di degradazione, conversione e le rese del prodotto.

In “Lignin Changes after Steam Explosion and Laccase-Mediator Treatment of Eucalyptus Wood Chips†, Martin-Sampedro et al., J. Agric. Food Chem. 2011, 59, 8761–8769, analisi termogravimetriche sono state usate per caratterizzare i differenti campioni di trucioli di legno. L’analisi era basata sul fatto che ciascuno dei polimeri della parete cellulare delle fibre ha una temperatura di degradazione ed una velocità di rilascio dell’energia dopo degradazione termica e combustione distinte. Durante TGA, i campioni lignocellulosici sono stati mantenuti sotto atmosfera di aria, e sono stati osservati due campi principali di temperatura di degradazione, 250-350 e 400-500°C. Questi vengono attribuiti, rispettivamente, alla degradazione di polisaccaridi e lignina. Rispetto a cellulosa ed emicellulose, che sono strutture alifatiche, la temperatura di degradazione maggiore per la lignina viene attribuita alla sua struttura aromatica.

In “Lignin - a useful bioresource for the production of sorption-active materials†Dizhbite et al., Bioresource Technology 67 (1999) 221-228, vengono presentate differenti composizioni ottenute da materiali ligno-cellulosici. Nella tabella 2, l’area specifica delle composizioni à ̈ nel campo da 84 m<2>/g a 601 m<2>/g, ed il contenuto di lignina varia fra il 51,2% ed il 97,8%.

L’area superficiale della lignina e del carbone di lignina si può trovare in “Lignin – from natural adsorbent to activated carbon: A review†, Carrott and Carrott, Bioresource Technology 98 (2007) 2301 – 2312. Questo articolo compila il lavoro svolto nelle ultime poche decadi sull’uso di lignina e carboni a base di lignina. Esso riporta una BET in m<2>/g del carbone di scarto di olive e paglia di grano non trattata come, rispettivamente, 3,1 e 68,7. In generale, la letteratura indicata dall’articolo riporta il carbone di lignina come avente un’area superficiale maggiore di 500 m<2>/g (tabella 3 dell’articolo). Il carbone à ̈ il materiale solido che rimane da un materiale carbonioso dopo un processo di combustione. In “Effect of steam explosion on biodegradation of lignin in wheat straw†, Zhang et al., Bioresource Technology 99 (2008) 8512–8515, gli autori confrontano la morfologia superficiale di materia prima biodegradata (BRM) e materia prima biodegradata dopo esplosione con vapore (BSE), e indicano che rispetto alla morfologia superficiale di BSE, BRM non ha una struttura porosa, per cui gli agenti di biodegradazione possono solo agire sull’esterno di BRM. Come conseguenza, l’area superficiale di materia prima biodegradata à ̈ significativamente minore dell’area superficiale di materia prima biodegradata sottoposta ad esplosione con vapore.

SOMMARIO

Secondo un aspetto della presente invenzione, la composizione ottenuta da una biomassa lignocellulosica naturale à ̈ caratterizzata dal fatto che l’area superficiale BET della composizione à ̈ nel campo da 4 a 80 m<2>/g e la decomposizione termica della composizione tramite TGA mostra un primo picco della derivata corrispondente ad un primo campo di temperatura di decomposizione della lignina ed un secondo picco della derivata corrispondente ad un secondo campo di temperatura di decomposizione della lignina e la massa associata con il primo picco della derivata à ̈ maggiore della massa associata con il secondo picco della derivata.

Secondo un altro aspetto della presente invenzione, il primo picco della derivata ha un valore massimo corrispondente alla prima temperatura di decomposizione della lignina e la temperatura corrispondente al valore massimo del primo picco della derivata à ̈ minore della temperatura corrispondente al valore massimo del primo picco della derivata corrispondente ad un primo campo di temperatura di decomposizione della lignina che si verifica in una analisi di decomposizione termica della biomassa ligno-cellulosica naturale usata per ottenere la composizione.

Secondo un altro aspetto della presente invenzione, il valore massimo del primo picco della derivata à ̈ minore di almeno 20°C rispetto al valore massimo del primo picco della derivata corrispondente al primo campo di temperatura di decomposizione della lignina che si verifica in una analisi di decomposizione termica della biomassa lignocellulosica naturale usata per ottenere la composizione.

Secondo un altro aspetto della presente invenzione, la quantità di carboidrati totali presente nella composizione à ̈ nel campo dallo 0 al 50% del peso secco della composizione.

Secondo un altro aspetto della presente invenzione, la quantità di lignina totale presente nella composizione à ̈ nel campo dal 30 all’80% del peso secco della composizione e la percentuale in peso dei carboidrati più la percentuale in peso della lignina à ̈ minore del 100% del peso secco della composizione.

Secondo un altro aspetto della presente invenzione, la quantità di zolfo, se presente, à ̈ nel campo dallo 0 all’1%.

Secondo un altro aspetto della presente invenzione, la quantità di alogeni totale, se presenti, à ̈ nel campo dallo 0 all’1%.

Secondo un altro aspetto della presente invenzione, la biomassa ligno-cellulosica naturale dalla quale à ̈ stata ottenuta la composizione viene scelta dal gruppo costituito da graminacee e raccolti alimentari.

Secondo un altro aspetto della presente invenzione, la composizione à ̈ priva di almeno un enzima che converte lignina.

Secondo un altro aspetto della presente invenzione, la composizione viene prodotta

A) imbibendo una carica di biomassa lignocellulosica in acqua come vapore oppure liquido oppure una loro miscela nel campo di temperatura da 100 a 210°C per 1 minuto fino a 24 ore per creare una biomassa imbibita contenente un contenuto secco ed un primo liquido;

B) separare almeno una porzione del primo liquido dalla biomassa imbibita per creare un primo flusso liquido ed un primo flusso di solidi; in cui il primo flusso di solidi comprende la biomassa imbibita;

C) esplodere con vapore il primo flusso di solidi per creare un flusso esploso con vapore comprendente solidi ed un secondo liquido;

D) idrolizzare il flusso esploso con vapore per creare un flusso idrolizzato formato da monomeri di carboidrati scelti dal gruppo costituito da glucosio, xilosio e mannosio.

E) Fermentare il flusso idrolizzato per creare un flusso fermentato formato dalla composizione ed acqua, e

F) separare almeno una porzione dell’acqua dal flusso fermentato.

BREVE DESCRIZIONE DEI DISEGNI

La figura 1 Ã ̈ una TGA di Arundo donax naturale.

La figura 2 Ã ̈ una TGA della composizione ottenuta da Arundo donax della figura 1.

La figura 3 Ã ̈ una TGA di paglia di frumento naturale.

La figura 4 Ã ̈ una TGA della composizione ottenuta dalla paglia di frumento della figura 3.

La figura 5 Ã ̈ una TGA di insilato di mais naturale.

La figura 6 à ̈ una TGA della composizione ottenuta dall’insilato di mais della figura 5.

La figura 7 à ̈ una TGA dell’Arundo donax dopo pretrattamento.

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad una composizione ottenuta da una biomassa lignocellulosica naturale comprendente almeno un carboidrato e lignina avente le temperature di decomposizione e le aree superficiali uniche descritte in seguito.

Una biomassa ligno-cellulosica naturale oppure presente in natura à ̈ la carica per questo procedimento. I materiali ligno-cellulosici possono venire descritti come segue:

a parte l’amido, i tre costituenti principiali nella biomassa vegetale sono cellulosa, emicellulosa e lignina, che vengono comunemente indicate con il termine generico ligno-cellulosa. Le biomasse contenenti polisaccaridi come termine generico comprendono biomasse di amido e ligno-cellulosiche. Quindi, alcuni tipi di cariche possono essere biomassa di piante, biomassa contenente polisaccaridi, e biomassa ligno-cellulosica.

Le biomasse contenenti polisaccaridi secondo la presente invenzione comprendono qualsiasi materiale contenente zuccheri polimerici, per esempio in forma di amido come pure amido raffinato, cellulosa ed emicellulosa.

Tipi pertinenti di biomasse naturali per ottenere l’invenzione rivendicata possono comprendere biomasse ottenute da raccolti agricoli scelti dal gruppo costituito da grani contenenti amido, amido raffinato; insilato di mais, bagassa, paglia per esempio proveniente da riso, frumento, segale, avena, orzo, ravizzone, sorgo; legno di conifere per esempio Pinus sylvestris, Pinus radiate; legno di latifoglia per esempio Salix spp., Eucalyptus spp.; tuberi per esempio bietola, patata; cereali ottenuti per esempio da riso, frumento, segale, orzo, avena, ravizzone, sorgo e mais; carta di scarto, frazioni di fibre ottenute dal trattamento di biogas, letame, residui provenienti dalla lavorazione dell’olio di palma, rifiuti municipali solidi o simili. Sebbene gli esperimenti siano limitati a pochi esempi dell’elenco indicato in precedenza, si ritiene che l’invenzione sia applicabile a tutti, poiché la caratterizzazione à ̈ riferita principalmente alle caratteristiche uniche della lignina e dell’area superficiale.

La carica di biomassa ligno-cellulosica usata per ottenere la composizione proviene preferibilmente dalla famiglia normalmente denominata graminacee. Il nome proprio à ̈ la famiglia nota come Poaceae oppure Gramineae nella classe Liliopsida (monocotiledoni) delle piante da fiori. Le piante di questa famiglia vengono normalmente denominate graminacee oppure, per distinguerle da altre piante erbacee, graminacee vere. È anche incluso bambù. Vi sono circa 600 generi e approssimativamente 9.000-10.000 o più specie di graminacee (Kew Index of World Grass Species).

Le poaceae comprendono i raccolti di cereali e grani come alimento base nel mondo, graminacee di prati e foraggio, e bambù. Le poaceae hanno generalmente steli cavi denominati culmi, che sono chiusi (solido) ad intervalli denominati nodi, i punti lungo il culmo in cui crescono le foglie. Le foglie delle graminacee sono normalmente alternate, distiche (in un piano) oppure raramente a spirale e con venatura parallela. Ciascuna foglia si differenzia in una guaina inferiore che à ̈ molto vicina allo stelo per una certa distanza ed una lama con margini normalmente interi. Le lame delle foglie di molte graminacee sono indurite con fitoliti di silice, che contribuiscono a scoraggiare gli animali da pascolo. In alcune graminacee (come il gladiolo) questo rende i bordi delle lame della graminacea sufficientemente affilati da tagliare la pelle umana. Un’appendice membranosa o frangia di peli, denominata ligula, si trova in corrispondenza della giunzione fra la guaina e la lama, impedendo che acqua oppure insetti penetrino nella guaina.

Le lame delle graminacee crescono alla base della lama e non da punte allungate dello stelo. Questo punto di crescita basso si à ̈ sviluppato in risposta agli animali da pascolo e permette alle graminacee di venire pascolate oppure falciate regolarmente senza un grave danno alla pianta.

I fiori delle poaceae sono disposti in modo caratteristico in spighette, ciascuna spighetta avendo uno o più fioretti (le spighette sono inoltre raggruppate in pannocchie o spighe). Una spighetta à ̈ costituita da due (o talvolta meno) brattee alla base, denominate glume, seguite da uno o più fioretti. Un fioretto à ̈ formato dal fiore circondato da due brattee denominate glumetta inferiore (quella esterna) e glumetta superiore (quella interna). I fiori sono normalmente ermafroditi (il mais, monoico, à ̈ un’eccezione) e l’impollinazione à ̈ pressoché sempre anemofila. Il perianzio à ̈ ridotto a due brattee, denominate lodicule, che si espandono e contraggono per spandere la glumetta inferiore e la glumetta superiore; queste vengono generalmente interpretate come sepali modificati.

Il frutto delle poaceae à ̈ un cariosside, in cui il rivestimento del seme à ̈ fuso alla parete del frutto e quindi non separabile da questo (come nel cariosside del mais).

Vi sono tre classificazioni generali dell’abitudine di crescita presente nelle graminacee; il tipo a grappolo (anche denominato cespitoso), stolonifero e rizomatoso.

Il successo delle graminacee risiede in parte nella loro morfologia e processi di crescita, e in parte nella loro diversità fisiologica. La maggior parte delle graminacee si suddivide in due gruppi fisiologici, usando i percorsi fotosintetici C3 e C4 per il fissaggio del carbonio. Le graminacee C4 hanno un percorso fotosintetico legato all’anatomia della foglia Kranz specializzata che le adatta in particolare a climi caldi e a un’atmosfera a basso contenuto di biossido di carbonio.

Le graminacee C3 vengono indicate come “graminacee della stagione fredda†, mentre le piante C4 vengono considerate “graminacee della stagione calda†. Le graminacee possono essere annuali oppure perenni. Esempi di quelle della stagione fredda annuali sono frumento, segale, fienarola annuale (Poa annua) e avena. Esempi di quelle perenni della stagione fredda sono erbe da frutteto (Dactylis glomerata, Festuca spp, Kentucky Bluegrass e Lolium perenne). Esempi di quelle annuali della stagione calda sono mais, Sorghum bicolor e miglio perlato. Esempi di quelle perenni della stagione calda sono Andropogon gerardii, Sorghastrum nutans, gramigna e Panicum virgatum.

Una classificazione delle famiglie delle graminacee riconosce dodici sottofamiglie: queste sono 1) anomochlooideae, una piccola stirpe di graminacee a foglia larga che comprende due generi (Anomochloa, Streptochaeta); 2) Pharoideae, una piccola stirpe di graminacee che comprende tre generi, comprendenti Pharus e Leptaspis; 3) Puelioideae, una piccola stirpe che comprende il genere africano Puelia; 4) Pooideae che comprende frumento, orzo, avena, Bronnus e Calamagrostis; 5) Bambusoideae che comprende il bambù; 6) Ehrhartoideae, che comprende riso e riso selvatico; 7) Arundinoideae, che comprende canna gigante e canna comune; 8) Centothecoideae, una piccola sottofamiglia di 11 generi che à ̈ talvolta inclusa in Panicoideae; 9) Choridoideae comprendente Eragrostis, circa 350 specie, compreso teff, Sporobolus, circa 160 specie, Eleusine coracana (L.) Gaertn., e Muhlenbergia, circa 175 specie; 10) Panicoideae comprendente panico, mais, sorgo, canna da zucchero, la maggior parte dei migli, Digitaria e Andropogon gerardii; 11) Micrairoideae; 12) Danthoniodieae comprendente erba della Pampa; con Poa che à ̈ un genere di circa 500 specie di graminacee, originarie delle regioni temperate di entrambi gli emisferi.

Le graminacee agricole coltivate per i loro semi commestibili vengono denominate cereali. Tre cereali comuni sono riso, frumento e mais. Di tutti i raccolti, il 70% Ã ̈ costituito da graminacee.

La canna da zucchero à ̈ la fonte principale di produzione dello zucchero. Le graminacee vengono usate per costruzione. Impalcature formate da bambù sono in grado di resistere a venti della forza dei tifoni che possono rompere impalcature in acciaio. I bambù più grandi e Arundo donax hanno culmi robusti che possono venire usati in modo simile al legname, e le radici delle graminacee stabilizzano le zolle erbose di capanne di zolle e sterpi. Arundo viene usato per produrre le ance per strumenti a fiato in legno, ed il bambù viene usato in numerose realizzazioni.

Un’altra carica di biomassa ligno-cellulosica può anche provenire da piante legnose o legni. Una pianta legnosa à ̈ una pianta che usa legno come suo tessuto strutturale. Queste sono tipicamente piante perenni i cui gambi e le radici più grandi sono rinforzati con legno prodotto vicino ai tessuti vascolari. Il gambo principale, i rami più grandi e le radici di queste piante sono normalmente coperti mediante uno strato di corteccia inspessita. Le piante legnose sono normalmente alberi, arbusti oppure liane. Il legno à ̈ un adattamento cellulare strutturale che permette alle piante legnose di crescere da gambi sopra il terreno anno per anno, rendendo così le piante legnose le piante più grandi e più alte.

Queste piante necessitano di un sistema vascolare per spostare acqua e nutrienti dalle radici alle foglie (xilema) e per spostare zuccheri dalle foglie al resto della pianta (floema). Vi sono due tipi di xilema: primario che viene formato durante la crescita primaria dal procambio e xilema secondario che viene formato durante la crescita secondaria dal cambio vascolare.

Ciò che viene normalmente denominato “legno†à ̈ lo xilema secondario di tali piante.

I due gruppi principali in cui si può trovare xilema secondario sono:

1) conifere (Coniferae): vi sono approssimativamente seicento specie di conifere. Tutte le specie hanno xilema secondario, che ha una struttura relativamente uniforme in questo gruppo. Molte conifere diventano alberi alti: lo xilema secondario di tali alberi viene commercializzato come legno di conifere.

2) Angiosperme (Angiospermae): vi sono approssimativamente da duecentocinquantamila a quattrocentomila specie di angiosperme. Entro questo gruppo, lo xilema secondario non à ̈ stato trovato nelle monocotiledoni (per esempio Poaceae). Molte angiosperme non monocotiledoni diventano alberi, e lo xilema secondario di queste viene commercializzato come legno di latifoglia.

L’espressione legno di conifere viene usato per descrivere legno proveniente da alberi che appartengono alle gimnosperme. Le gimnosperme sono piante con semi nudi non racchiusi in un ovaio. Questi “frutti†di semi vengono considerati più primitivi rispetto al legno di latifoglia. Gli alberi a legno morbido sono normalmente sempreverdi, producono pigne ed hanno aghi oppure foglie simili a brattee. Essi comprendono le specie delle conifere, per esempio pino, abeti rossi, abeti e cedri. La durezza del legno varia tra le specie di conifere.

L’espressione legno di latifoglia viene usata per descrivere legno ottenuto da piante che appartengono alla famiglia delle angiosperme. Le angiosperme sono piante con ovuli racchiusi per la protezione in un ovaio. Quando fertilizzati, questi ovuli si sviluppano in semi. Gli alberi a legno duro sono tipicamente a foglia larga; a latitudini temperate e boreali, essi sono per la maggior parte decidui, ma in zone tropicali e subtropicali principalmente sempreverdi. Queste foglie possono essere semplici (a lame singole) oppure possono essere composite con foglioline attaccate allo stelo della foglia. Sebbene di forma variabile, tutte le foglie di latifoglie hanno un reticolo distinto di venature fini. Le piante a legno duro comprendono, per esempio, pioppo tremulo, betulla, ciliegio, acero, quercia e tek.

Quindi, una biomassa ligno-cellulosica naturale preferita può venire scelta dal gruppo costituito da graminacee e legni. Un’altra biomassa lignocellulosica naturale preferita può venire scelta dal gruppo costituito dalle piante appartenenti alle conifere, angiosperme, Poacee e famiglie. Un’altra biomassa ligno-cellulosica naturale preferita può essere quella biomassa avente almeno il 10% in peso della sua sostanza anidra come cellulosa, oppure più preferibilmente almeno il 5% in peso della sua sostanza anidra come cellulosa.

Il carboidrato(i) che forma l’invenzione viene scelto dal gruppo di carboidrati a base di monomeri di glucosio, xilosio e mannosio.

La composizione viene ottenuta da una biomassa ligno-cellulosica naturale tramite un procedimento comprendente le fasi specificate nella descrizione seguente.

Un pretrattamento viene spesso usato per assicurare che la struttura del contenuto lignocellulosico venga resa più accessibile ai catalizzatori, come enzimi, e contemporaneamente le concentrazioni di sottoprodotti inibitori dannosi come acido acetico, furfurale ed idrossimetilfurfurale rimangano sostanzialmente basse. Vi sono diverse strategie per ottenere una aumentata accessibilità, molte delle quali devono ancora venire inventate. Le strategie attuali comportano il sottoporre il materiale ligno-cellulosico a temperature fra 110-250°C per 1-60 minuti, per esempio:

estrazione con acqua calda

Idrolisi multistadio con acido diluito, che rimuove il materiale disciolto prima che si formino sostanze inibitorie

Idrolisi con acido diluito in condizioni di severità relativamente basse

Ossidazione ad umido alcalina

Esplosione con vapore.

Un pretrattamento preferito di una biomassa ligno-cellulosica naturale comprende l’imbibizione della carica di biomassa ligno-cellulosica naturale ed esplosione con vapore di almeno una parte della carica di biomassa ligno-cellulosica naturale imbibita.

L’imbibizione si verifica in una sostanza come acqua in forma di vapore acqueo, vapore oppure in forma liquida oppure liquido e vapore insieme, per produrre un prodotto. Il prodotto à ̈ una biomassa imbibita contenente un primo liquido, con il primo liquido essendo usualmente acqua nella sua forma di liquido oppure vapore, oppure qualche miscela.

Questa imbibizione può venire eseguita mediante qualsiasi di numerose tecniche che espongono una sostanza ad acqua, che può essere vapore oppure liquido oppure una miscela di vapore ed acqua oppure, più in generale, ad acqua a temperatura elevata e pressione elevata. La temperatura deve essere in uno dei seguenti campi: da 145 a 165°C, da 120 a 210°C, da 140 a 210°C, da 150 a 200°C, da 155 a 185°C, da 160 a 180°C. Sebbene il tempo possa essere lungo, come fino a, ma inferiore a 24 ore, oppure inferiore a 16 ore, oppure inferiore a 12 ore, oppure inferiore a 9 ore, oppure inferiore a 6 ore; il tempo di esposizione à ̈ preferibilmente molto corto, nel campo da 1 minuto a 6 ore, da 1 minuto a 4 ore, da 1 minuto a 3 ore, da 1 minuto a 2,5 ore, più preferibilmente da 5 minuti a 1,5 ore, da 5 minuti a 1 ora, da 15 minuti a 1 ora.

Se viene usato vapore, à ̈ preferibilmente saturo, ma può essere surriscaldato. La fase di imbibizione può essere discontinua oppure continua, con oppure senza agitazione. Si può usare una imbibizione a bassa temperatura prima dell’imbibizione ad elevata temperatura. La temperatura dell’imbibizione a bassa temperatura à ̈ nel campo da 25 a 90°C. Sebbene il tempo possa essere lungo, come fino a ma inferiore a 24 ore, oppure inferiore a 16 ore, oppure inferiore a 12 ore, oppure inferiore a 9 ore oppure inferiore a 6 ore; il tempo di esposizione à ̈ preferibilmente molto corto, nel campo da 1 minuto a 6 ore, da 1 minuto a 4 ore, da 1 minuto a 3 ore, da 1 minuto a 2,5 ore, più preferibilmente da 5 minuti a 1,5 ore, da 5 minuti a 1 ora, da 15 minuti a 1 ora.

Entrambe le fasi di imbibizione possono anche comprendere l’aggiunta di altri composti, per esempio H2SO4, NH3, per ottenere una prestazione maggiore nella prosecuzione del procedimento.

Il prodotto comprendente il primo liquido viene quindi passato ad una fase di separazione in cui il primo liquido viene separato dalla biomassa imbibita. Il liquido non si separerà completamente, per cui viene separata almeno una porzione del liquido, preferibilmente più liquido possibile in un intervallo di tempo economico. Il liquido ottenuto da questa fase di separazione à ̈ noto come primo flusso liquido comprendente il primo liquido. Il primo liquido sarà il liquido usato nell’imbibizione, generalmente acqua e le specie solubili della carica. Queste specie solubili in acqua sono glucano, xilano, galattano, arabinano, glucooligomeri, xilooligomeri, galattooligomeri e arabinooligomeri. La biomassa solida viene denominata il primo flusso di solidi poiché contiene la maggior parte, se non tutti, dei solidi.

La separazione del liquido può nuovamente venire eseguita mediante tecniche note, e probabilmente alcune che devono ancora venire inventate. Una parte preferita dell’apparecchiatura à ̈ una pressa, poiché una pressa genererà un liquido sotto pressione elevata.

Il primo flusso di solidi viene quindi esploso con vapore per creare un flusso esploso con vapore, comprendente solidi ed un secondo liquido. L’esplosione con vapore à ̈ una tecnica ben nota nel campo delle biomasse e qualsiasi dei sistemi disponibili attualmente ed in futuro viene ritenuto adatto per questa fase. La severità dell’esplosione con vapore à ̈ nota in letteratura come Ro, ed à ̈ una funzione del tempo e della temperatura e viene espressa come

Ro = texp[(T-100)/14,75] con la temperatura, T, espressa in Celsius ed il tempo, t, espresso in unità comuni.

La formula viene anche espressa come Log(Ro), cioà ̈

Log(Ro) = Ln(t) [(T-100)/14,75]. Log(Ro) Ã ̈ preferibilmente nei campi da 2,8 a 5,3, da 3 a 5,3, da 3 a 5,0 e da 3 a 4,3.

Il flusso esploso con vapore può venire opzionalmente lavato almeno con acqua e possono anche venire usati altri additivi. È ipotizzabile che in futuro possa venire usato un altro liquido, per cui l’acqua non viene assolutamente ritenuta essenziale. A questo punto, l’acqua à ̈ il liquido preferito e se viene usata acqua, essa viene considerata il terzo liquido. L’effluente liquido proveniente dal lavaggio opzionale à ̈ il terzo flusso di liquido. Questa fase di lavaggio non viene considerata essenziale ed à ̈ opzionale.

Il flusso esploso lavato viene quindi trattato per rimuovere almeno una porzione del liquido nel materiale esploso lavato. Questa fase di separazione à ̈ anche opzionale. L’espressione viene rimossa almeno una porzione, serve a ricordare che, sebbene sia desiderabile la rimozione di più liquido possibile (pressatura), à ̈ difficile che sia possibile una rimozione del 100%. In ogni caso, una rimozione del 100% dell’acqua non à ̈ desiderabile poiché l’acqua à ̈ necessaria per la successiva reazione di idrolisi. Il procedimento preferito per questa fase à ̈ nuovamente una pressatura, ma vengono ritenute adatte altre tecniche note e quelle non ancora inventate. I prodotti separati in questo procedimento sono solidi nel secondo flusso di solidi e liquidi nel secondo flusso di liquido.

Il flusso esploso con vapore viene quindi sottoposto ad idrolisi per creare un flusso idrolizzato. Opzionalmente almeno una parte del liquido del primo flusso di liquido viene aggiunta al flusso esploso con vapore. Inoltre, viene aggiunta opzionalmente acqua. L’idrolisi del flusso esploso con vapore viene eseguita portando a contatto il flusso esploso con vapore con un catalizzatore. Enzimi e una composizione di enzimi sono il catalizzatore preferito. Sebbene si possa usare laccasi, un enzima noto per alterare la lignina, la composizione à ̈ preferibilmente priva di almeno un enzima che converte lignina. Una idrolisi preferita del flusso esploso con vapore comprende le fasi di:

A) portare a contatto il flusso esploso con vapore con almeno una porzione di un solvente, il solvente essendo formato da specie idrolizzate solubili in acqua; in cui almeno parte delle specie idrolizzate solubili in acqua sono le stesse specie idrolizzate solubili in acqua ottenibili dall’idrolisi del flusso esploso con vapore;

B) mantenere il contatto fra il flusso esploso con vapore ed il solvente ad una temperatura nel campo da 20°C a 200°C per un tempo nel campo da 5 minuti a 72 ore per creare un flusso idrolizzato dal flusso esploso con vapore.

Il flusso idrolizzato à ̈ formato da monomeri di carboidrati scelti dal gruppo costituito da glucosio, xilosio e mannosio.

Il flusso idrolizzato viene sottoposto a fermentazione per creare un flusso fermentato formato dalla composizione ed acqua. La fermentazione viene eseguita aggiungendo lievito oppure una composizione di lievito al flusso idrolizzato.

Eventualmente, l’idrolisi e la fermentazione possono venire eseguite simultaneamente, secondo la tecnica ben nota di saccarificazione e fermentazione simultanee (SSF).

La composizione ottenuta da biomassa lignocellulosica naturale viene separata dall’acqua nel flusso fermentato. La separazione del liquido può venire eseguita mediante tecniche note e probabilmente mediante alcune di quelle che devono ancora venire inventate. Una parte preferita dell’apparecchiatura à ̈ una pressa.

La composizione à ̈ diversa dalla biomassa ligno-cellulosica naturale in quanto ha una elevata area superficiale misurata mediante BET. BET à ̈ una tecnica standard per la misurazione dell’area superficiale di materiali porosi. Le misurazioni sono state eseguite per mezzo di un porosimetro automatico Micromeritics Mod. ASAP 2010. Campioni sono stati essiccati in un forno a 120°C per 12 ore. I valori dell’area superficiale sono stati calcolati secondo il procedimento standard di Brunauer, Emmett e Teller (BET).

L’area superficiale BET della composizione anidra à ̈ nel campo da 4 a 80 m<2>/g, con 4 fino a 50 m<2>/g essendo più preferibile, 4 fino a 25 m<2>/g essendo più preferito e 4 fino a 15 m<2>/g essendo ancora più preferito e 4 fino a 12 m<2>/g essendo molto preferito. L’area superficiale delle composizioni rivendicate à ̈ descritta nella tabella 1.

La composizione viene inoltre caratterizzata mediante i picchi generati durante un’analisi gravimetrica termica, nota come TGA.

La TGA à ̈ una tecnica largamente usata per studiare la decomposizione di un materiale solido oppure liquido, dovuta all’effetto della temperatura. In una TGA, un campione del materiale viene sottoposto ad un aumento della temperatura da una temperatura inziale ad una temperatura finale in una certa atmosfera di gas ed il peso viene registrato. Le perdite di peso del materiale sono dovute a decomposizione termica, in cui una parte del campione viene trasformato da una fase solida oppure liquida ad una fase vapore. Se il materiale à ̈ una composizione di molti componenti, ciascun componente può decomporsi ad una temperatura specifica oppure in un campo di temperatura specifico.

Nell’analisi termogravimetrica vengono comunemente usati il grafico del peso rispetto alla temperatura ed il grafico della derivata prima del peso rispetto alla temperatura.

Se la decomposizione del materiale oppure di un componente del materiale si verifica in un campo di temperatura specifico, il grafico della derivata prima del peso rispetto alla temperatura presenta un massimo nel campo di temperatura specifico, definito anche come picco della derivata prima. Il valore della temperatura corrispondente al picco della derivata prima viene considerato la temperatura di decomposizione del materiale oppure di quel componente del materiale.

Se il materiale à ̈ una composizione di molti componenti, che si decompongono in differenti campi di temperatura specifici, il grafico della derivata prima del peso rispetto alla temperatura presenta picchi della derivata prima associati alla decomposizione di ciascun componente in ciascun campo di temperatura specifico. I valori di temperatura corrispondenti ai picchi della derivata prima vengono considerati le temperature di decomposizione di ciascun componente del materiale.

Come regola generale, un massimo si trova fra due minimi. I valori di temperatura corrispondenti ai minimi vengono considerati come la temperatura di decomposizione iniziale e la temperatura di decomposizione finale del campo di temperatura di decomposizione del componente la cui temperatura di decomposizione corrisponde al picco della derivata prima compreso fra i due picchi. In questo modo, un picco della derivata corrisponde al campo della temperatura di decomposizione. La perdita di peso del materiale nel campo fra la temperatura di decomposizione inziale e la temperatura di decomposizione finale à ̈ associata alla decomposizione di quel componente del materiale ed al picco della derivata prima.

L’analisi TGA à ̈ stata eseguita su uno strumento serie TA Q: TGA Q500 SW 6.4.193.

Il peso del campione era nel campo di 10-20 mg, indicato come peso secco.

Opzionalmente à ̈ stata eseguita una procedura di essiccamento di 48 ore a 40°C.

I campioni sono stati vagliati a meno di 20 Mesh per mezzo di un Wiley Mini-Mill.

Le misurazioni sono state eseguite all’aria a 10°C/minuto, ad una portata di aria di 60 ml/minuto, nel campo di temperatura da 30°C a 600°C. la caratterizzazione della decomposizione termica può venire spiegata facendo riferimento alle figure. La figura 1 à ̈ un grafico della TGA di Arundo donax naturale.

La TGA della figura 1 presenta due linee. Una à ̈ la percentuale in peso del campione che si decompone in funzione della temperatura. L’altra linea à ̈ la derivata della prima linea. Viene analizzata la linea della derivata. Partendo dal lato sinistro della figura, vi à ̈ un picco corrispondente che termina a 37,87°C ed un altro picco corrispondente a 38,87°C fino a 114,03°C. Questi due picchi corrispondono alla perdita di acqua ed altre sostanze volatili che si verifica in piccola quantità. In questo caso, il 32,958% del campione à ̈ acqua e prodotti volatili rimossi a meno di 114,03°C.

Vi à ̈ anche un picco che termina a 184,28°C che à ̈ di ridotto valore analitico.

Il picco successivo che ha un valore massimo maggiore di 250°C e minore di 325°C (295,19°C) corrisponde alla decomposizione dei carboidrati presenti nella composizione.

Il cerchio contrassegnato 1 indica l’inizio del campo di temperatura della prima temperatura di decomposizione della lignina e inizia al termine del picco dei carboidrati (355,83°C) e termina nel punto di dati contrassegnato 3 (423,12°C). Questo picco ha un valore massimo corrispondente ad una prima temperatura di decomposizione della lignina di 395,02°C (contrassegnata 2).

Vi à ̈ un secondo picco corrispondente ad una seconda temperatura di decomposizione della lignina nel campo da 423,12°C (contrassegnato 3) a 514,81°C (contrassegnato 5). L’indicazione 4 indica il massimo della seconda temperatura di decomposizione della lignina a 446,78°C. A ciascun picco à ̈ associata una massa. Nel caso del primo picco, 1,161 mg sono stati decomposti nel primo campo di temperatura e 0,959 g decomposti nel secondo campo di temperatura.

La figura 2 à ̈ un grafico TGA della composizione rivendicata ottenuta da Arundo donax naturale della figura 1. Il primo campo di temperatura della prima temperatura di decomposizione della lignina à ̈ nel campo da 295,93 a 410,55°C (contrassegni 1 e 3), con il massimo che si verifica a 370,62°C (contrassegno 2). Il secondo picco corrispondente al secondo campo di temperatura di decomposizione della lignina à ̈ fra 410,55°C e 501,5°C (contrassegni 3 e 5), con un massimo che si verifica a 447,52°C (contrassegno 4).

La biomassa ligno-cellulosica naturale usata per ottenere la composizione di lignina deve essere una miscela di differenti specie di graminacee oppure piante oppure altri materiali, quindi la miscela di biomassa ligno-cellulosica naturale à ̈ quella che deve venire usata per il confronto con il materiale dal quale à ̈ stata ottenuta la composizione.

La composizione creata ha le caratteristiche che la temperatura corrispondente al valore massimo del primo picco di decomposizione della lignina à ̈ inferiore alla temperatura corrispondente al valore massimo del primo picco di decomposizione della lignina della biomassa ligno-cellulosica naturale. Questa differenza à ̈ marcata ed inaspettata, con il valore massimo del primo picco di decomposizione della lignina essendo minore della temperatura corrispondente al valore massimo del primo picco di decomposizione della lignina della biomassa lignocellulosica naturale di un valore scelto dal gruppo costituito da almeno 10°C, almeno 15°C, almeno 20°C, ed almeno 25°C.

Questa riduzione nel valore massimo della prima temperatura di decomposizione della lignina può venire confrontata al valore massimo della prima temperatura di decomposizione della lignina dopo pretrattamento. Come mostrato nella figura 7, per Arundo donax, il pretrattamento di imbibizione ed esplosione con vapore non riduce il valore massimo della prima temperatura di decomposizione della lignina.

Le figure 3 a 6 sono analisi TGA paragonabili per paglia di frumento ed insilato di mais, che dimostrano tutte le caratteristiche termiche. I risultati dell’analisi sono indicati nella tabella 1. Come si può vendere nella tabella 2, quando il campo di temperatura di decomposizione della lignina ha diverse spalle oppure code come quelle associate con la lignina, il secondo campo di decomposizione comprende anche tali picchi/code. Le varie piccole quantità vengono sommate per raggiungere la seconda quantità di decomposizione rilasciata.

Inoltre, la massa assoluta su base secca associata con il primo picco di decomposizione della lignina della composizione di lignina rivendicata à ̈ maggiore della massa assoluta su base secca del secondo picco di decomposizione della lignina. Mentre per Arundo donax, la massa assoluta della prima temperatura di decomposizione della biomassa lignocellulosica naturale à ̈ maggiore della massa assoluta della seconda temperatura di decomposizione della biomassa ligno-cellulosica naturale, questo non vale per molte delle biomasse ligno-cellulosiche come insilato di mais e paglia di frumento. Tuttavia, dopo conversione, la composizione di lignina ottenuta da queste biomasse ha una massa, su base secca, associata con la prima temperatura di decomposizione della lignina che à ̈ maggiore della massa su base secca associata con la seconda temperatura di decomposizione della lignina.

Occorre notare che la composizione rivendicata può venire inoltre caratterizzata confrontando la temperatura associata con il valore massimo del primo campo di decomposizione della lignina con la temperatura associata con il valore massimo del primo campo di decomposizione della lignina della biomassa ligno-cellulosica usata per ottenere la composizione rivendicata. Si noterà confrontando le figure 2 e 1, che il primo picco della figura 2 ha un valore massimo corrispondente ad una temperatura di 371°C e la temperatura corrispondente al valore massimo del primo picco à ̈ minore della temperatura di 395°C corrispondente al valore massimo del primo picco corrispondente ad un primo campo di temperatura di decomposizione della lignina che si verifica in una analisi di decomposizione termica della biomassa ligno-cellulosica naturale usata per ottenere la composizione.

La composizione può venire inoltre caratterizzata mediante la quantità relativa di carboidrati presenti su base secca. La composizione può avere la quantità di carboidrati totali presenti nella composizione nel campo dal 10 al 60% del peso secco della composizione, con 10 fino a 40% più preferito, con 5 fino a 35% ancora più preferito. Naturalmente, la quantità di lignina totale presente nella composizione à ̈ nel campo dal 30 all’80% del peso secco della composizione e la percentuale in peso di carboidrati più la percentuale in peso di lignina à ̈ minore del 100% del peso secco della composizione.

Come descritto dettagliatamente nella sezione di preparazione, non à ̈ necessario usare un composto contenente zolfo, per cui la quantità di zolfo, se presente, nella composizione à ̈ nel campo dallo 0 all’1%.

Inoltre, la quantità di alogeni totali, se presenti, à ̈ nel campo dallo 0 all’1%.

Poiché la composizione rivendicata può variare con il materiale di partenza dal quale viene ottenuta, la biomassa ligno-cellulosica naturale dalla quale à ̈ stata derivata la composizione viene scelta dal gruppo costituito da graminacee e raccolti alimentari.

La preparazione esemplificativa della composizione à ̈ la seguente: dapprima, la biomassa lignocellulosica naturale à ̈ stata caricata in un reattore e sottoposta ad un trattamento idrotermico ad una temperatura di 155°C per un tempo di 155 minuti. I prodotti del trattamento idrotermico sono stati separati in un flusso liquido ed un flusso di solidi per mezzo di un sistema di pressatura.

Il flusso di solidi à ̈ stato sottoposto ad esplosione con vapore ad una temperatura di 195°C per 4 minuti. I prodotti esplosi con vapore vengono indicati come biomassa ligno-cellulosica pretrattata, mostrata nella figura 7. Il flusso liquido ed i prodotti esplosi con vapore sono stati miscelati fra di loro ed à ̈ stata aggiunta acqua fino ad ottenere una miscela contenente il 15% di sostanza secca.

I campioni sono quindi stati idrolizzati enzimaticamente aggiungendo un cocktail enzimatico della Novozyme alla miscela per ottenere una concentrazione del cocktail di enzimi di 10 mg di proteine per grammo di cellulosa. L’idrolisi enzimatica à ̈ stata eseguita a pH 5 e ad una temperatura di 50°C per 24 ore ed à ̈ stato generato un flusso idrolizzato.

Il flusso idrolizzato à ̈ stato sottoposto a fermentazione mediante inoculazione di lievito RN1016 ad una concentrazione di 0,5 g/kg di flusso idrolizzato e l’aggiunta di 3 g di urea per kg di flusso idrolizzato. La fermentazione à ̈ stata eseguita ad una temperatura di 32°C e un pH di 5 per un tempo di 72 ore ed à ̈ stato ottenuto un flusso fermentato.

I prodotti della fermentazione sono stati rimossi dal flusso fermentato per mezzo di evaporazione termica ad una temperatura di 70°C per un tempo di 72 ore e sono stati ottenuti residui di fermentazione. I residui di fermentazione sono stati pressati per separare una frazione liquida e la composizione solida ottenuta dalla biomassa lignocellulosica avente le proprietà rivendicate in questa domanda.

TABELLA 1

Carboidrati Contenuto di

Area

(g/100 g di lignina (g/100

superficiale

sostanza g di sostanza

(m<2>/g)

secca) secca)

Composizione

ottenuta da 5,33 38,8 57,0

Arundo Donax

Composizione

ottenuta da

7,57 25,0 42,5

paglia di

frumento

TABELLA 2

Prima Seconda Secondo Massa rila-Primo campo Massa rilasciata tempera- tempera- campo di sciata nel

di tempera- nel secondo campo tura di tura di temperatura primo campo

tura di temperatura picco picco

(°C) (°C) di tempera-(mg)

(°C) (°C) tura (mg)

Arundo Donax<395>447<356 - 423>423 - 515 1,161 0,9592

naturale

Arundo Donax

pretrattata<397 450 350 - 430>430 - 505<2,412>0,2730

Composizione

ottenuta da<370>448<296 - 411>411 - 502 2,953 0,4119

Arundo Donax

Paglia di

5,1399

frumento na-<395>416<354 - 409>409 - 498 2,129

(0,8569+2,570+1,713) turale

Composizione

ottenuta da

paglia di<377>392<342 - 385>385 - 496 2,170 0,8659

frumento

Insilato di

1,9791

mais natura-<397>435<355 - 409>409 - 523 1,225

(1,314+0,6651)

le

Composizione

ottenuta da

<346>0,9763

insilato di 445<302 - 354>354 - 490 1,999

(0,5785+0,3978) mais

Claims (10)

1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione ottenuta da una biomassa ligno-cellulosica naturale, comprendente almeno un carboidrato e lignina, caratterizzata dal fatto che l’area superficiale BET della composizione à ̈ nel campo da 4 a 80 m<2>/g e la decomposizione termica della composizione mediante TGA mostra un primo picco della derivata corrispondente ad un primo campo di temperatura di decomposizione della lignina e un secondo picco della derivata corrispondente ad un secondo campo di temperatura di decomposizione della lignina e la massa associata con il primo picco della derivata à ̈ maggiore della massa associata con il secondo picco della derivata.
2. 2. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il primo picco della derivata ha un valore massimo corrispondente alla prima temperatura di decomposizione della lignina e la temperatura corrispondente al valore massimo del primo picco della derivata à ̈ minore della temperatura corrispondente al valore massimo del primo picco della derivata corrispondente ad un primo campo di temperatura di decomposizione della lignina che si verifica in una analisi di decomposizione termica della biomassa ligno-cellulosica naturale usata per ottenere la composizione.
3. 3. Composizione secondo la rivendicazione 2, in cui il valore massimo del primo picco della derivata à ̈ minore di almeno 20°C rispetto al valore massimo del primo picco della derivata corrispondente al primo campo di temperatura di decomposizione della lignina che si verifica in una analisi di decomposizione termica della biomassa lignocellulosica naturale usata per ottenere la composizione.
4. 4. Composizione secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 3, in cui la quantità dei carboidrati totali presenti nella composizione à ̈ nel campo dallo 0 al 50% del peso secco della composizione.
5. 5. Composizione secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 4, in cui la quantità di lignina totale presente nella composizione à ̈ nel campo dal 30 all’80% del peso secco della composizione e la percentuale in peso dei carboidrati più la percentuale in peso della lignina à ̈ minore del 100% del peso secco della composizione.
6. 6. Composizione secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 5, in cui la quantità di zolfo, se presente, à ̈ nel campo dallo 0 all’1% in peso della biomassa anidra.
7. 7. Composizione secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 6, in cui la quantità di alogeni totali, se presenti, à ̈ nel campo dallo 0 all’1% in peso della biomassa anidra.
8. 8. Composizione secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 7, in cui la biomassa ligno-cellulosica naturale dalla quale à ̈ stata ottenuta la composizione viene scelta dal gruppo costituito da graminacee e raccolti alimentari.
9. 9. Composizione secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 8, in cui la composizione à ̈ priva di almeno un enzima che converte lignina.
10. 10. Composizione secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 9, in cui la composizione viene prodotta mediante un procedimento comprendente: A) imbibizione di una carica di biomassa ligno-cellulosica in acqua come vapore oppure liquida oppure una loro miscela nel campo di temperatura da 100 a 210°C per 1 minuto fino a 24 ore per creare una biomassa imbibita che presenta un contenuto anidro ed un primo liquido; B) separare almeno una porzione del primo liquido dalla biomassa imbibita per creare un primo flusso liquido ed un primo flusso di solidi; in cui il primo flusso di solidi comprende la biomassa imbibita; C) esplodere con vapore il primo flusso di solidi per creare un flusso esploso con vapore comprendente solidi ed un secondo liquido; D) idrolizzare il flusso esploso con vapore per creare un flusso idrolizzato formato da monomeri di carboidrati scelti dal gruppo costituito da glucosio, xilosio e mannosio; E) fermentare il flusso idrolizzato per creare un flusso fermentato formato dalla composizione ed acqua; e F) separare almeno una porzione dell’acqua dal flusso fermentato.