ITTO930667A1 - Procedimento per la preparazione di ethalfluralin - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Procedimento per la preparazione di Ethalfluralin" .
La presente invenzione si riferisce ad?un procedimento per la purificazione dell?Ethalfluralin grezzo che contiene quantit? in tracce di nitrosammine, allo scopo di ridurre il loro tenore a valori di non nocivit? ed in particolare a valori inferiori a 0,5 ppm.
Ethalflural in ? il nome commerciale di un erbicida ampiamente utilizzato in agricoltura, il cui nome chimico ? 4-trifluorometi1-2,6-dinitro-N-eti1-N-metal1ilani 1ina 0 (IUPAC) N-eti1-alfa-alfa-alfatrifluoro-N-(metilallil)-2,6-dinitro-p-toluidina.
L 'Ethalfluralin appartiene ad un'ampia classe di dinitroaniline aventi attivit? erbicida e in questa classe si caratterizza per la presenza di un radicale insaturo metallile o 2-meti1-2-propenile legato all'azoto amminico.
E' noto che le dinitroani1ine grezze contengono nitrosammine in piccole quantit?, tipicamente da alcune decine di ppm fino ad alcune centinaia di ppm. Si presume che l'origine delle nitrosammine derivi nelle dinitroaniline dallo stadio finale del loro convenzionale procedimento di preparazione, che consiste di una reazione tra il derivato di dinitro-cloro-benzene con l'ammina secondaria desiderata; il derivato di dinitro-cloro-benzene pu? contenere piccole quantit? di agenti nitrosanti quali ossidi di azoto, presenti a seguito della rea-zione di nitrazione, i quali possono reagire con l'ammina per formare nitrosammine, la cui presenza nelle dinitroani1ine ? indesiderabile a seguito della scoperta delle loro propriet? calcinogene in modelli animali.
A seguito dello sviluppo di metodi di analisi altamente sensibili ? possibile accertare la presenza di nitrosammine nelle dinitroaniline fino a tenori di 0,02 ppm e il valore limite desiderato per il loro tenore in un prodotto commerciale ? attualmente definito a 0,5 ppm.
Allo scopo di ridurre il tenore d? nitrosammine sono stati proposti numerosi procedimenti di purificazione. In particolare il brevetto US 4.226.789, descrive il trattamento di dinitroaniline con acido cloridrico in soluzione acquosa, con concentrazione di almeno il 20%, o di acido cloridrico gassoso sotto leggera pressione. In relazione specificatamente al 1'Ethalfluralin, il brevetto statunitense insegna la necessit? di impiego di acido cloridrico gassoso sotto pressione, in quanto l?impiego di acido cloridrico in soluzione acquosa comporta reazioni di addizione sul doppio legame metallilico con conseguente formazione del cloro derivato e riduzione del titolo di Ethalfluralin e della resa globale di processo.
Il composto di addizione di acido cloridrico sul1 ?Ethalfluralin risulta inoltre stabile e non ? possibile la sua riconversione in Ethalfluralin mediante trattamento con soda.
Il trattamento con acido cloridrico gassoso non ? evidentemente attuabile in modo conveniente in un processo industriale in quanto comporta oltre alle difficolt? di approvvigionamento e di preparazione, sostanziali aggravi nei costi di impianto.
Il brevetto US 4.874.895 descrive un procedimento di purificazione del trifluralin (4-trifluorometi1-2 ,6-dinitro-N,N-di-n-propilanilina) con l'impiego di acido bromidrico acquoso in presenza di additivi costituiti da acido solfammico e bisolfito. Il procedimento descritto ? vantaggioso in quanto idoneo, non solo alla rimozione delle nitrosammine, ma anche ad evitare la ricrescita di nitrosammine nel triflura-lin gi? purificato. Inoltre il processo consente il ricupero, pressoch? quantitativo, della soluzione di trattamento e il suo riutilizzo per numerosi cicli di purificazione.
A differenza dei numerosi processi di purificazione del trifluralin, descritti in letteratura, in cui l?applicazione del processo ? generalmente estesa a tutta la classe delle dinitroaniline, il procedimento oggetto del brevetto statunitense sopra citato ? strettamente limitato al trifluralin; in vista dell?insegnamento fornito dal brevetto US 4.226.789, il trattamento con acidi alogenidrici acquosi non era da ritenersi applicabile industrialmente per la purificazione di dinitroaniline insature.
Sorprendentemente ? stato scoperto che l?acido bromidrico acquoso, nelle condizioni di processo adottate per il trattamento di rimozione delle nitrosammine dal1?Ethalfluralin, ha un comportamento non analogico a quello dell'acido cloridrico, in quanto non ? suscettibile di generare la formazione di prodotti di addizione sul doppio legame presente nell 'Ethalfluralin. In vista di questa scoperta, costituisce oggetto dell'invenzione un procedimento per la purificazione della dinitroani1ina insatura Ethalf luralin, grezza, mediante trattamento con acido alogenidrico acquoso, atto a ridurre il tenore di nitrosammine in essa contenute a valori inferiori a 0,5 ppm, evitando la formazione di composti di addizione dell'acido alogenidrico sul legame insaturo, caratterizzato dal fatto che l?Ethalfluralin grezza ? trattata in soluzione acquosa di acido bromidrico in presenza di acido solfammico e di un composto dello zolfo scelto dal gruppo che consiste di bisolfiti, metabisolfiti, idrosolfiti, acido solforoso e anidride solforosa gassosa.
Il procedimento oggetto dell'invenzione consente di ridurre il tenore di nitrosammine al livello desiderato, senza riduzione del titolo di Ethalfluralin .
Tipicamente, il trattamento con soluzione acquosa di acido bromidrico ? effettuato ad una temperatura da 20 a 90?C, preferibilmente tra 60?C e 80?C per un tempo compreso tra 10 minuti e 4 ore.
La concentrazione di acido bromidrico nella soluzione acquosa ? tipicamente compresa tra 15 e 50% in peso, preferibilmente tra 23 e 27% in peso.
Quest?ultima concentrazione ? preferita in relazione alla cinetica pi? favorevole, alla maggior facilit? di separazione tra la fase acquosa e la fase di Ethalfluralin alla fine del trattamento e in relazione alla possibilit? di riutilizzare per numerosi ricicli la soluzione che, quando esausta pu? infine essere rigenerata mediante distillazione. La distillazione di una soluzione acquosa di acido bromidrico avente una concentrazione nel campo da 23 a 271 in peso porta all?ottenimento di una miscela azeotropica che presenta una concentrazione di acido bromidrico del 48% in peso che pu? essere facilmente riutilizzata nel procedimento a seguito di diluizione con eventuale addizione di acido bromidrico fresco.
Il rapporto di soluzione acquosa di acido bromidrico ed Ethalfluralin ? tipicamente compreso tra 0,2 e 0,81 di soluzione acquosa acida per Kg. di Ethalfluralin , e preferibilmente da 0,3 a 0,51/Kg.
La quantit? di acido solfammico ? tipicamente da 0,1 a 3 g/1 riferito alla soluzione di acido bromidrico e preferibilmente da 0,4 a 0,7 g/1. L?acido solfammico ? preferibilmente addizionato in forma di soluzione acquosa con la concentrazione da 10 a 20% in peso che pu? essere facilmente dosata per conseguire le concentrazioni di acido solfammico nella soluzione bromidrica sopra citate.
Il composto dello zolfo ? scelto tra bisolfiti, metabi Isoliiti, idrosolfiti, preferibilmente di metalli alcalini, in particolare di sodio, acido solforoso e anidride solforosa gassosa ed ? addizionato in ragione corrispondente ad un contenuto di anidride solforosa compreso tra 0,3 e 1,2 g/1 riferito alla soluzione acquosa bromidrica.
Il bisolfito di sodio ? preferito, in quanto pu? essere utilizzato nelle forme disponibili commercialmente, quali bisolfito di sodio anidro che presenta un contenuto di S? di circa il 60% in peso o come soluzione di bisolfito di sodio con contenuto di S02da 24 a 26% in peso o come sodio metabisolf ito avente un contenuto di 5? di circa il 65% in peso.
Nel procedimento secondo l'invenzione l'Ethalfluralin grezzo ? miscelato sotto forte agitazione con la soluzione acquosa di acido bromidrico alla quale sono stati addizionati l'acido solfammico e il suddetto composto dello zolfo. La fase organica fusa ? quindi separata dalla soluzione acquosa ?-dv acido bromidrico e 1'Ethalfluralin purificato ? recuperato dalla fase organica fusa mediante lavaggio (a caldo) con soluzione acquosa alcalina per neutralizzare il pH, dopodich? la massa fu?a ? solidificata per raffreddamento.
La fase acquosa di acido bromidrico separata dalla fase organica ? quindi addizionata nuovamente con acido solfammico e bisolfito a temperatura ancora superiore a circa 50"C e pu? quindi essere riutilizzata per il trattamento di un nuovo batch di Ethalfluralin. La soluzione acquosa pu? essere riciclata fino a 20 volte, senza riduzione della sua efficacia nella riduzione del tenore di nitrosammine a valori al di sotto di 0,5 ppm e senza che si verifichino reazioni di addizione sul doppio legame. La soluzione bromidrica esausta pu? quindi essere rigenerata per distillazione.
L ?Ethalfluralin cos? ottenuto si dimostra inoltre estremamente stabile contro la formazione di nitrosammine durante il trattamento termico a cui ? sottoposto per la preparazione di formulazioni di erbicida .
Esempio 1
Preparazione di Ethalfluralin
In un bagno termostatico si colloca un pallone di vetro della capacit? di 3000 mi, munito di agitatore, refrigerante a ricadere, termometro e imbuto di caricamento. Si introducono g 960 di acqua e g 810 di 4-cloro-3,5-dinitro-benzotrifluoruro .
Sotto energica agitazione e mantenendo la temperatura al di sotto di 40"C si gocciolano g 297 di N-etilmetal 1ilammina.
Terminato il colaggio, si mantiene a 35-40?C per 20 minuti e quindi si colano g 405 di soluzione acquosa al 30% di idrossido di sodio mantenendo la temperatura a 40-45?C. Terminata l'aggiunta della soda si scalda a 60?C e poi a 70?C in circa 1 ora, mantenendo questa temperatura per 30 minuti.
Si aggiungono quindi g 405 di acqua mantenendo la temperatura di 70?C; terminata l?aggiunta dell?acqua si mantiene in agitazione a 70<a>C per 30 minuti; 3i corregge quindi il pH al valore di 6,5 mediante aggiunta di g 7 di HCl 36%.
Si ferma l'agitatore e si lascia decantare a 60-70 ?C e quindi si separano le due fasi. La fase inferiore ? costituita da Ethalfluralin e pesa g 1000.
All'analisi gascromatografica mostra un titolo superiore al 95% e assenza di prodotto di somma al doppio legame.
All'analisi GC/TEA mostra un contenuto di nitrosammine di 47 ppm di nitrosammine.
Esempio 2 (comparativo)
Distruzione delle nitrosammine contenute nell'E-thalfluralin con acido cloridrido al 36%
200 g di Ethalfluralin, contenente 47 ppm di nitrosammine sono addizionati di 25 g di soluzione acquosa al 361 di HC1 in pallone munito di agitatore che sono riscaldati a 70? sotto agitazione per i ora.
Si ferma l?agitatore e si lasciano separare i due strati. Lo strato organico ? sgocciolato in un pallone contenente 50 mi di acqua e 5 mi di soluzione acquosa al 10% di Na?03. Si agita mantenendo la temperatura a 60-70?C e si controlla il pH che deve essere superiore a 7. Si mantiene l?agitazione per 15 minuti e si lascia decantare.
Si separa la fase organica e si analizza. Il contenuto di nitrosammine all?analisi GC/TEA ? inferiore a 0,2 ppm. L?analisi gascromatografica del prodotto mostra un contenuto di prodotto di somma al doppio legame del 2.0%.
In una seconda prova, condotta come la precedente, ma con 50 g di HCl 36% e per un tempo di 2 ore si ? -ottenuto un prodotto con un contenuto di nitrosammine non determinato all?analisi GC/TEA (limite di sensibilit? dell'apparecchiatura 0,05 ppm) ma con un contenuto superiore al 5% di prodotto di somma al doppio legame.
Esempio 3 *
Distruzione delle nitrosammlne con acido bromidrico 25%
600 g di Ethalfluralin grezzo contenente 47 ppm di nitrosammine sono mescolati in un pallone di vetro, munito di agitatore e refrigerante a ricadere, con 200 g di soluzione acquosa di HBr al 25%, 0,1 g di acido solfammico e 0,1 mi di soluzione acquosa al 30% di sodio bisolfito.
Si scalda a 80?C sotto agitazione e si mantiene per tre ore. Si ferma l'agitatore e si lascia decantare. Si separa lo strato organico che si gocciola in un pallone contenente 200 mi di acqua e 10 mi di soluzione acquosa al 10% di Na^O,, e si agita a 60-70?C per 15 minuti. Si ferma l'agitatore e si lasciano separare le due fasi.
Lo strato organico ? analizzato e mostra all?analisi GC/TEA un contenuto di nitrosammine inferiore a 0,2 ppm (limite di sensibilit? 0,05 ppm). L?analisi gascromato.grafica mostra un titolo maggiore del 95% e l?assenza di prodotto di somma al doppio legame.
Claims (6)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione della dinitroanilina insatura Ethalfluralin avente un tenore di nitrosammine inferiore a 0,5 ppm ed essenzialmente esente dal composto di addizione di acido alogenidrico sul doppio legame metallilico, mediante trattamento con acido alogenidrico acquoso, caratterizzato dal fatto che 1?Ethalfluralin grezza ? trattata sotto agitazione con soluzione acquosa di acido bromidrico in presenza di acido solfammico e di un composto dello zolfo scelto dal gruppo che consiste di bisolfiti, metabisolfiti, idrosolfiti, acido solforoso e anidride solforosa gassosa.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la soluzione acquosa di acido bromidrico ha una concentrazione da 15 a 50% in peso.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, in cui la soluzione acquosa di acido bromidrico ha una concentrazione da 23 a 27% in peso.
- 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni l a 3, in cui il rapporto di soluzione acquosa di acido bromidrico e Ethalfluralin grezza ? tra 0,2 e 0,8 1/kg., preferibilmente tra 0,4 e 0,6 1/kg .
- 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 4, in cui l?acido solfammico ? addizionato alla soluzione di acido bromidrico in quantit? da 0,1 a 3 g/1, preferibilmente da 0,4 a 0,7 9/1
- 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 5, in cui il suddetto composto dello zolfo ? addizionato alla soluzione di acido bromidrico in quantit? corrispondente ad un contenuto di anidride solforosa da 0,3 a 1,2 g/1, preferibilmente da 0,5 a 0,8 g/1.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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