JPS603385B2 - ２．６−ジクロルピリジンの分離法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はピリジンまたは２−クロルピリジンと塩素とを
ハロゲン化炭化水素の存在下に反応させて得られる２．
６ージクロルピリジンを含む混合溶液から２．６−ジク
ロルピリジンを効率よく分離する方法に関する。

さらに詳細には２．６ージクロルピリジンを含む混合溶
液を分離する工程で水および二酸化イオウを添加する方
法に関するものである。ピリジンまたは２ークロルピリ
ジンを原料として２．６ージクロルピリジンを製造する
には、従来いくつかの方法が提案されており、それらの
方法は大別して熱反応と光反応とに分けられる。

前者の方法として、例えば米国特許第３２５１槌８号に
記載の方法があり「塩素とピリジンおよび四塩化炭素の
蒸気混合物を３７０〜３９５℃の温度範囲で気相反応さ
せて２．６ージクロルピリジンを製造している。また、
後者の例としては、米国特許第３５５７１２４号に記載
の方法があり、２ークロルピリジンを塩素およびハロゲ
ン化炭化水素とを液相で９０〜１８０℃の温度で反応さ
せている。

これらの反応によって得られる混合溶液から２．６ージ
クロルピリジンを分離、取得するには、通常禾反応塩素
をアルカリで中和後、蒸留によってハロゲン化炭化水素
を蟹去し、ついで２．６ージクロルピリジンを取得すれ
ばよいが、混合溶液中には２ークロルピリジンその他の
塩素化物が混在するため、２．６ージクロルピリジン以
外の生成物を順次分離する操作が必要である。上記反応
により得られた混合溶液から２ークロルピリジンを分離
、精製する方法の例としては、反応生成液に鉱酸を加え
て２ークロルピリジンの鉢酸塩にして水で抽出した後、
分離、蒸留する方法（特開昭５０−１９７斑）がある。

この精製法を２．６ージクロルピリジンを分離するのに
適用すれば、反応により生成した浪合溶液に、例えば濃
塩酸を添加して、２−クロルピリジンを塩酸塩の形とし
て抽出分離する。

残液にアルカリの水溶液を加えて混合縄拝し、反応液中
に溶存する未反応塩素素子次亜塩素酸塩にして除去した
後、蒸留によってハロゲン化炭化水素を蟹去して２．６
−ジクロルピリジンを取得する工程となる。このように
２−クロルピリジンの精製法を２．６−ジクロルピリジ
ンに適用した分離法によれば、この場合の不純物である
２−クロルピリジンを塩の形として液中から抽出できる
利点はあるが、本反応では２．６ージクロルピリジンの
収率を上げるため、通常塩素過剰で反応させる場合が多
いので、未反応塩素の処理のために比較的多量のアルカ
リを必要とし、またその結果生じる次晒塩素水溶液中に
は僅かながら有機物費を含有しているので、その液の無
害化処理の方法も考えなければならないという欠点があ
った。

本発明者らは、ピリジンあるいは２ークロルピリジンと
塩素とをハロゲン化炭化水素の存在下に反応させて得ら
れる２．６−ジクロルピリジンを含む混合液から２．６
−ジクロルピリジンを効率よく分離する方法について鋭
意検討を重ねた結果、混合溶液に直接水および二酸化ィ
オゥガスを加えて還元すれば、極く短時間で未反応塩素
の還元反応が終了し、その際生成した酸が反応液中の２
−クロノレピリジンを塩として固定する効果も併せ蓑す
ることを知って本発明に到った。

すなわち、本発明はハロゲン化炭化水素溶媒中でピリジ
ンまたは２−クロルピリジンと塩素とを反応させて得た
２．６ージクロルピリジンを含む混合液に、水の存在下
二酸化ィオウを添加して、未反応溶存塩素を還元すると
共に、２ークロルピリジンを塩の形として水で抽出し、
しかるのち蒸留によって四塩化炭素を蟹去して製品を取
得することを特徴とする２．６ージクロルピリジンの分
離法である。

本発明の方法では、水の存在下、２．６−ジクロルピリ
ジンを含む混合溶液に二酸化ィオゥを添加することによ
り、Ｓ０２十Ｃ夕２ 十２日２０→ＱＳ０４十がＣその
反応を起って、溶液中の溶存塩素を還元除去すると共に
この際硫酸および塩酸が生成するので、この酸が２−ク
ロルピリジンを塩の形にして固定する作用も併せ達成す
ることができる。

本発明で使用する二酸化ィオウは、通常高圧溶器に充填
して市販されているものをそのまま取りだして使用すれ
ばよいが、場合によっては硫酸製造設備における糟競炉
排ガス中の比較的低濃度（数％）城のものでも使用する
ことができる。この場合、排ガスである故、安価に処理
できるので有利である。本発明において前記混合溶液中
に添加する水の量は残存する塩素に見合う量であればよ
く前記反応式に示すごとく塩素１モルに対し２モル以上
必要である。

もちろん反応後の混合液中に水が存在し、これが残存塩
素に見合う場合には特に水を添加することなく直後二酸
化ィオゥのみを加えて還元すればよい。混合溶液中の塩
素の残存量が２〜３％より多い場合には水の添加量を若
干多い目にした方がその後の操作に便利な場合が多い。
実際には混合溶液の２〜３０％程度の水を添加してから
二酸化ィオウを通気する場合が多い。二酸化ィオウを加
えて還元処理するのに必要な時間は、処理する液量およ
び溶存する塩素量によっても異なるが、５分〜１時間の
範囲であり、通常１び分〜３０分で充分である。

また還元時の温度は５び０〜７ぴ０、通常２ｙｏ〜３９
０の温度で行なう。塩素を還元するに必要な二酸化ィオ
ゥの当量点を検知する方法としては、処理液の色により
判断する方法、検知紙を用いて確認する方法の他、特に
連続方式で反応液を処理する場合には電位差計を用いて
当量点を測定するのが便利である。還元処理を終了した
混合溶液はハロゲン化炭化水素層と水層の２層に分離す
るので、従来法と同様に２．６−ジクロピリジンを含有
するハロゲン化炭化水素層は少量のアルカリで洗浄し、
ハロゲン化炭化水素を蟹去後、さらに蒸留により２．６
−ジクロピリジンを分離すればよい。以下実施例を示し
て本発明する。

実施例 １ ３００の上４つ口フラスコに温度計、蝿梓機および二酸
化ィオウ吹込ノズルをそれぞれ取りつけ、もつ一つの口
に冷却管および１０％ＮａＯＨ水溶液を入れた洗浄瓶を
連結した。

塩素化反応液（塩素１．８％含有）１８０夕と水ｉｏ夕
をフラスコに入れ、水浴で２５ご○前後に冷却しながら
、鷹梓下前記吹込ノズルにより二酸化ィオウを１００〜
１２０の‘／ｍｉｎの速度で１０分間通気した。

二酸化ィオウのボンベを計量しながら理論量附近まで吹
き込み、未処理の遊離塩素をＫＩーデンプン紙で検知を
行なって当量点を確認した。処理前の四塩化炭素溶液中
の組成は２−クロルピリジン１．８４重量％、２．６−
ジクロピリジン３．８り重量％であったのに対して処理
後は２−クロルピリジン０．０２重量％、２．６ージク
ロピリジン４．０１重量％となつた。またＮａＯＨ吸収
液中には微かの塩素が検知されたが、二酸化ィオウおよ
び硫酸ィオルは検知されなかつた。

実施例 ２ 内容液量４３０泌で置換する連続処理槽に塩素化反応液
（塩素１．８％含有）を滞留時間１３．７ｍｉｎで連続
的に定量ポンプで処理槽に送り、同時に水を１．７夕／
ｍｉｎ、二酸化ィオウを０．８夕／ｍｉｎ、の速度で吹
き込み、還元処理した。

当量点の検知には電位差計を使用し、処理液の水層を連
続的に測定した。当量点は７００ｗｖであった。処理後
の四塩化炭素層の組成を分析した結果、処理前には、２
ークロルピリジン２．斑重量％、２．６−ジクロピリジ
ン２．９４重量％であったものが、２ークロルピリジン
は全く含まれておらず、２．６ージクロピリジンは３．
１箱重量％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ピリジンまたは２−クロルピリジンと塩素とをハロ
   ゲン化炭化水素溶媒中で反応させて得た２．６−ジクロ
   ルピリジンを含む混合溶液に水の存在下二酸化イオウを
   添加することを特徴とする２．６−ジクロルピリジンの
   分離法。