ITTO940759A1

ITTO940759A1 - MODIFIED MELAMINE RESINS.

Info

Publication number: ITTO940759A1
Application number: IT94TO000759A
Authority: IT
Inventors: Stefan Pieh; Johann Krammer
Original assignee: Chemie Linz Gmbh
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1994-09-29
Publication date: 1996-03-29
Also published as: CH686440A5; FR2710647B1; FR2710647A1; ITTO940759A0; AT400147B; ATA196293A; IT1267506B1; SE9403263D0; DE4431267A1; SE9403263L

Abstract

Resine melamminiche con acidi amminosolfonici aromatici nonché il loro utilizzo come additivo a leganti inorganici.Melamine resins with aromatic aminosulfonic acids as well as their use as an additive to inorganic binders.

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo. DESCRIPTION of the industrial invention entitled.

"Resine melamminiche modificate" "Modified melamine resins"

L'invenzione si riferisce a resine melamminiche modificate con acidi amminosolfonici aromatici, ad un procedimento per la loro preparazione, al loro utilizzo come additivi per leganti inorganici, nonché ai materiali da costruzione preparati con esse. The invention relates to melamine resins modified with aromatic aminosulfonic acids, to a process for their preparation, to their use as additives for inorganic binders, as well as to construction materials prepared with them.

Dall'AT-PS 358.976 e .dall'EP-B-99.954 è noto che la scorrevolezza dei materiali da costruzione a base di leganti inorganici, come p. es. cementi, calci, anidrite oppure gesso( può essere migliorata mediante l'aggiunta di determinati condensati melammina-urea-acido amminosolfonico-formaldeide. Se al contrario si rinuncia alla maggiore scorrevolezza resa possibile mediante l'additivo, si ottiene, per mezzo di una minore aggiunta di acqua a parità di scorrevolezza, un innalzamento della solidità del materiale da costruzione così preparato. From AT-PS 358.976 and EP-B-99.954 it is known that the flowability of building materials based on inorganic binders, such as p. ex. cements, limes, anhydrite or gypsum (it can be improved by adding certain melamine-urea-aminosulfonic acid-formaldehyde condensates. addition of water with the same smoothness, an increase in the solidity of the building material thus prepared.

Dal momento che una grande proporzione di leganti inorganici deve essere portata ai cantieri in forma di calcestruzzo trasportato e là pompata, è necessaria una correvolezza quanto più possibile elevata. Per questo motivo è sorto lo scopo di trovare efficaci additivi, che permettessero un ulteriore innalzamento della scorrevolezza delle miscele di leganti. E' stato sorprendentemente trovato che ciò può essere ottenuto con additivi a base di condensati melammina-urea-acido amminosolfonico-formaldeide, che presentano un contenuto molto ridotto, ben determinato, di acido amminosolfonico e urea. Since a large proportion of inorganic binders must be brought to construction sites in the form of transported concrete and pumped there, the highest possible correctability is required. For this reason, the aim was to find effective additives, which would allow a further increase in the flowability of the binder mixtures. It has been surprisingly found that this can be achieved with additives based on melamine-urea-aminosulfonic acid-formaldehyde condensates, which have a very low, well-determined content of aminosulfonic acid and urea.

Scopo dell'invenzione è pertanto un policondensato a base di una resina melammina-formaldeide modificata mediante acidi amminosolfonici aromatici ed eventualmente urea, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare fra l'urea (U), la melammina (M), l'acido amminosolfonico aromatico (S) e la formaldeide (F) si trova a (0-0,24): (0,76-1): (0,8-1): (2,25-4,5), in cui la somma dei rapporti molari di urea e melammina è uguale a 1. The purpose of the invention is therefore a polycondensate based on a melamine-formaldehyde resin modified by aromatic aminosulfonic acids and possibly urea, characterized in that the molar ratio between urea (U), melamine (M), aminosulfonic acid aromatic (S) and formaldehyde (F) is found at (0-0.24): (0.76-1): (0.8-1): (2.25-4.5), in which the sum of the molar ratios of urea and melamine is equal to 1.

Particolarmente preferito è un rapporto molare U : M : S : F di (0-0,15): (0,85-1): (0,95-1): (3,25-4,25). Particularly preferred is a molar ratio U: M: S: F of (0-0.15): (0.85-1): (0.95-1): (3.25-4.25).

Come acidi solfonici aromatici vengono presi in considerazione soprattutto quelli che derivano dal benzene oppure dalla naftalene, come p. es. l'acido solfanilico oppure l'acido metanilico, ovvero gli acidi mono, di oppure trisolfonici dell'animino, .naftalene, come p. es. l'acido naftionico, l'acido l-naftilammin-6-solf onico, l'acido 1-naftilammin-5-solfonico , l'acido 1-naftilammin-3,6disolfonico e l 'acido l-naftilaramin-3,6,8-trisolionico. Possono essere anche presenti miscele di diversi acidi amminosolfonici. Acidi solfonici aromatici preferiti sono l'acido solfanilico, gli acidi naftilarasninq^solfonici e gli acidi naftilammino^disolfonici. As aromatic sulphonic acids, those deriving from benzene or naphthalene, such as p. ex. sulphanilic acid or methanilic acid, or the mono, di or trisulfonic acids of the animino, naphthalene, such as p. ex. naphthionic acid, 1-naphthylamin-6-sulfonic acid, 1-naphthylamin-5-sulfonic acid, 1-naphthylamin-3,6disulfonic acid and 1-naphthylamin-3,6,8 acid -trisolionic. Mixtures of different aminosulfonic acids may also be present. Preferred aromatic sulfonic acids are sulfanilic acid, naphthylamino-disulfonic acids and naphthylamino-disulfonic acids.

Gli acidi amminosolfonici possono essere utilizzati tal quali oppure in forma dei loro sali, in particolare in forma dei sali di metalli alcalini, di metalli alcalino-terrosi oppure di ammonio. Nel caso dell'utilizzo dei sali anche i policondensati secondo l'invenzione sono presenti in forma dei corrispondenti sali. The aminosulfonic acids can be used as such or in the form of their salts, in particular in the form of alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts. In the case of using the salts, the polycondensates according to the invention are also present in the form of the corresponding salts.

La preparazione dei policondensati secondo l'invenzione è possibile facendo condensare in un mezzo acquoso, ad un pH da 5 a 13 ed una temperatura da 50 a 130°C, l'urea, la melammina, gli acidi ammino solfonici aromatici e la formaldeide nel rapporto molare (0-0,24): (0,76-1): (0,8-1): (2,25-4,5), in cui la somma dei rapporti molari dell'urea e della melammina ammonta a I. Preferibilmente vengono dapprima miscelati in un recipiente di reazione l'acqua, gli acidi animinosolfonici, eventualmente una base per la neutralizzazione ovvero per la regolazione di un pH basico, all'incirca fra un pH di 7 e di 13, in modo particolarmente preferito fra 9 e 11, quindi vengono aggiunte la formaldeide, la melammina ed eventualmente l'urea e si condensa preferibilmente a circa 50-100°C. Successivamente, può essere spesso desiderabile, per esempio per la regolazione di una determinata viscosità, condensare ulteriormente dopo un'aggiunta di acido per la regolazione di un intervallo di pH acido all 'incirca fra 5,5 e 6,5. Al termine della condensazione si riporta vantaggiosamente di nuovo il pH ad un valore basico, preferibilmente superiore a 10, e si raffredda a temperatura ambiente. Il contenuto di solidi delle soluzioni di resina ammonta all'incirca tra il 20 e il 40% in peso. The preparation of the polycondensates according to the invention is possible by condensing in an aqueous medium, at a pH from 5 to 13 and a temperature from 50 to 130 ° C, urea, melamine, aromatic amino sulphonic acids and formaldehyde in the molar ratio (0-0.24): (0.76-1): (0.8-1): (2.25-4.5), in which the sum of the molar ratios of urea and melamine amounts a I. Preferably, the water, the animinosulfonic acids, possibly a base for neutralization or for the adjustment of a basic pH, approximately between a pH of 7 and 13, are first mixed in a reaction vessel, particularly preferred between 9 and 11, then formaldehyde, melamine and possibly urea are added and condensed preferably at about 50-100 ° C. Thereafter, it may often be desirable, for example for the adjustment of a certain viscosity, to further condense after an acid addition for the adjustment of an acid pH range of approximately 5.5 to 6.5. At the end of the condensation the pH is advantageously brought back to a basic value, preferably higher than 10, and it is cooled to room temperature. The solids content of the resin solutions is approximately 20 to 40% by weight.

I policondensati secondo l'invenzione vengono preferibilmente utilizzati come additivo a leganti inorganici, come p. es. i cementi, le calci, il gesso, l'anidrite ovvero a sospensioni acquose di questi leganti, di modo che essi esercitano un miglioramento particolarmente buono della scorrevolezza e delle proprietà di indurimento delle sospensioni di leganti. In un procedimento per il miglioramento delle proprietà di scorrevolezza e indurimento di leganti inorganici i policondensati secondo l'invenzione vengono aggiunti e miscelati con i leganti inorganici. The polycondensates according to the invention are preferably used as an additive to inorganic binders, such as p. ex. cements, limes, gypsum, anhydrite or aqueous suspensions of these binders, so that they exert a particularly good improvement in the flowability and hardening properties of the binder suspensions. In a process for improving the flowability and hardening properties of inorganic binders, the polycondensates according to the invention are added and mixed with the inorganic binders.

Un ulteriore scopo dell'invenzione è una miscela di leganti, che contiene leganti inorganici, policondensati secondo l'invenzione ed eventualmente acqua, A further object of the invention is a mixture of binders, which contains inorganic binders, polycondensed according to the invention and optionally water,

cariche. e additivi convenzionali, nonché un materiale da costruzione a base di leganti inorganici, che contengono i policondensati secondo l'invenzione. Come cariche. charges. and conventional additives, as well as a building material based on inorganic binders, which contain the polycondensates according to the invention. As charges.

si possono per esempio considerare cariche. normali come p.es. la sabbia, la ghiaia, leggere come p.es. la pomice naturale, la pomice di fonderia, mattoni frantumati, oppure cariche, leggere, inorganici a elevato isolamento termico, come p.es. la perlite, la verwiculite, come additivi per esempio ispessenti, sostanze aeranti, ritardanti di presa, acceleranti di presa, dispersioni polimeriche ad azione plastificante. Il contenuto della miscela di leganti nei policondensati secondo l'invenzione si trova all'incirca tra lo 0,1 e il 10% in peso, rispetto al peso del legante inorganico. Le miscele di leganti secondo l'Invenzione presentano, rispetto a miscele di leganti con additivi noti, proprietà di scorrimento significativamente migliori, come si è potuto verificare p.es. mediante determinazione negli esempi dell’ assestamento secondo la 0N0RM B3310. Una scorrevolezza costante viene raggiunta già a bassi valori di acqua-cemento, per cui nei manufatti pronti vengono raggiunte solidità superiori a causa delle migliori proprietà di presa. for example, they can be considered charges. normal such as sand, gravel, light such as natural pumice, foundry pumice, crushed bricks, or fillers, light, inorganic with high thermal insulation, such as perlite, verwiculite, as additives such as thickeners, aerating substances, setting retardants, setting accelerators, polymeric dispersions with plasticizing action. The content of the mixture of binders in the polycondensates according to the invention is approximately between 0.1 and 10% by weight, with respect to the weight of the inorganic binder. The mixtures of binders according to the invention have, compared to mixtures of binders with known additives, significantly better sliding properties, as it has been possible to verify, for example, by determining in the examples of the settlement according to 0N0RM B3310. A constant smoothness is already achieved at low water-cement values, so that higher solidities are achieved in ready-made products due to the better grip properties.

L'aggiunta dei policondensati secondo l'invenzione, che vengono utilizzati in genere in forma di soluzioni acquose tra il 20 e il 40% in peso, avviene in una quantità di circa lo 0,1-10% in peso di resina solida in questa soluzione, rispetto al legante inorganico nel materiale da costruzione. Preferibilmente, la quantità ammonta allo 0,3-3% in peso di resina solida. Il policondensato preparato in soluzione acquosa può essere tuttavia essiccato secondo uno dei convenzionali procedimenti di essiccamento, p.es. il procedimento di essiccamento a spruzzo, con mantenimento delle sue proprietà che favoriscono lo scorrimento, ed essere aggiunto al materiale da costruzione in forma di resina in polvere . The addition of the polycondensates according to the invention, which are generally used in the form of aqueous solutions between 20 and 40% by weight, takes place in an amount of about 0.1-10% by weight of solid resin in this solution, compared to the inorganic binder in the building material. Preferably, the amount amounts to 0.3-3% by weight of solid resin. However, the polycondensate prepared in aqueous solution can be dried according to one of the conventional drying processes, e.g. the spray drying process, with maintenance of its flow-promoting properties, and added to the building material in the form of resin. in powder .

Il mescolamento del policondensato avviene in modo convenzionale immediatamente prima della lavorazione direttamente alla miscela del legante con l’acqua e con i convenzionali cariche, e additivi. Tuttavia è anche possibile miscelare dapprima il policondensato con l'acqua per l'impasto e quindi aggiungere il legante e le cariche, come p.es. la sabbia, la ghiaia e così via. The mixing of the polycondensate takes place in a conventional way immediately before processing directly to the mixture of the binder with water and with conventional fillers, and additives. However, it is also possible to first mix the polycondensate with the water for the mix and then add the binder and fillers, such as sand, gravel and so on.

A) Preparazione dei policondensati A) Preparation of polycondensates

Esempio 1 Example 1

662 g di acqua e 40 g di soda caustica sono stati introdotti in un recipente di reazione e sotto agitazione sono stati aggiunti 174,93 g (1 mole) di acido solfanilico (Merck). Dopo che l'acido solfanilico si è sciolto, sono stati aggiunti 291,95 g di soluzione al 36% di formaldeide (3,5 moli) e quindi 126,12 g (1 mole) di melammina (Chemie Linz) e il pH è stato regolato a 9 per mezzo di soluzione di soda caustica al 20% in peso. Successivamente, si è scaldato a 65°C, il pH è stato regolato a 10,6 con soda caustica e si è condensato per 60 minuti. Quindi, il pH è stato regolato a 5,8 con acido formico al 50% in peso e si è ulteriormente condensato a 65°C, fino ad una viscosità che corrispondeva ad un tempo di fuoriuscita fra 72 e 74 secondi (misurato secondo DIN 53211 in un bicchiere di flusso di Erichsen da 2 ram a 50°C). Quindi il pH è stato regolato a 10,5 con soda caustica e si è raffreddato a temperatura ambiente. Il contenuto di solidi della soluzione di resina era del 30% in peso. 662 g of water and 40 g of caustic soda were introduced into a reaction vessel and 174.93 g (1 mole) of sulfanilic acid (Merck) was added under stirring. After the sulphanilic acid dissolved, 291.95 g of 36% formaldehyde solution (3.5 moles) was added and then 126.12 g (1 mol) of melamine (Chemie Linz) and the pH was was adjusted to 9 by means of caustic soda solution at 20% by weight. Subsequently, it was heated to 65 ° C, the pH was adjusted to 10.6 with caustic soda and condensed for 60 minutes. Then, the pH was adjusted to 5.8 with formic acid at 50% by weight and further condensed at 65 ° C, to a viscosity which corresponded to a discharge time between 72 and 74 seconds (measured according to DIN 53211 in a glass of 2 ram Erichsen flow at 50 ° C). Then the pH was adjusted to 10.5 with caustic soda and cooled to room temperature. The solids content of the resin solution was 30% by weight.

Esempi 2 - 5 ed Esempi comparativi V6 - V7 Examples 2 - 5 and Comparative Examples V6 - V7

Analogamente all'Esempio 1 sono state preparate resine, in cui tuttavia, come riassunto in Tabella 1, sono stati utilizzati diversi acidi ammino-solfonici, in aggiunta urea, che è stata aggiunta insieme con la melammina, nonché diverse quantità dei materiali utilizzati, corrispondenti a diversi rapporti molari fra la melammina (M), l'urea (U), gli acidi ammanosolfonici aromatici (S) e la formaldeide (F). Similarly to Example 1 resins were prepared, in which however, as summarized in Table 1, different amino-sulphonic acids were used, in addition urea, which was added together with the melamine, as well as different quantities of the materials used, corresponding at different molar ratios between melamine (M), urea (U), aromatic ammanosulfonic acids (S) and formaldehyde (F).

cemento, calcolato come resina solida cement, calculated as solid resin

Resina secondo l'Esempio 5, V6, V7 Resin according to Example 5, V6, V7

Cemento PZ 275, Mannersdorf PZ 275 concrete, Mannersdorf

Rapporto acqua/cemento 0,53 Water / cement ratio 0.53

Aggiunta di resina: 1,0% in peso rispetto al contenuto di cemento, calcolato come resina solida. Resin addition: 1.0% by weight of the cement content, calculated as solid resin.

I valori di assestamento sono anch'essi riportati in Tabella 1. Dai valori si può osservare che la malta di cemento con un contenuto di resine policondensate secondo l'invenzione presentano un assestamento significativamente superiore rispetto a quelle con un contenuto di resine comparative note. The settling values are also reported in Table 1. From the values it can be observed that the cement mortar with a content of polycondensed resins according to the invention has a significantly higher settlement than those with a content of known comparative resins.

Claims

CLAIMS 1. Polycondensate based on a melamine formaldehyde resin modified with amino-sulfonic acids and possibly urea, characterized in that the molar ratio between urea (U), melamine (M), aromatic aminosulfonic acid (S) and formaldehyde ( F) is found at (0-0.24): (0.76-1): (0.8-1): (2.25-4.5), where the sum of the molar ratios of urea and of melamine is 1.

2. Polycondensate according to claim 1, characterized in that the molar ratio U: M: S: F is (0-0.15): (0.85-1): (0.95-1): (3 , 25-4.25).

3. Polycondensate according to claim 1 or 2, characterized in that the anuninosulfonic acids are solianilic acid, naphthylamino polyphonic acids or naphthylamino disulfonic acids.

4. Polycondensates according to one of claims 1 to 3, characterized in that they are present in the form of alkali, alkaline earth or ammonium metal salts.

5. Process for the preparation of polycondensates according to one of claims 1 to 4, characterized in that urea, melamine, aromatic aminosulfonic acids and formaldehyde are condensed in an aqueous medium at a pH of 5 to 13 and a temperature from 50 to 130 ° C, in the molar ratio (0-0.24): (0.76-1): (0.8-1): (2.25-4.5), where the sum of the ratios molars of urea and melamine amounts to 1.

6. Use of polycondensates according to one of claims 1 to 5 as an additive to inorganic binders.

7. Process for improving the flowability and hardening properties of inorganic binders, characterized in that the polycondensates according to one of claims 1 to 5 are added to the inorganic binders.

8. Blend of binders, which contains the inorganic binders and the polycondensates according to one of claims 1 to 5, as well as optionally water, fillers and conventional additives.

9. Blend of binders according to claim 8, characterized in that it contains from 0.1 to 10% by weight of polycondensates according to one of claims 1 to 5.

10. Building material based on an inorganic binder, which contains polycondensates according to one of claims 1 to 5.