ITTO950924A1 - Metodo per stabilizzare prodotti a base di idrossichetone soggetti a problemi di instabilita' e sviluppo di colore. - Google Patents

Metodo per stabilizzare prodotti a base di idrossichetone soggetti a problemi di instabilita' e sviluppo di colore. Download PDF

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ITTO950924A1
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Carlos Eduardo Marenco
Amadeu Alves Vaz
Antonio Eduardo Jorge Leite
Jose Roberto Mariussi
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Rhodia
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/86Use of additives, e.g. for stabilisation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

La presente invenzione si riferisce ad un metodo per stabilizzare prodotti a base di idrossichetoni, quali per esempio un diaceton-alcool, i quali posseggono una elevata instabilità e sviluppo di colore che rendono difficile il loro trasporto a lunghe distanze o su viaggi intercontinentali che provocano lo sviluppo di colore, cioè il passaggio da incolori a tonalità giallognole, per esempio, essendo così in disaccordo con le specifiche nazionali o internazionali.Il metodo si basa sull'aggiunta di detti composti p-terbutil-catecolo in forma solida o in soluzione preferibilmente nei serbatoi di immagazzinamento o nei contenitori, così da realizzare una stabilità di colore (che è la voce più sensibile) per almeno 100 giorni.

Description

DESCRIZIONE
del brevetto per Invenzione Industriale
La presente invenzione si riferisce ad un metodo per stabilizzare solventia basedi idrossichetoni quali per esempio un diaceton-alcool, i quali presentano gravi problemi di instabilità con il trascorrere del tempo, la condizione peggiorando con il loro immagazzinamento e il trasporto in località molto distanti.
I prodottia base di idrossichetoni che vengono presi in considerazione, quali per esempio di diacetonalcool {I)che hanno la seguente formula di struttura:
(I)
contengono gruppi idrossile vicinia un gruppo chetone. Questa vicinanza rende la molecola più instabile e reattiva.
Il Richiedente è un produttore di solbenti a base di chetoni. e idrossicheton , essenzialmente diacetonalcool, in seguito definito DAA, che trova parecchi impieghi nell’industria chimica, come per esempio come solvente in parecchi tipi di inchiostri e vernici, diluenti e ritardanti, sostanze per la protezione agricola, prodotti per la trasformazione del legno, vernici di isolamento elettrico, prodotti per cuoio e materie prime per parecchie sintesi organiche. Il DAA prodotto dal Richiedente segue specifiche interne simili a quelle contenute nello standard ASTM D 262787, le cui caratteristiche sono le seguenti :
Nel 1980 si è trovato che il diaceton-alcool distillato incoloro presentava problemi quando immagazzinato per lunghi periodi. Esso presentava una "degradazione” che era percettibile come uno "sviluppo" di colore (un inscurimento che acquisiva una tonalità giallognola (od anche gialla)), torbidità nelle prove di miscibilità con acqua e aumento della dose di acqua nel prodotto immagazzinato, che lo squalificava per impiego commerciale. Sino ad allora il Richièdente non ha incontrato alcun problema, poiché i clienti nazionali acquistavano e utilizzavano il DAA in un periodo di meno di 30 giorni. Il problema divenne evidente soltanto con una esportazione in massa di DAA su navi cisterna. In tale momento il DAA veniva esportato in Francia e il carico arrivava in Europa con colori fuori specifica, cioè giallognolo.
Una prima immediata soluzione è stata di ideare speciali barili di immagazzinamento e esportazione Poiché il prezzo di ogni barile era di US$30,00 e una tonnellata di DAA richiedeva cinque barili per contenerla, ciò ammontava a US$150,00/ton di DAA sul suo costo di trasporto, il che rendeva irrealizzabile questa operazione commerciale.
Sono stati fatti quindi studi per cercare di correlare questo problema di "degradazione" alle variabili di processo (tempo di durata della resina, quantità di impurezze pesanti nel prodotto finito, qualità del catalizzatore, ecc.), e sono stati ideati altri saggi per identificare le variabili di immagazzinamento che potevano aumentare la degradazione (O2 dell'atmosfera, materiale impiegato nella fabbricazione dei serbatoi, temperatura, azione della luce solare, ecc.) e ancora altri saggi nel tentativo di provvedere agenti stabilizzanti per prevenire la degradazione.
Nel 1982, con un miglioramento nel processo di produzione che otteneva un DAA con un colore inferiore a 5 nella scala di colore Pt/Co, la qualità del prodotto finale è stata considerevolmente aumentata, soddisfacendo così alle necessità del cliente nazionale che utilizzava questo prodotto in meno di o sino a 30 giorni. Gli studi eseguiti in tale tempo fornivano importanti conclusioni, per esempio, che era necessario mantenere il DAA immagazzinato in una atmosfera inerte, quale azoto, che il materiale nel serbatoio non ha influenza sullo sviluppo di colore del prodotto e che la soluzione ideale era di trovare uno stabilizzante.
Sono stati esaminati parecchi agenti o sostanze a tale scopo, quali fenolo, bisfenolo A, timolo e parecchi altri. Tra tutte queste, il TBC (para-terbutil— catecolo) è stata quella maggiormente preferita per i risultati ottenuti in termini di stabilità in generale e, in particolare, per lo sviluppo di colore.
La scelta di questo stabilizzante è stata dovuta al fatto che questo ha un effetto antiossidante e antipolimerizzante sulle molecole di diaceton— alcool a causa della possibilità che lo sviluppo di colore fosse associato con una autocondensazione delle molecole di DAA o con la sua ossidazione eventualmente tramite meccanismi a radicali liberi, che provocano la sua degradazione in prodotti più pesanti e più colorati che hanno un impatto negativo sulla sua applicazione come solvente, ponendo così il prodotto fuori specifica. Per questa ragione, il primo e principale scopo è stato di sviluppare un metodo di stabilizzazione per i solventi a base di idrossichetoni che possa non provocare alcuna variazione nel colore del prodotto oppure che almeno ritardi il suo processo per un periodo il più lungo possibile.
Nell’esaminare lo stato dell’arte, abbiamo trovato alcuni documenti che trattano l’inversione dello stabilizzante durante la distillazione del prodotto, e alcuni documenti che trattano gli stabilizzanti per il prodotto finale allo scopo di prevenire lo sviluppo di colore. Questi stabilizzanti noti alle persone tecniche sono il BHT (2,6-di-ter-buti1-4-metil— fenolo) e il BHA (3-terbutil-4-idrossi-anisolo).
In pratica, il BHT è venduto da Shell con il nome commerciale di IONOLR.
Non si è trovato alcun documento che tratti la stabilizzazione di solventi a base di idrossichetoni, essenzialmente il TBC.
Lo scopo della presente invenzione è quello di sviluppare un metodo di stabilizzazione per solventi a base di idrossichetoni, che sono molto instabili e soggetti a immagazzinamento e trasporto per lunghi periodi, e che presentano una degradazione come il cambiamento di colore, generalmente da incolori a tonalità giallognole, passando attraverso il giallo, e in grado di raggiungere un colore bruno scuro nei casi più gravi, essendo conseguentemente Cuori specifica .
Un altro scopo della presente invenzione è quello di stabilizzare il solvente a base di idrossichetoni circa le altre caratteristiche citate sia nelle specifiche per il controllo di qualità del produttore (specifiche interne de l richiedente ) sia nello standard ASTM D 2627-87, quale per esempio indice di neutralizzazione (acidità), acqua, residuo all'evaporazione (materiale non volatile), ecc.
Il Richiedente ha sviluppato un metodo di stabilizzazione per prodotti a base di idrossichetoni soggetti a problemi di instabilità e di sviluppo di colore, caratterizzato dal fatto che si aggiunge ad ogni tonnellata di prodotto finito che si desidera conservare da 15 a 200 ppm di 4-terbutil catecolo (TBC) in forma sia solida sia in soluzione .
Con l’aggiunta di TBC al solvente a base di idrossichetoni, si ottiene una maggiore stabilità del colore per 120 giorni, e di 100 giorni per le altre caratteristiche, per esempio miscibilità in acqua, mentre senza lo stabilizzante la stabilità del colore è inferiore a SO giorni. Per quanto riguarda la stabilità di DAA con TBC impiegato come stabilizzante, è possibile considerare che tutte le caratteristiche di specifica sono superiori a 100 giorni per il DAA stabilizzato con uno stabilizzante commercialmente riscontrato per questo scopo; si è notato che questa può variare tra 27 e 35 giorni. Così, si può dire che la stabilità provvista dal TBC è nettamente superiore per quanto riguarda la stabilità quando questa proviene da altri agenti stabilizzanti già noti ai tecnici.
L'invenzione si riferisce alla stabilizzazione di solventi a base di idrossichetoni, quali per esempio diaceton — alcool (DAA o l-idrossi-2propanone), 2-idrossi-l,2-difenil-efanone, 4-idrossi-3-esanone, 2-idrossi-3-esanone, 1,1,1,5,5,5-esafluoro-4-idrossi-4-metil-2-pentanone, 1,1,1-trifluoro-4-idrossi-4-metil-2-pentanone, l-bromo-4-idrossi-4-meti1-2-pentanone, l,5-dicloro-l,l,5,5,-tetrafluoro-4-idrossi-4-meti1-2-pentanone, 5,5,5-trifluoro-4-idrossi-4-{trifluoro-metil)-2-pentanone, 5-cloro-4-(c1orodifluorometil)-5,5-difluoro-4-idrossi-2-pentanone, 5-cloro-4-{clorometil)-4-idrossi-2-pentanone, 5,5-difluoro-4-idrossi-5-nitro-4-(trifluorometi1-2-pentanone, 5,5-difluoro-4-idrossi-5-nitro-4-(trifluorometi1)-2-pentanone, 1-cloro-5,5,5-trifluoro-4-idrossi-4-(trifluoro-meti1)-2-pentanone, 1-bromo-5,5,5-trifluoro-4-idrossi-4-(trifluorometil)-2-pentanone,monoacido coniugato di 4-idrossi-4-meti1-2-pentanone, 3-cloro-4-idrossi-4-metil-2-pentanone, 1,1,1,3,5,5,5-eptafluoro-4-idrossi-4-(trifluorometil)-2-pentanone, 4-idrossi-3-iodio-4-meti1-2-pentanone, sale di litio di 5,5,5-trifluoro-4-idrossi-4-{trifluorometi1)-2-pentanone, 1,1,1,5,5,5-esafluoro-4-idrossi-4-meti1-2-pentanone, e parecchi altri, che sono -tutti composti instabili che si degradano facilmente a contatto con l'ossigeno, per aumenti della temperatura, alla luce solare, ecc., cioè presentano un'ossidazione o una autocondensazione originando cosi composti più pesanti.che provocano una alterazione del colore e, in casi più gravi, questi possono passare da giallo a bruno scuro.
Questa stabilizzazione viene ottenuta incorporando il TBC (ter-butilcatecolo) in una quantità approssimativa da 15 a 200 ppm. di TBC, preferibilmente.
L’aggiunta di TBC viene fatta nel serbatoio di immagazzinamento stesso. Se il TBC è in forma di una soluzione all'85%, che viene trovata commercialmente, è necessario calcolare il volume di soluzione necessario per ottenere una miscela, per esempio, di 100 ppm di TBC per tonnellata di solvente. Per questo, è necessario tener conto del volume del serbatoio o della sua massa allo scopo di calcolare il volume di soluzione di TBC da aggiungere.
Il contenuto del serbatoio dovrebbe preferibilmente essere sottoposto ad omogeneizzazione, che può essere realizzata mediante ricircolazione di questo, oppure con altri metodi di miscelazione già noti ai tecnici.
E' importante che il TBC venga immagazzinato in soluzione in un luogo a riparo dalla luce e reso inerte (una atmosfera inerte), e non deve essere sottoposto a riscaldamento,poiché altrimenti anche questo degrada il TBC che può acquistare una tonalità giallognola e, in casi più drastici, un colore bruno scuro, il quale influisce sulla qualità del prodotto nel quale viene incorporato. Per questa ragione, si deve aver cura di aggiungere TBC di buona qualità, cioè un TBC incoloro.
I primi saggi, effettuati nel 1986, con 100 mg di TBC purificato allo stato solido per tonnellata di DAA hanno confermato la stabilizzazione del colore del DAA per sino a 3 mesi, come indicato nella seguente Tabella I.
TABELLA I
Nel 1987 la prova è stata eseguita utilizzando 100 ppm di TBC commerciale (soluzione acquosa all’85%) per tonnellata di DAA e i risultati sono indicati nella seguente Tabella II.
TABELLA II
Come si può vedere dalle Tabelle precedenti, la scelta di TBC in forma solida o in soluzione non si riflette in modo netto nelle caratteristiche finali del prodotto stabilizzato. Una condizione essenziale è che il TBC deve presentare una tonalità incolore e una qualità secondo le proprie specifiche. In seguito vi sono alcuni esempi a titolo di illustrazione, che così non limitano lo scopo della presente invenzione.
ESEMPIO 1
Il DAA contenuto in un serbatoio viene omogeneizzato e immagazzinato in 6 barili occupando i 2/3 del volume del barile.
I barili vengono numerati 1, 1A, 2, 2A, 3 e 3A. Non viene effettuata alcuna aggiunta di stabilizzante (TBC) ai barili 1 e 1A .
I barili 2 e 2A vengono pesati e si aggiunge stabilizzante (TBC) in modo che la sua concentrazione finale sia di 50 ppm.
I barili 3 e 3A vengono pesati e si aggiunge stabilizzante (TBC) a questi in modo che la sua concentrazione finale sia 100 ppm.
II prodotto nei barili viene omogeneizzato e viene prelevato un. campione da ogni barile per un’analisi completa, cioè tutte le voci della specifica (tempo uguali a giorni zero).
Successivamente i barili vengono posti in un luogo coperto sotto atmosfera di azoto.
La figura 1 allegata illustra il diagramma per rendere inerti con l'aggiunta di azoto i barili 1, 2, 3 e 1A, 2A e 3A.
Nei barili vengono posti alcuni pezzi di acciaio al carboni perchè tale materiale venga in contatto .
Ogni settimana, viene prelevato un campione da ogni barile e viene analizzato per il colore e la miscibilità in acqua.
Analisi complete vengono effettuate ai giorni 58 e 125.
In seguito vi è un elenco delle tabelle allegate che indicano le caratteristiche dei campioni con il trascorrere del tempo.
Tabella III - Sviluppo di colore (Pt/Co) Tabella IV - Sviluppo di acidità
Tabella V - Sviluppo di sostanze non volatili Tabella VI - Sviluppo della percentuale di acqua
Tabella VII - Sviluppo del punto di inizio dell'intervallo di distillazione
(°C) (SP)
Tabella VIII Sviluppo della miscibilità in acqua
(Nota: L = limpido;
NL = non limpido).
CONCLUSIONI
L’impiego di uno stabilizzante impedisce la degradazione del DAA con il trascorrere del tempo di immagazzinamento.
Il prodotto senza TBC presenta un notevole sviluppo e esce fuori dalle specifiche in 125 giorni per le voci: colore, sostanze non volatili, acidità e miscibilità in acqua.
Il TBC impedisce lo sviluppo di colore e l’acidità nei DAA e riduce la velocità di degradazione per le sostanze non volatili e la miscibilità.
Per le voci acqua e DP (punto secco dell'intervallo di distillazione), la velocità di sviluppo è la stessa tra i prodotti con e i prodotti senza TBC, ma mantenuti in specifica oltre 125 giorni.
ESEMPIO 2
Il DAA impiegato per la prova è stato fabbricato di fresco e secondo la specifica dello standard ASTM D 2627-87.
Il saggio viene eseguito in due barili di acciaio al carbonio sfiatati all’atmosfera e esposti alle intemperie.
La voce colore viene analizzata settimanalmente (vedere Tabella X) e le altre voci ogni 30 giorni approssimativamente (vedere Tabella IX).
Il prodotto che non contiene TBC esce dalla specifica per quanto riguarda il colore in 50 giorni di immagazzinamento, mentre il prodotto con TBC non presenta alcuno sviluppo di colore in 190 giorni di immagazzinamento (Tabella X). L e LIMP significano "LIMPIDO” e NL e N significano "NON LIMPIDO".
Ancora in base ai risultati della Tabella Vili, vi è uno sviluppo di acidità del prodotto senza stabilizzante, che esce di specifica per un immagazzinamento di 75 giorni, il prodotti con TBC ha iniziato il saggio con una maggiore acidità, ma non presenta alcun sviluppo.
Vi è sviluppo del contenuto in acqua nei due barili, che viene reso peggiore per il fatto di essere sfiatati all'atmosfera ed esposti alle intemperie .
Dopo che nella prova compare una torbidità, l'analisi del TBC presenta interferenza e rende difficili la determinazione del punto finale dell' analisi .
Vi è uno sviluppo di torbidità nel prodotto che non contiene 100 ppm di TBC in DAA tra 75 e 99 giorni.
Vi è un aumento della sostanza non volatile nel DAA senza stabilizzante, mentre non vi è alcun aumento del DP (punto secco) dell’intervallo di distillazione.
Il SP (punto di inizio) dell’intervallo di distillazione del prodotto con TBC presenta una caduta, ma si mantiene in accordo con la specifica in 190 giorni.
TABELLA III
SVILUPPO DEL COLORE (Pt/Co)
NCA - - NON SI E ' POTUTO ANALIZZARE
TABELLA IV
SVILUPPO DI ACIDITA’
TABELLA V
SVILUPPO DI SOSTANZE NON VOLATILI
TABELLA VI
SVILUPPO DELLA PERCENTUALE DI ACQUA
TABELLA VII
SVILUPPO DEL SP NELL'INTERVALLO DI DISTILLAZIONE
TABELLA VIII
SVILUPPO DELLA MISCIBILITA’ IN ACQUA
TABELLAXI
ANALISIPER LO SVILUPPO DELLAQUALITÀ DI DAA IN BARILI
TABELLA X

Claims (1)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Metodo per stabilizzare prodotti a base di idrossichetoni soggetti a instabilità e a problemi di sviluppo di colore, in cui per ogni tonnellata di prodotto finito da conservare si aggiungono da 15 a 200 ppm di 4-ter-butil-catecolo (TBC) in forma solida o in soluzione. 2. --Metodo per stabilizzare prodotti a base di idrossichetoni soggetti a instabilità e problemi di sviluppo di colore secondo la rivendicazione 1, in cui.il prodotto a base idrossichetoni da conservare è preferibilmente diaceton-alcool. 3. - Metodo per stabilizzare prodotti a base di chetoni soggetti a instabilità e a problemi di sviluppo di colore secondo la rivendicazione 1, in cui l'aggiunta di TBC si verifica preferibilmente nel serbatoio o contenitore di immagazzinamento.
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