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Procédé de stabilisation de produits à base d'hvdroxycé- tones posant des problèmes d'instabilité et d'évolution de teinte
La présente invention concerne un procédé de stabilisation de solvants du type des hydroxycétones, comme, par exemple, un alcool diacétonique, qui posent d'importants problèmes d'instabilité avec l'écoulement du temps, la situation s'aggravant avec l'emmagasinage de ces produits et leur transport vers des endroits très distants.
Les produits à base d'hydroxycétones auxquels on se réfère dans le présent mémoire, comme, par exemple l'alcool diacétonique (I) qui répond à la formule de structure suivante :
EMI1.1
possèdent un radical hydroxyle proche du radical cétone. Cette proximité rend la molécule plus instable et plus réactive.
La demanderesse est une fabrique de solvants cétoniques et hydroxycétoniques, principalement l'alcool
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diacétonique, que l'on appellera ADA dans la suite du présent mémoire, qui a de nombreuses utilisations dans l'industrie chimique, comme, par exemple, celle de servir de solvant pour de nombreux types d'encre et de vernis, de diluants et de retardateurs, de substances de protection dans le domaine agricole, de produits pour la conservation du bois, de vernis isolateurs de l'électri- cité, de produits pour le cuir et de matières premières pour de nombreuses synthèses organiques.
L'ADA fabriqué par la demanderesse répond à des spécifications internes semblables à celle de la norme ASTM D 2627 87, dont les caractéristiques sont les suivantes :
EMI2.1
<tb>
<tb> RHODIA/93 <SEP> ASTM
<tb> Densité <SEP> (20/20 C) <SEP> 0,938-0, <SEP> 942 <SEP> 0,938-0, <SEP> 941
<tb> Couleur, <SEP> échelle <SEP> (Pt/Co) <SEP> < 25 <SEP> < 25
<tb> Indice <SEP> de <SEP> neutralisation
<tb> (acidité) <SEP> (mg <SEP> KOH/g) <SEP> < 0, <SEP> 1
<tb> Pourcentage <SEP> d'acide <SEP> < 0, <SEP> 01 <SEP> < 0, <SEP> 01
<tb> acétique
<tb> Plage <SEP> de <SEP> distillation <SEP> à
<tb> 760 <SEP> mm <SEP> de <SEP> Hg <SEP> (OC) <SEP> 95%
<tb> entre <SEP> 155-175* <SEP> 145-172
<tb> Résidu <SEP> d'évaporation
<tb> (mg/100 <SEP> ml) <SEP> < 10 <SEP> < 10
<tb> Eau <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> < 0, <SEP> 1 <SEP> < 0,
<SEP> 1
<tb> Miscibilité <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> limpide <SEP> limpide
<tb>
* Plage de distillation :
EMI2.2
<tb>
<tb> PD <SEP> : <SEP> 155 C
<tb> P <SEP> 95% <SEP> : <SEP> 1750C
<tb> P <SEP> 95% <SEP> : <SEP> 95% <SEP> du <SEP> volume <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> régénéré
<tb> PD <SEP> = <SEP> Point <SEP> de <SEP> départ
<tb>
En 1980, on a constaté que l'alcool diacétonique distillé jusqu'à être incolore posait des problèmes
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lorsqu'il était conservé pendant de longues périodes.
Il manifestait une"dégradation"qui était perceptible par l'''évolution''de la couleur ou teinte (un assombrissement acquérant une nuance jaunâtre (voire même jaune)), la turbidité au cours de tests de miscibilité à l'eau et l'élévation de la dose d'eau dans le produit stocké, le disqualifiant pour une utilisation commerciale. Jusqu'à alors, la demanderesse n'avait pas rencontré de quelconques problèmes, parce que les clients nationaux achetaient et utilisaient l'ADA en des périodes inférieures à 30 jours. Cependant, le problème devint évident avec
EMI3.1
l'exportation en masse de l'ADA dans des tankers ou navires réservoirs. Lorsque l'ADA fut exporté vers la France, le produit arriva en Europe avec une spécification hors couleur, c'est-à-dire jaunâtre.
Une première option immédiate fut de réaliser des tonneaux de stockage et d'exportation spéciaux. Etant donné que le prix de chaque tonneau était de 30 $US et qu'une tonne d'ADA demandait 5 tonneaux pour pouvoir l'expédier, ceci représenterait une somme de 150 $US/ tonne d'ADA pour son coût de transport, rendant ainsi l'opération commerciale impraticable.
Des études ont été entreprises pour tenter d'établir une corrélation entre ce problème de"dégradation" et les variables opératoires (durée de vie de la résine, quantité d'impuretés lourdes dans le produit fini, qua- lité du catalyseur, etc. ) et d'autres tentatives cher- chèrent à identifier les variables d'entreposage qui pourraient augmenter la dégradation (02 atmosphérique, matériau utilisé pour la fabrication du réservoir, tem- pérature, action de la lumière solaire, etc. ) et d'au- tres encore cherchèrent à mettre au point des agents stabilisateurs pour empêcher la dégradation.
En 1982, grâce à un perfectionnement du procédé de production qui permettait d'obtenir un ADA d'une couleur
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inférieure à 5 mesures dans l'échelle des couleurs Pt/ Co, la qualité du produit final fut considérablement augmentée, satisfaisant ainsi les besoins du client national utilisant ce produit en moins de ou en l'espace de 30 jours. Les études effectuées à ce moment engendrèrent des conclusions importantes, par exemple, qu'il était nécessaire de maintenir l'ADA stocké dans une atmosphère inerte, comme de l'azote et que la matière dans le réservoir était sans influence sur l'évolution de couleur du produit et que la solution idéale serait de découvrir un stabilisateur.
On a examiné de nombreux agents ou de nombreuses substances à cette fin, comme le phénol, le bisphénol A, le thymol et de nombreux autres. Parmi tous ces agents, le TBC (para-tert-butylcatéchol) fut le plus avantageux pour les résultats obtenus en terme de stabilité en général et d'évolution de teinte ou de couleur en particulier.
Le choix de ce stabilisant était dû que fait qu'il avait un effet antioxydant et antipolymérisant sur les molécules d'alcool diacétonique eu égard à la possibilité d'une évolution de teinte associée à l'autocondensation des molécules d'ADA ou à leur oxydation éventuellement par l'intermédiaire de mécanismes à radicaux libres, entraînant sa dégradation en produits plus lourds et plus colorés, ayant un impact négatif sur son application à titre de solvant, mettant ainsi le produit hors spécification. Pour cette raison, l'objectif premier et principal était de mettre au point une méthode de stabilisation pour des solvants du type des hydroxycétones, ne pouvant provoquer de changement de la couleur de la teinte du produit ou en retardant au moins le processus pendant la plus longue période possible.
En examinant l'état de la technique, nous avons découvert certains documents qui ont trait à l'inversion
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du stabilisateur au cours de la distillation du produit et quelques documents traitant de stabilisateurs pour le produit final en vue d'en empêcher l'évolution de la teinte ou couleur. Ces stabilisateurs connus des techniciens sont le BHT (2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol) et BHA (3-tert-butyl-4-hydroxyanisole).
En fait, le BHT est vendu par la société Shell sous l'appellation commerciale JONOL.
On n'a pas découvert de document traitant de la stabilisation du solvant du type hydroxycétone, principalement le TBC.
Le but de la présente invention est de développer une méthode de stabilisation pour des solvants hydroxycétoniques, qui sont extrêmement instables et sujets à stockage et transport pendant de longues périodes et qui, souffrent d'un changement altérant de teinte, passant généralement de l'état incolore à des nuances jaunâtres, passant par le jaune et capables d'atteindre une couleur brun foncé dans les cas les plus sérieux, les rendant par conséquent hors spécification.
Un autre but de l'invention est de stabiliser le solvant hydroxycétonique comme aussi les autres caractéristiques susmentionnées pour les faire rentrer dans les spécifications de contrôle de qualité de la fabrication (spécifications internes de la demanderesse) et dans la norme ASTM D 2627-87 comme, par exemple, indice de neutralisation (acidité), eau, résidu d'évaporation (mati- ère non volatile), etc.
La demanderesse a mis au point un procédé de stabilisation pour des produits hydroxycétoniques sujets à instabilité et posant des problèmes d'évolution de couleur ou de teinte, caractérisé en ce que l'on ajoute à chaque tonne de produit fini que l'on souhaite préserver, de 15 à 200 ppm de 4-tert-butylcatéchol (TBC), que ce soit sous forme solide ou sous forme de solution.
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Grâce à l'addition du TBC au solvant hydroxycétonique, on est parvenu à une stabilité de couleur supérieure à 120 jours et à 100 jours pour d'autres caractéristiques, par exemple, la miscibilité dans l'eau, tandis que sans le stabilisateur, la stabilité de teinte était inférieure à 50 jours. Quant à la stabilité de l'ADA avec le TBC utilisé comme stabilisateur, on peut considérer que toutes les caractéristiques de spécification sont supérieures à 100 jours pour l'ADA stabilisé avec un stabilisateur trouvé dans le commerce à cette fin ; on a noté qu'elles peuvent varier de 27 à 35 jours.
Donc, on peut dire que la stabilité conférée par le TBC est remarquablement supérieure lorsqu'on considère la stabilité conférée par d'autres agents stabilisateurs déjà connus des spécialistes de la technique.
La présente invention concerne la stabilisation par un solvant du type des hydroxycétones, comme, par exemple, l'une des substances suivantes : alcool diacétonique (ADA ou 1-hydroxy-2-propanone), 2-hydroxy-1, 2-diphénylétanone, 4-hydroxy-3-hexanone, 2-hydroxy-3-hexanone,
EMI6.1
l, l, 1, 5, 5, 5-hexafluoro-4-hydroxy-4-méthyl-2-pentanone, 1, 1, -trifluoro-4-hydroxy-4-méthyl-2-pentanone, 1-brom- 4-hydroxy-4-méthyl-2-pentanone, 1, 5-dichloro-1, 1, 5, 5tétrafluoro-4-hydroxy-4-méthyl-2-pentanone, 5, 5, 5-trifluoro-4-hydroxy-4- (trifluorométhyl)-2-pentanone, 5chloro-4- (chlorodifluorométhyl)-5, 5-difluoro-4-hydroxy- 2-pentanone, 5-chloro-4- (chlorométhyl)-4-hydroxy-2-pentanone, 5, 5-difluoro-4-hydroxy-5-nitro-4- (trifluorométhyl)-2-pentanone, 5, 5-difluoro-4-hydroxy-5-nitro-4- (trifluorométhyl) -2pentanone, 1-chloro-5, 5,
5-trifluoro- 4-hydroxy-4- (trifluorométhyl)-2-pentanone, 1-bromo- 5, 5, 5-trifluoro-4-hydroxy-4- (trifluorométhyl)-2-penta- none, le monoacide conjugué de la 4-hydroxy-4-méthyl-2pentanone, 3-chloro-4-hydroxy-4-méthyl-2-pentanone, l, l, 1, 3,5, 5, 5-heptafluoro-4-hydroxy-4- (trifluorométhyl)-
<Desc/Clms Page number 7>
2-pentanone, 4-hydroxy-3-iodo-4-méthyl-2-pentanone, le sel de lithium de la 5, 5, 5-trifluoro-4-hydroxy-4- (tri- fluorométhyl) -2-pentanone, 1, 1, 1, 5, S, S-hexafluoro-4- hydroxy-4-méthyl-2-pentanone et de nombreuses autres encore, qui sont toutes des composés instables qui se dégradent aisément au contact de l'oxygène, avec l'élévation de la température, avec la lumière solaire, etc.,
c'est-à-dire qu'ils souffrent d'oxydation ou d'autocondensation, donnant donc naissance à des composés plus lourds qui provoquent une altération de l'état incolore et qui, dans les cas les plus sérieux, les font passer du jaune au brun foncé.
On parvient à la stabilisation par l'incorporation du TBC (tert-butylcatéchol) en une proportion approximative de 15 à 200 ppm de TBC, de préférence.
L'addition du TBC se réalise dans le réservoir de stockage lui-même. Si le TBC se présente sous la forme d'une solution à 85%, que l'on peut trouver dans le commerce, il faut calculer le volume de la solution nécessaire pour obtenir un mélange de, par exemple, 100 ppm de TBC par tonne de solvant. A cette fin, il faut prendre en considération le volume du réservoir ou sa masse afin de calculer le volume de solution de TBC qu'il est nécessaire d'ajouter.
Le contenu du réservoir doit de préférence être soumis à homogénéisation, ce que l'on peut effectuer par son recyclage, ou par d'autres méthodes de mélange déjà bien connues des spécialistes.
Il est important que le TBC soit conservé en solution dans une pièce à l'abri de la lumière et rendue inerte (atmosphère d'azote) et le TBC ne doit pas être soumis à chauffage parce que, sinon, ce chauffage dégrade le TBC qui peut alors acquérir une nuance jaunâtre et, dans le plus fort des cas, une teinte brun foncé, ce qui affecte la qualité du produit auquel on
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doit l'incorporer. Pour cette raison, il faut toujours veiller à ajouter du TBC de bonne qualité, c'est-à-dire du TBC incolore.
Les premiers essais, réalisés en 1986 avec 100 mg de TBC purifié à l'état solide par tonne d'ADA ont confirmé la stabilisation de teinte de l'ADA pendant une période allant jusqu'à 3 mois, comme le tableau 1 le révèle.
Tableau i
EMI8.1
<tb>
<tb> Stabilisateur <SEP> Echan-06/03/1986 <SEP> 09/08/1986
<tb> tillon
<tb> 1 <SEP> COULEUR <SEP> < <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> < <SEP> COULEUR <SEP> <
<tb> 60
<tb> SANS
<tb> TBC <SEP> 2 <SEP> COULEUR <SEP> < <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> < <SEP> COULEUR <SEP> <
<tb> 35
<tb> 3 <SEP> COULEUR <SEP> < <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> < <SEP> COULEUR <SEP> <
<tb> 10
<tb> AVEC
<tb> TBC <SEP> 4 <SEP> COULEUR <SEP> < <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> < <SEP> COULEUR <SEP> <
<tb> 20
<tb>
EMI8.2
En 1987, on a effectué l'essai en utilisant 100 ppm de TBC du commerce (solution aqueuse à 85%) par tonne d'ADA et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau II qui suit.
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Tableau II
EMI9.1
<tb>
<tb> Stabilisateur <SEP> Echan-01/22/1987 <SEP> 05/08/1987
<tb> tillon
<tb> 1 <SEP> COULEUR <SEP> < <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> < <SEP> COULEUR
<tb> < 200
<tb> 2 <SEP> COULEUR <SEP> < <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> < <SEP> COULEUR
<tb> < 200
<tb> SANS <SEP> 3 <SEP> COULEUR <SEP> < <SEP> 5 <SEP> 70 <SEP> < <SEP> COULEUR
<tb> TBC <SEP> < <SEP> 80
<tb> 4 <SEP> COULEUR <SEP> < <SEP> 5 <SEP> 70 <SEP> < <SEP> COULEUR
<tb> < 80
<tb> 5 <SEP> COULEUR <SEP> < <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> < <SEP> COULEUR
<tb> < 15
<tb> 6 <SEP> COULEUR <SEP> < <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> < <SEP> COULEUR
<tb> AVEC <SEP> < <SEP> 15
<tb> TBC <SEP> 7 <SEP> COULEUR <SEP> < <SEP> 5 <SEP> COULEUR <SEP> < <SEP> 5
<tb> 8 <SEP> COULEUR <SEP> < <SEP> 5 <SEP> COULEUR <SEP> < <SEP> 5
<tb>
Comme cela ressort des tableaux qui précèdent,
le choix du TBC sous la forme solide ou sous forme de solution n'a pas d'influence marquée sur les caractéristiques finales du produit stabilisé. Une condition essentielle est que le TBC doit être incolore et d'une qualité correspondant à sa spécification propre. On donne ci-dessous quelques exemples illustratifs qui ne limitent la portée de l'invention en aucune manière.
Exemple 1
On a homogénéisé et conservé l'ADA contenu dans un réservoir dans 6 tonneaux, en occupant les 2/3 du volume des tonneaux.
On a numéroté les tonneaux 1, 1A, 2,2A, 3 et 3A.
On n'a procédé à aucune addition de stabilisateur (TBC) aux tonneaux 1 et 1A.
On a pesé les tonneaux 2 et 2A et on y a ajouté du
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stabilisateur (TBC) de sorte que sa concentration finale fut de 50 ppm.
On a pesé les tonneaux 3 et 3A et on y a introduit du stabilisateur (TBC) de façon que sa concentration finale fut de 100 ppm.
On a homogénéisé le produit dans les tonneaux et on a prélevé un échantillon de chaque tonneau afin de le soumettre à une analyse complète, c'est-à-dire toutes les caractéristiques de la spécification (temps = jour zéro).
On a introduit les tonneaux dans une pièce fermée sous atmosphère d'azote.
La figure 1 attachée au présent mémoire montre le schéma pour rendre les tonneaux 1, 2,3 et 1A, 2A et 3A inertes par l'addition d'azote.
On a introduit quelques fragments d'acier au carbone dans les tonneaux pour la matière à entrer en contact avec eux.
Chaque semaine, on a prélevé un échantillon de chaque tonneau et on l'a analysé quant à la teinte et à la miscibilité à l'eau.
On a procédé à des analyses complètes au moment correspondant à 58 et 125 jours.-
On donne ci-dessous une liste des tableaux annexés qui montrent les caractéristiques des échantillons en fonction de l'écoulement du temps : Tableau III-Evolution de la teinte ou couleur (Pt/Co) Tableau IV-Evolution de l'acidité Tableau V-Evolution de matière non volatile
EMI10.1
Tableau VI-Evolution du pourcentage d'eau Tableau VII-Evolution de la plage de distillation du point de départ (PD) (OC) Tableau VIII-Evolution de la miscibilité à l'eau (note = L = limpide ; NL = non limpide)
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Conclusions
L'emploi d'un stabilisateur empêche l'altération ou la dégradation de l'ADA lorsque la durée de stockage augmente.
Le produit sans TBC présentait une évolution notable et sortit de la spécification en l'espace de 125 jours quant aux caractéristiques suivantes : couleur, matière non volatile, acidité et miscibilité à l'eau.
Le TBC empêcha l'évolution de la couleur et l'acidité dans l'ADA et réduisit la vitesse de l'altération ou de la dégradation en ce qui concerne la matière non volatile et la miscibilité.
Pour les spécifications eau et PS (point sec de la plage de distillation), la vitesse de l'évolution fut la même entre les produits avec et les produits sans TBC, mais était en accord avec la spécification supérieure à 125 jours.
Exemple 2
L'ADA utilisé pour le test avait été nouvellement fabriqué et correspondait à la norme de spécification ASTM D 2627-87.
On a réalisé l'essai dans deux tonneaux en acier au carbone en communication avec l'atmosphère et exposés aux conditions atmosphériques.
On a analysé la caractéristique de couleur toutes les semaines (voir tableau X) et les autres caractéristiques tous les 30 jours approximativement (voir tableau IX).
Le produit qui ne contenait pas de TBC sortit de la spécification en ce qui concerne la couleur après 50 jours de conservation, tandis que le produit avec TBC ne présenta aucune évolution de teinte après 190 jours de stockage (tableau X). L et LIMP signifient"limpide"et NL et N signifient"non limpide".
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Toujours sur base des résultats du tableau VIII, il y eut une évolution d'acidité du produit sans stabilisateur, qui sortie de la spécification après 75 jours de stockage ; le produit avec TBC commença l'essai avec une acidité supérieure mais ne présenta pas d'évolution.
Il y eut évolution des teneurs en eau dans les deux tonneaux qui s'aggrava lorsqu'ils furent mis en communication avec l'atmosphère et exposés aux conditions atmosphériques.
Après turbidité apparaissant au cours de l'essai, l'analyse du TBC subit une interférence et rendit la détermination du point final de l'analyse difficile.
Il y eut évolution de turbidité dans le produit qui ne contenait pas 100 ppm de TBC dans l'ADA entre les jours 75 et 99.
Il y eut élévation de la matière non volatile dans l'ADA sans stabilisateur, mais il n'y eut pas d'élévation du PS (point sec) de la plage de distillation.
Le PD (point de départ) de la plage de distillation du produit avec TBC présenta une diminution mais se maintint répondant à la spécification pendant 190 jours.
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Tableau III Evolution de la couleur (Pt/Co)
EMI13.1
<tb>
<tb> Jours <SEP> Sans <SEP> TBC <SEP> 50 <SEP> ppm <SEP> de <SEP> TBC <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> de <SEP> TBC
<tb> 0 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 9 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 16 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 23 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 30 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 37 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 44 <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 51 <SEP> 40 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 58 <SEP> 40 <SEP> 20 <SEP> < 5 <SEP> < 5 <SEP> < 5 <SEP> < 5
<tb> 65 <SEP> 40 <SEP> 20 <SEP> < 5 <SEP> < 5 <SEP> < 5 <SEP> < 5
<tb> 72 <SEP> 40 <SEP> 20 <SEP> < 5 <SEP> < 5 <SEP> < 5 <SEP> < 5
<tb> 79 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> < 5 <SEP> < 5
<SEP> < 5 <SEP> < 5
<tb> 86 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> < 5 <SEP> < 5 <SEP> < 5 <SEP> < 5
<tb> 93 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 100 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 107 <SEP> NCA <SEP> NCA <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> 114 <SEP> NCA <SEP> NCA <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> 120 <SEP> NCA <SEP> NCA <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> 125 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
NCA-non capable d'être analysée
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Tableau IV Evolution de l'acidité
EMI14.1
<tb>
<tb> 0 <SEP> iours <SEP> 58 <SEP> iours <SEP> 125 <SEP> iours
<tb> 0 <SEP> ppm <SEP> TBC <SEP> 0,009 <SEP> 0,120 <SEP> 0,240
<tb> 0,009 <SEP> 0,027 <SEP> 0,130
<tb> 50 <SEP> ppm <SEP> TBC <SEP> 0,018 <SEP> 0,021 <SEP> 0,015
<tb> 0, <SEP> 015 <SEP> 0, <SEP> 021 <SEP> 0,021
<tb> 100 <SEP> ppm <SEP> TBC <SEP> 0,
021 <SEP> 0,021 <SEP> 0,021
<tb> - <SEP> 0, <SEP> 018 <SEP> 0,021 <SEP> 0,018
<tb>
Tableau V Evolution des matières ou substances non volatiles
EMI14.2
<tb>
<tb> 0 <SEP> iours <SEP> 58 <SEP> iours <SEP> 125 <SEP> iours
<tb> 0 <SEP> ppm <SEP> TBC <SEP> 0,3 <SEP> 7,2 <SEP> 22,4
<tb> 0,2 <SEP> 3,7 <SEP> 15,8
<tb> 50 <SEP> ppm <SEP> TBC <SEP> 0,5 <SEP> 0,7 <SEP> 1,6
<tb> 0,4 <SEP> 1,6 <SEP> 2,5
<tb> 100 <SEP> ppm <SEP> TBC <SEP> 1,8 <SEP> 1,1 <SEP> 6,5
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 3,2
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
Tableau VI Evolution du pourcentage d'eau
EMI15.1
<tb>
<tb> 0 <SEP> loures <SEP> 58 <SEP> loures <SEP> 125 <SEP> lours
<tb> 0 <SEP> ppm <SEP> TBC <SEP> 0,041 <SEP> 0,077 <SEP> 0,095
<tb> 0,037 <SEP> 0,067 <SEP> 0,082
<tb> 50 <SEP> ppm <SEP> TBC <SEP> 0,050 <SEP> 0,062 <SEP> 0, <SEP> 082
<tb> 0, <SEP> 059 <SEP> 0, <SEP> 082 <SEP> 0,
098
<tb> 100 <SEP> ppm <SEP> TBC <SEP> 0,068 <SEP> 0,086 <SEP> 0,082
<tb> 0,064 <SEP> 0, <SEP> 082 <SEP> 0, <SEP> 088
<tb>
Tableau VII Evolution du PD de la plage de distillation
EMI15.2
<tb>
<tb> 0 <SEP> jours <SEP> 58 <SEP> leurs <SEP> 125 <SEP> iours
<tb> 0 <SEP> ppm <SEP> TBC <SEP> 161,4 <SEP> 163,0 <SEP> 162,7
<tb> 161,7 <SEP> 163,7 <SEP> 163,7
<tb> 50 <SEP> ppm <SEP> TBC <SEP> 163,7 <SEP> 162,9 <SEP> 159,3
<tb> 164,1 <SEP> 162,5 <SEP> 161,4
<tb> 100 <SEP> ppm <SEP> TBC <SEP> 164,4 <SEP> 162,5 <SEP> 157,2
<tb> 164,0 <SEP> 161,7 <SEP> 157,
1
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
Tableau VIII Evolution de la miscibilité à l'eau
EMI16.1
<tb>
<tb> Jours <SEP> Sans <SEP> TBC <SEP> 50 <SEP> ppm <SEP> de <SEP> TBC <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> de <SEP> TBC
<tb> 0 <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> L
<tb> 9 <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> L
<tb> 16 <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> L
<tb> 23 <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> L
<tb> 30 <SEP> NL <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> L
<tb> 37 <SEP> NL <SEP> NL <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> L
<tb> 44 <SEP> NL <SEP> NL <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> L
<tb> 51 <SEP> NL <SEP> NL <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> L
<tb> 58 <SEP> NL <SEP> NL <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> L
<tb> 65 <SEP> NL <SEP> NL <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> L
<tb> 72 <SEP> NL <SEP> NL <SEP> L <SEP> L <SEP> NL <SEP> L
<tb> 79 <SEP> NL <SEP> NL <SEP> L <SEP> L
<SEP> NL <SEP> L
<tb> 86 <SEP> NL <SEP> NL <SEP> L <SEP> L <SEP> NL <SEP> L
<tb> 93 <SEP> NL <SEP> NL <SEP> L <SEP> L <SEP> NL <SEP> L
<tb> 100 <SEP> NL <SEP> NL <SEP> L <SEP> L <SEP> NL <SEP> L
<tb> 107 <SEP> NL <SEP> NL <SEP> NL <SEP> NL <SEP> NL <SEP> L
<tb> 114 <SEP> NL <SEP> NL <SEP> NL <SEP> NL <SEP> NL <SEP> L
<tb> 120 <SEP> NL <SEP> NL <SEP> L <SEP> NL <SEP> NL <SEP> L
<tb> 125 <SEP> NL <SEP> NL <SEP> L <SEP> NL <SEP> NL <SEP> L
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
Tableau IX Analyses de l'évolution de la qualité de l'ADA dans des tonneaux
EMI17.1
<tb>
<tb> Echan-Jours <SEP> Données <SEP> Cou-Densité <SEP> Acidité <SEP> Eau <SEP> Miscibilitê <SEP> PIBC <SEP> Substance <SEP> Plage <SEP> de <SEP> distillation
<tb> tillon <SEP> leur <SEP> mg/kcm <SEP> % <SEP> p/p <SEP> non <SEP> vola
<tb> tile <SEP> PI <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 90 <SEP> 95 <SEP>
PS
<tb> Spec. <SEP> < 25 <SEP> 0, <SEP> 938 <SEP> < 0,1 <SEP> < 0,1 <SEP> limpide <SEP> < 10 <SEP> 155,0 <SEP> 175,6
<tb> -0,942
<tb> Sans <SEP> 0 <SEP> 11/28 <SEP> < 5 <SEP> 0,941 <SEP> 0,009 <SEP> 0,033 <SEP> limpide <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0,8 <SEP> 164,8 <SEP> 168,0 <SEP> 168,4 <SEP> 169,2 <SEP> 169,4 <SEP> 171,2 <SEP> 172,6 <SEP> 180,
<tb> 28 <SEP> 12/26 <SEP> 10 <SEP> 0,941 <SEP> 0,027 <SEP> 0,084 <SEP> non <SEP> limpide <SEP> 0,0 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 164,5 <SEP> 167,3 <SEP> 168,3 <SEP> 169,1 <SEP> 169,4 <SEP> 171,3 <SEP> 173,1 <SEP> 178,9
<tb> PTBCol <SEP> 75 <SEP> 02/11 <SEP> 40 <SEP> 0,941 <SEP> 0,110 <SEP> 0,094 <SEP> limpide <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 163,7 <SEP> 167,5 <SEP> 168,1 <SEP> 169,1 <SEP> 169,3 <SEP> 170,3 <SEP> 171,9 <SEP> 178,1
<tb> 0 <SEP> 11/28 <SEP> < 5 <SEP> 0,941 <SEP> 0,024 <SEP> 0,042 <SEP> limpide <SEP> 53,0 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 165,
<SEP> 1167, <SEP> 9 <SEP> 168, <SEP> 3 <SEP> 169, <SEP> 3 <SEP> 169, <SEP> 3 <SEP> 171, <SEP> 3 <SEP> 172, <SEP> 5181, <SEP> S
<tb> 28 <SEP> 12/26 <SEP> < 5 <SEP> 0, <SEP> 941 <SEP> 0,027 <SEP> 0, <SEP> 070 <SEP> limpide <SEP> 59,0 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 165,8 <SEP> 166,7 <SEP> 167,8 <SEP> 168,8 <SEP> 169,2 <SEP> 171,2 <SEP> 172,0 <SEP> 179,0
<tb> Avec <SEP> 75 <SEP> 07/12 <SEP> < 5 <SEP> 0,941 <SEP> 0,009 <SEP> 0,100 <SEP> limpide <SEP> 63,0 <SEP> 2,5 <SEP> 165,5 <SEP> 167,7 <SEP> 167,9 <SEP> 168,9 <SEP> 169,1 <SEP> 170,9 <SEP> 173,5 <SEP> 179,6
<tb> PTBCol <SEP> 99 <SEP> 03/06 <SEP> < 5 <SEP> 0,941 <SEP> 0,009 <SEP> 0,120 <SEP> non <SEP> limpide <SEP> 83, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 163, <SEP> 4166, <SEP> 6167, <SEP> 6168, <SEP> 4168, <SEP> 6170, <SEP> 6172, <SEP> 4178, <SEP> f
<tb> 127 <SEP> 04/03 <SEP> < 5 <SEP> 0,941 <SEP> 0,012 <SEP> 0,140 <SEP> non <SEP> limpide <SEP> 52,
0 <SEP> 3,0 <SEP> 161,6 <SEP> 166,8 <SEP> 168,2 <SEP> 169,0 <SEP> 169,3 <SEP> 171,2 <SEP> 172,4 <SEP> 177,4
<tb> 190 <SEP> 06/17 <SEP> < 5 <SEP> 0,941 <SEP> 0, <SEP> 021 <SEP> 0, <SEP> 230 <SEP> non <SEP> limpide <SEP> *97,0 <SEP> 158,4 <SEP> 163,2 <SEP> 166,4 <SEP> 167,6 <SEP> 167,9 <SEP> 170,6 <SEP> 173,4 <SEP> 178,4
<tb>
* Il n'y eut pas d'interférence avec l'analyse
<Desc/Clms Page number 18>
Tableau X
EMI18.1
<tb>
<tb> Jours <SEP> Date <SEP> sans <SEP> avec
<tb> PTBCol <SEP> PTBCol
<tb> 0 <SEP> nov. <SEP> 28 <SEP> < 5 <SEP> < 5 <SEP> L
<tb> 7 <SEP> déc. <SEP> 05 <SEP> < 5 <SEP> > 5
<tb> 14 <SEP> déc. <SEP> 12 <SEP> < 5 <SEP> < 5
<tb> 28 <SEP> déc. <SEP> 26 <SEP> 10 <SEP> < 5 <SEP> L
<tb> 35 <SEP> jan. <SEP> 02 <SEP> 15 <SEP> < 5
<tb> 42 <SEP> jan. <SEP> 09 <SEP> 20 <SEP> < 5
<tb> 49 <SEP> jan. <SEP> 16 <SEP> 20 <SEP> 5
<tb> 56 <SEP> jan.
<SEP> 23 <SEP> 40 <SEP> 5
<tb> 63 <SEP> jan. <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> Analyse <SEP> après <SEP> 5
<tb> jours
<tb> 75 <SEP> fév. <SEP> 11 <SEP> 40 <SEP> < 5 <SEP> L
<tb> 78 <SEP> fév. <SEP> 14 <SEP> < 5
<tb> 92 <SEP> fév. <SEP> 28 <SEP> 10
<tb> 99 <SEP> mar. <SEP> 06 <SEP> < 5 <SEP> NL
<tb> 106 <SEP> mar. <SEP> 13 <SEP> < 5
<tb> 113 <SEP> mar. <SEP> 20 <SEP> 5
<tb> 120 <SEP> mar. <SEP> 27 <SEP> 5
<tb> 127 <SEP> avr. <SEP> 03 <SEP> 5 <SEP> NL
<tb> 134 <SEP> avr. <SEP> 10 <SEP> 5
<tb> 141 <SEP> avr. <SEP> 17 <SEP> 5 <SEP> NL <SEP> Analyse <SEP> après <SEP> 5
<tb> jours
<tb> 148 <SEP> avr. <SEP> 24 <SEP> 5 <SEP> NL
<tb> 158 <SEP> mai <SEP> 04 <SEP> < 5 <SEP> NL
<tb> 161 <SEP> mai <SEP> 07 <SEP> 5 <SEP> NL
<tb> 169 <SEP> mai <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> NL
<tb> 176 <SEP> mai <SEP> 22 <SEP> 5 <SEP> NL
<tb> 196 <SEP> juin <SEP> 17 <SEP> 5 <SEP> NL
<tb>
Note :
L = limpide
NL = non limpide