ITTO970193A1 - Procedimento per la produzione di sali di acidi amminocarbossilici. - Google Patents
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Description
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la.produzione di sali di acidi amminocarbossilici mediante ossidazione in ambiente alcalino del corrispondente amminoalcool in presenza di un catalizzatore a base di rame.
Un procedimento di ossidazione di amminoalcoli del tipo sopra citato, con l'impiego di ossigeno molecolare e rame Raney come catalizzatore e descritto nel brevetto US 5.225.592.
Sono altresì noti,i procedimenti di produzione di sali di acidi amminocarbossilici mediante deidrogenazione catalitica del corrispondente amminoalcool con utilizzo di un catalizzatore a base di rame e particolarmente di rame Raney.
Un inconveniente relativo a tali processi risiede nell 'avvelenamento del catalizzatore; il catalizzatore a base di rame e specialmente il rame Raney, impiegato nella deidrogenazione in ambiente alcalino di amminoalcoli, diminuisce rapidamente la propria attività durante i riutilizzi, sia in termine di conversione dell 'amminoalcool sia principalmente in termini di selettività verso l'amminoacido desiderato.
Si ritiene che i fattori principali che determinano l'inattivazione del catalizzatore siano dovuti all'aumento del contenuto di nichel nel mezzo di reazione (cf. EP-A-0513 396) sia alla formazione di ossidi di rame, particolarmente ossido rameico che è inattivo e tende a ricoprire la superficie del catalizzatore.
Questo secondo aspetto è particolarmente significativo quando si opera in presenza di' ossigeno come descritto in US 5.225.592, sopra citato .
Si può cercare di contrastare il fenomeno aumentando progressivamente la quantità di catalizzatore rispetto all'amminoalcoole,.in modo da mantenere rendimenti elevati sull'ordine del 90%. Quantità eccessive di catalizzatore d'altra parte causano aumenti significativi di reazioni secondarie (cf. esempio 6 di EP-A-0 513 396) oltre ad un incremento dei costi.
Per ovviare in parte al problema W092/06069 introduce uno stadio di rigenerazione con acido formico del catalizzatore rame-Raney dopo ogni utilizzo. Con questo trattamento viene allontanato essenzialmente il CuO dalla superficie del catalizzatore ripristinando cosi la sua attività.
Questo procedimento crea tuttavia una complicazione ed un costo oltre ad una perdita di catalizzatore ad ogni riutilizzo, rendendo di fatto necessario aggiungere piccole quantità di catalizzatore fresco ad ogni ciclo per mantenere costante la quantità disponibile..
In alternativa è necessario sostituire dopo 3-4' cicli il catalizzatore.
Con riferimento alle reazioni di deidrogenazione di amminoalcoli, in assenza di ossidazione, effettuate con impiego di rame Raney come catalizzatore, US 5.292.936, US 5.367.112 e WO94/24091 indicano che l'aggiunta di piccole .quantità di.metalli al catalizzatore consente di mantenere costante il. tempo di reazione; mentre senza l'aggiunta di metalli i tempi di reazione si allungano rapidamente.
Ora si è trovato che l'aggiunta al catalizzatore a base di rame e rame Raney di piccole quantità di composti di cromo, bismuto, stagno, vanadio, antimonio, molibdeno, cobalto e titanio è in grado di contrastare l'ossidazione del rame ad ossido in reazioni di ossidazione di amminoalcoli effettuate con l'impiego di ossigeno molecolare, con benefici principalmente in termini di resa dell'amminoacido desiderato e di durata del catalizzatore.
Costituisce pertanto oggetto dell'invenzione un procedimento per la preparazione di sali di acidi ammìnocarbossilici mediante ossidazione in mezzo acquoso del corrispondente amminoalcool, in presenza di un idrossido di metallo alcalino, di ossigeno molecolare o di un gas che lo contiene e di un catalizzatore di rame, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore comprende da 10 a 50.000 ppm di un metallo scelto dal gruppo che consiste di cromo, bismuto, stagno, vanadio, antimonio, molibdeno, cobalto, titanio e loro miscele.
Gli animino alcoli utilizzati come composti di partenza nel procedimento secondo l'invenzione sono composti rappresentati dalla formula generale:
in cui Ri ed R2 sono indipendentemente l'uno dall'altro scelti dal gruppo che consiste di idrogeno, idrossietile, -CH2COOH, alchile avente da 1 a 18 atomi di carbonio, amminoalchile avente da 2 a 3 atomi di carbonio, idrossialchilamminoalchile avente da 2 a 3 atomi di carbonio e fosfonometile. Di particolare interesse nell'ambito dell'invenzione è la preparazione di sali di glieina, acido immidinodiacetico e acido nitrilotriacetico a partire dai corrispondenti amminoalcoli primari, monoetanolammina, dietanolamina e trietanolamina, rispettivamente.
I catalizzatori di rame utilizzati nell'ambito dell'invenzione possono essere preparati secondo le tecniche convenzionalmente utilizzate a tal fine; ad esempio, una soluzione acquosa di un sale orgànico od inorganico di rame può essere ridotta per fornire rame metallico finemente suddiviso che è poi trattato con il sale di uno degli elementi sopracitati. Alternativamente i sali di tali elementi possono essere ridotti e coprecipitati con il rame metallico da una soluzione acquosa. Il catalizzatore preferito è rame Raney; tale catalizzatore è preparato secondo tecniche di per sé note a partire da leghe di rame e di alluminio da cui l'alluminio è rimosso per lisciviazione con una soluzione di idrossido di metallo alcalino per formare il catalizzatore di rame Raney attivato Per l'incorporazione degli elementi metallici nel catalizzatore il rame Raney può essere trattato con un sale, ad esempio un nitrato o un solfato dei suddetti elementi; alternativamente si possono incorporare gli elementi metallici nella lega di rame alluminio durante la preparazione del catalizzatore del rame Raney.
La quantità di metalli nel catalizzatore è preferibilmente compresa tra 30 e 4.000 parti per milione. La quantità di catalizzatore utilizzata nel procedimento è compresa tra 10 e 40% e preferibilmente tra 15 e 30% in peso riferita all'alcol di partenza.
L' idrossido di metallo alcalino è preferibilmente idrossido di sodio o di potassio; tale idrossido è generalmente utilizzato in ragione da 1 a 2 equivalenti riferiti ai gruppi idrossilici dell'alcol utilizzato nella reazione; preferibile è l'impiego da 1 a 1,2 equivalenti per equivalente ossidrilico.
La reazione è effettuata con l'impiego di acqua come solvente generalmente a temperature comprese tra 25 e 200°C, preferibilmente tra 150 e 200°C. L'ossigeno molecolare può essere fornito sia in quanto tale, sia in forma di un gas che lo contiene, particolarmente aria; la pressione parziale di ossigeno è preferibilmente compresa tra 0,8 e 2,8 MPa.
La reazione è condotta in autoclave provvista di agitatore; è stato riscontrato che per raggiungere risultati ottimali è importante la scelta del tipo di agitazione che 'deve garantire un intimo contatto tra il mezzo di reazione e il catalizzatore sospeso nella massa. Inoltre, l'agitazione non deve essere tanto violenta da causare deterioramento meccanico del catalizzatore ed erosione del reattore con rapido avvelenamento del catalizzatore stesso. E' pertanto preferibile utilizzare un agitatore in grado di garantire una dispersione ottimale del catalizzatore nella massa, ma usando una bassa velocità, realizzando nel contempo un buon scambio termico ed evitando altresì la formazione di vortici. I migliori risultati si sono ottenuti utilizzando un agitatore a turbina assiale (pitched biade turbine) con 6 pale inclinate di circa 45°, utilizzando una velocità di agitazione (rotazione) tale da avere una velocità periferica preferibilmente compresa nel campo tra 3 e 5 m/s (più preferibilmente 4 m/s).
ESEMPIO 1 (comparativo)
Si utilizza un'autoclave rivestita di titanio da 2 litri circa munita di agitatore a giunto magnetico con turbina assiale a 6 pale inclinate di 45° con regolatore1 continuo della velocità di agitazione tra 200 e 800 rpm, oltre ai servizi necessari per una corretta conduzione della reazione.
Si caricano nell'ordine 1170 g di NaOH al 30% (8,775 moli), 425 g di dietanolammina 99% (4,0 moli) e 135 g di catalizzatore rame-Raney come Slurry acquoso contenente 85 g di catalizzatore puro.
Si chiude l'autoclave e con la valvola di sfiato aperta si fa gorgogliare dapprima azoto e poi idrogeno attraverso la massa di reazione tenuta in lenta agitazione a temperatura ambiente. Si chiude quindi la valvola di sfiato e si interrompe il flusso di idrogeno.
Si porta la velocità di agitazione a 400 rpm e dopo aver fissato la temperatura sul controllore a 170° C si inizia a riscaldare con la valvola di sfiato chiusa. Raggiunti i 160°C si comincia a sfiatare l'idrogeno portando la pressione a 1,5 MPa.
Si continua a riscaldare e si chiude lo sfiato. Raggiunti i 170°C si incomincia l'introduzione dell'ossigeno da un'apposita bombola ad un flusso tale da mantenere costante la pressione all'interno del reattore a 1,5-1,6 MPa con temperatura di 170°C. Quando la pressione rimane costante senza più ingresso di ossigeno si considera terminata la reazione. La reazione è anche seguita proprio attraverso il flusso di ossigeno che entra nell'autoclave e che rallenta nel tempo. In ogni caso non si introduce mai una quantità di ossigeno superiore a quella teorica richiesta dalla reazione. Il tempo impiegato è stato di 4 ore.
Completata la reazione si raffredda a 80°C e si depressurizza l'autoclave, si filtra il contenuto a 80 °C utilizzando un filtro in grado di trattenere tutte le particelle al di sopra di 1 micron, lavando il catalizzatore sul filtro con acqua calda demineralizzata .
Il filtrato è analizzato con tecnica HPLC per determinare il contenuto di acido imminodiacetico (IDA), presente in soluzione come sale disodico. La resa rispetto alla dietanolammina caricata è stata del 94,8%. Il catalizzatore è recuperato dalla filtrazione è lavato è riutilizzato in cicli successivi operando allo stesso modo e con le stesse quantità di prodotti. Al quarto riciclo del catalizzatore il tempo di reazione è stato di 6 ore e la resa in IDA rispetto alla dietanolammina (DETA) caricata era scesa a 86,2%.
ESEMPIO 2
Si utilizzano la stessa apparecchiatura e le stesse modalità operative dell'esempio 1, con le seguenti variazioni iniziali.
Nell'autoclave si caricano nell'ordine 200g di acqua demineralizzata a cui si aggiungono g 1,0 di cromoacetato basico agitando per qualche minuto. Si continua aggiungendo 135 g di slurry di catalizzatore rame-Raney mantenendo in agitazione per 15 minuti. Il rame in questo modo contiene circa 3040 ppm di cromo.
Si aggiungono sempre sotto agitazione 390 g di acqua demineralizzata ed infine 780g di NaOH 45% continuando ad agitare ancora per 10 minuti; infine si aggiungono 425 g di dietanolammina al 99%.
Si chiude l'autoclave e si procede come descritto nell'esempio 1. La reazione dura 3,5 ore e si ottiene una resa del 96,3%. Si riutilizza il catalizzatore in cicli successivi, ma senza aggiungere altro cromo esattamente allo stesso modo descritto nell'esempio 1. Al decimo ciclo il tempo di reazione è di 6 ore e la resa in acido imminodiacetico rispetto alla dietanolammina caricata è del 93,2%.
ESEMPIO 3
Si opera come descritto nell'esempio 2, ma sostituendo l'acetato basico di cromo con 50mg di bismuto nitrato .pentaidrato corrispondente ad un contenuto di 250 ppm di bismuto rispetto al rame. La resa iniziale è stata del 96,8% con un tempo di 3,5 ore. Al decimo ciclo il tempo è stato di 5 ore con una resa del 93,6%.
ESEMPIO 4
Si opera come nell'esempio 2, ma usando 40mg di antimonio tricloruro pari a 250 ppm di .antimonio rispetto al rame. La resa iniziale è stata del 96,6% con un tempo di reazione di 4 ore. Al decimo ciclo la resa è stata del 94,6% e il tempo di 5,5 ore. ESEMPIO 5 ·
Si opera come descritto nell'esempio 2, ma utilizzando 60 mg di acetato stannoso pari ad un contenuto di 350 ppm circa di stagno rispetto al rame Raney. Le rese e i tempi di reazione sono molto simili a quelli dell'esempio 4.
ESEMPIO 6
Si usa il procedimento descritto nell'esempio 2, ma aggiungendo 30mg di ammonio metavanadato, corrispondente a 150 ppm di vanadio rispetto al rame Raney. La resa iniziale è stata del 97,1% con un tempo di reazione di 3,5 ore, mentre al decimo ciclo la resa è stata del 95,2% con un tempo di reazione di 8 ore.
ESEMPIO 7
220g di rame (II) formiato sono stati additivati di H Omg di ammonio molibdato tetraidrato mescolando il tutto intimamente. Si pone la miscela in forno riscaldando a 230-250°C in corrente di idrogeno per 3-4 ore. Il prodotto è raffreddato a 90°C mantenendo l'atmosfera riducente e versato in acqua basica per NaOH sotto energica agitazione. Si continua ad agitare per.,dieci minuti,a 70°C., Si decanta e si allontana la fase acquosa.
Lo slurry è quindi passato ad un mulino in atmosfera inerte per ottenere delle particelle molto fini. Si ottiene un catalizzatore che contiene 650 ppm di molibdeno rispetto al rame. Con il catalizzatore così preparato si opera come descritto nell'esempio 1, caricando 170g di slurry di catalizzatore pari a 85g di rame. La resa al primo ciclo è del 94,8% con un tempo di reazione di 3,5 ore. La resa al decimo ciclo è di 88,6% di IDA con un tempo di reazione di 7 ore.
ESEMPIO 8
Si opera come nell'esempio 6, ma aggiungendo al rame formiato 275 mg di cobalto acetato tetraidrato per preparare il catalizzatore, in modo da avere un contenuto di cobalto di 700 ppm rispetto al rame. La reazione anche in questo caso è condotta come nell'esempio 1. La resa iniziale è del 94,5% con un tempo di reazione di 4,5 ore, mentre al 10 ciclo è dell '87,2% con un tempo di 8 ore.
ESEMPIO 9
Si opera come nell'esempio 6, ma aggiungendo al rame formiato 235 mg di titanio (III) cloruro per preparare il catalizzatore in modo·da avere un contenuto di titanio di 800 ppm rispetto al rame. Si segue quindi la procedura descritta nell'esempio 1. La resa al primo ciclo è stata del 94,0% con un tempo di 4,5 ore. La resa al decimo ciclo è stata dell '86·,9% con un tempo di reazione di 9 ore.
Claims (5)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di sali di acidi amminocarbosilici mediante ossidazione in mezzo acquoso del corrispondente amminoalcool, in presenza di un idrossido di metallo alcalino, di ossigeno molecolare o di un gas che lo contiene e di un catalizzatore di rame, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore comprende da 10 a 50.000 ppm di un metallo scelto dal gruppo che consiste di cromo, bismuto, stagno, vanadio, antimonio, molibdeno, cobalto, titanio e loro miscele.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che 1 'amminoalcool di partenza è un composto di formula:R2 in cui Rj ed R2, indipendentemente l'uno dall'altro sono scelti dal gruppo che consiste di idrogeno, idrossietile, alchile aventi da 1 a 18 atomi di carbonio, amminoalchile aventi da 2 a 3 atomi di carbonio,idrossialchilamminoalchile avente da 2 a 3 atomi di carbonio e fosfonometile.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui 1'amminoalcool è scelto tra monoetanolammina dietanolammina e trietanolanunìna.
- 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore di rame contiene da 30 a 4.000 ppm del suddetto elemento metallico.
- 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il catalizzatore è rame-Raney. 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni- precedenti, in cui il catalizzatore è utilizzato in quantità da 10 a 40% in peso riferito alla quantità di amminoalcool. 8. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui la reazione è condotta ad una temperatura da 150 a 200°C, in autoclave agitata provvista di turbina assiale con velocità periferica del mezzo di reazione da 3 a 5 m/s .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT97TO000193A IT1291178B1 (it) | 1997-03-10 | 1997-03-10 | Procedimento per la produzione di sali di acidi amminocarbossilici. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| IT97TO000193A IT1291178B1 (it) | 1997-03-10 | 1997-03-10 | Procedimento per la produzione di sali di acidi amminocarbossilici. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ITTO970193A1 true ITTO970193A1 (it) | 1998-09-10 |
| IT1291178B1 IT1291178B1 (it) | 1998-12-29 |
Family
ID=11415496
Family Applications (1)
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| IT97TO000193A IT1291178B1 (it) | 1997-03-10 | 1997-03-10 | Procedimento per la produzione di sali di acidi amminocarbossilici. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| IT (1) | IT1291178B1 (it) |
-
1997
- 1997-03-10 IT IT97TO000193A patent/IT1291178B1/it active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1291178B1 (it) | 1998-12-29 |
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