ITTO990433A1

ITTO990433A1 - Tubo multistrato per carburante

Info

Publication number: ITTO990433A1
Application number: IT1999TO000433A
Authority: IT
Inventors: Luigi Bertero; Donato Dimattia
Original assignee: Dayco Europe Srl
Priority date: 1999-05-21
Filing date: 1999-05-21
Publication date: 2000-11-21
Also published as: ATE265011T1; EP1054202A3; DE60009982T2; IT1308043B1; BR0007326A; DE60009982D1; EP1054202B1; ES2216758T3; EP1054202A2; AR024029A1; US6435217B1

Description

La presente invenzione è relativa ad un tubo multistrato in materiale elastomerico utilizzato, in particolare, per trasportare carburanti ad alta pressione da una pompa ad un motore di un autoveicolo.

Come è noto, per il trasporto dei carburanti all'interno dei veicoli si utilizzano tubi in materiale termoplastico o elastomerico preferibilmente composti da più strati di materiali con composizione chimica differente. Un tubo multistrato per benzine deve essere, per motivi di sicurezza, impermeabile al passaggio di vapori di benzina e resistente sia a basse che ad elevate temperature ed alla fiamma.

I tubi in materiale elastomerico comprendono generalmente uno strato interno, uno strato di rinforzo in fibre di materiale plastico, ed un ulteriore strato di ricoprimento in materiale elastomerico.

Tali tubi vengono impiegati comunemente perché lo raccordi in quanto evita l'uso di guarnizioni speciali necessarie per i corrispondenti tubi in materiale termoplastico ed inoltre perché lo strato esterno offre ottima resistenza alle alte temperature e alla fiamma.

In tali tubi, è noto utilizzare uno strato barriera che impedisca la permeazione dei vapori di carburante.

Sono stati ad esempio proposti tubi in cui lo strato interno è costituito da gomme fluorurate, per esempio VITON<® >e lo strato con funzioni di barriera è costituito da TEFLON<®>, ma le mescole costituenti lo strato interno presentano problemi nell'utilizzo a freddo ed i tubi con tali composti risultano inoltre molto costosi.

Con i moderni sistemi di iniezione diretta è sorta inoltre la nuova esigenza di trasportare carburante anche ad elevate pressioni, ad esempio maggiori di 100 bar. Tale problema è stato finora risolto utilizzando tubi metallici in grado di resistere alle suddette pressioni e di assicurare nel contempo la richiesta impermeabilità ai vapori. I tubi in metallo, in quanto sostanzialmente rigidi, determinano problemi di resistenza alle vibrazioni, sostanziale assenza di smorzamento delle pulsazioni di pressione, difficoltà di montaggio e limiti progettuali nel disegno del vano motore.

Scopo della presente invenzione è quello di realizzare un tubo in grado di sostituire gli attuali tubi in materiale plastico resistenti a basse pressioni, ma che possa essere utilizzato a pressioni superiori a 100 bar in modo da sostituire anche i tubi in metallo, garantendo perciò le necessarie caratteristiche di impermeabilità ai vapori di benzina, di resistenza a temperature basse ed elevate, di resistenza alla fiamma e di flessibilità.

Secondo la presente invenzione viene realizzato un tubo multistrato per il trasporto di idrocarburi includente almeno uno strato interno in materiale elastomerico, uno strato barriera, uno strato di rinforzo costituito da un filato comprendente fibre ed uno strato di copertura in materiale elastomerico, caratterizzato dal fatto che detto strato barriera comprende almeno una poliamide.

In particolare, secondo una forma di attuazione preferita della presente invenzione, viene realizzato un tubo multistrato includente almeno uno strato interno comprendente un materiale scelto nel gruppo costituito da acrilonitrile/butadiene, acrilonitrile/butadiene idrogenato, polietilene clorosulfonato, EPDM; uno strato barriera comprendente un materiale scelto nel gruppo costituito da poliamidi alifatiche o aromatiche, miscele di poliamidi, miscele di poliamidi con poliolefine, uno strato di rinforzo di un filato comprendente fibre di un materiale scelto nel gruppo costituito da poliamidi alifatiche, poliamidi aromatiche, poliesteri ed uno strato di copertura comprendente un materiale scelto nel gruppo costituito da polietilene clorosulfonato, polietilene clorurato, miscele di acrilonitrile/butadiene e PVC, polietilene cloridrato (o epicloridrina) , EPDM, cloroprene, ÈVA ed EVM.

Per una migliore comprensione della presente invenzione, essa viene ulteriormente descritta anche con riferimento alla figura allegata, che mostra una vista in sezione e parziale di un tubo 1 multistrato realizzato secondo la presente invenzione.

La fabbricazione del tubo secondo la presente invenzione avviene seguendo le fasi del procedimento noto di fabbricazione dei tubi in materiale elastomerico per il trasporto di idrocarburi, mentre risultano innovativi i materiali utilizzati e le combinazioni degli stessi.

In particolare, un tubo 1 comprende almeno uno strato interno 2 in materiale elastomerico, uno strato barriera ai vapori di carburante 3, un secondo strato interno 4, un filato di rinforzo 5, per aumentare la resistenza meccanica del tubo, ed uno strato di ricoprimento 6. Tale tubo 1 è esemplificativo dell'invenzione, ma ulteriori strati possono essere aggiunti, il secondo strato interno può non essere presente e gli spessori relativi degli strati possono variare, senza per questo uscire dall'ambito dell'invenzione .

In particolare, per lo strato interno 2 in mate-riale elastomerico viene preferibilmente adoperato, come componente principale della mescola, un polimero scelto nel gruppo costituito da acrilonitrile/butadiene, acrilonitrile/butadiene idrogenato, polietilene clorosulfonato, EPDM, polietilene cloridrato. Ancor più preferibilmente lo strato interno 2 è costituito da miscele di acrilonitrile/butadiene e acrilonitrile/butadiene idrogenato o da polietilene clorosulfonato.

Come acrilonitrile/butadiene vengono, ad esempio, utilizzati i polimeri della famiglia EUROPRENE<® >della ENICHEM, mentre come acrilonitrile/butadiene idrogenato possono essere, ad esempio, utilizzati i polimeri della famiglia ZETPOL<® >della Nippon Zeon. Lo strato interno 2 può essere formato con i metodi di estrusione ben noti ai tecnici del ramo. Il suo spessore può variare a seconda del polimero scelto come materiale di base, ed è mediamente compreso tra 1 e 2 mm, preferibilmente fra 1,2 e 1,8 min, ancor più preferibilmente è di circa 1,4 mm. Il diametro interno del tubo 1 può variare preferibilmente tra 5 e 8 mm, più preferibilmente tra 6 e 7 mm, ancor più preferibilmente tra 6,35 e 6,65 mm, mentre il diametro esterno è compreso tra 12 e 16 mm, preferibilmente tra- 14 e 15 mm, ancor più preferibilmente tra 14,4 e 14,6 mm.

Lo strato interno 2 può contenere inoltre additivi convenzionali ad esempio agenti di rinforzo, cariche, pigmenti, acido stearico, acceleratori, agenti di vulcanizzazione, antiossidanti, attivatori, iniziatori, plasticizzanti, cere, inibitori di prevulcanizzazione e simili. Per esempio, come carica può essere adoperato nerofumo, che è generalmente aggiunto in quantità comprese tra 5 e 200 phr. Possono essere anche aggiunti talco, carbonato di calcio, silice e simili in quantità generalmente compresa tra 5 e 150 phr o dispersioni in olio contenenti cariche. Si possono utilizzare organosilani in quantità comprese tra 0,1 e 20 phr. Come agenti di vulcanizzazione si possono utilizzare quelli noti al tecnico del ramo come zolfo libero o agenti di vulcanizzazione donatori di zolfo, per esempio amino disolfuri e polisolfuri polimerici. La quantità aggiunta varia a seconda del tipo di gomma e del tipo di agente di vulcanizzazione adoperato, e generalmente è compresa tra 0,1 e 10 phr. Fra gli antidegradanti più utilizzati nella composizione della mescola vi sono cere microcristalline, cere paraffiniche, monofenoli, bisfenoli, tiofenoli, polifenoli, derivati dell'idrochinone, fosfiti, miscele di fosfati, tioesteri, naftilamine, difenol amine, derivati di diarilamine sostituite e non sostituite, diarilfenilendiammine, parafenilendiamine, chinoline e miscele di amine. Gli antidegradanti sono generalmente adoperati in quantità compresa tra 0,1 e 10 phr. Rappresentativi degli oli di processo che possono essere utilizzati sono ditiobisbenzanilide, poliparadinitrosobenzene, xililmercaptani, polietilenglicole, oli di petrolio, oli vegetali vulcanizzati, resine fenoliche, oli sintetici, resine di petrolio, esteri polimerici. Gli oli di processo possono essere usati in quantità convenzionale tra 0 e 140 phr. Fra gli iniziatori viene convenzionalmente utilizzato l'acido stearico in quantità compresa tra 1 e 4 phr. Possono inoltre essere aggiunti additivi convenzionali quali ossido di calcio, ossido di zinco e ossido di,magnesio, generalmente in quantità compresa tra 0,1 e 25 phr. Si adoperano anche acceleratori convenzionali o combinazioni di acceleratori quali, ad esempio, amine, disolfuri, guanidina, tiourea, tiazoli, tioli, sulfenamidi, ditiocarbammati, e xantati generalmente in quantità compresa tra 0,1 e 100 phr.

Sugli strati interni in materiale elastomerico viene estruso uno strato in materiale termoplastico ed, in particolare, uno' strato barriera 3 comprendente almeno una poliamide. Tale strato.. preferibilmente comprende poliamidi 6/6.6, ovvero miscele di poliamide 6.6 e poliamide 6, contenenti pure additivi noti quali agenti plastificanti, ad esempio le miscele di poliamidi commercializzate da ELF ATOCHEM con il nome di RILSAN<® >EM 067 HSP o, alternativamente, miscele di poliamidi e poliolefine, quali ad esempio le miscele commercializzate dalla ELF ATOCHEM con il nome di ORGALLOY<®>, più preferibilmente miscele di poliamidi con polipropilene, ad esempio ORGALLOY<® >RDG 113, polimeri che hanno caratteristiche fisico<' >chimiche molto simili alle miscele di poliamidi ed, in particolare, alle poliamidi 6/6.6 e che perciò possono essere assimilabili ad esse anche nel caso di utilizzo in strati barriera. Lo spessore di questo strato dipende dal tipo di poliamide scelta, ma è di norma vantaggiosamente compreso tra 0,1 e 0,3 mm, preferibilmente tra 0,15 e 0,25 mm.

Successivamente può venire aggiunto un antiadesivo tipo FLUOZINC, quindi attorno allo strato interno 2 e allo strato barriera 3 ed eventualmente attorno ad un secondo strato interno 4 vengono filati fili di fibre preferibilmente sintetiche che vanno a costituire il filato di rinforzo 5, necessario ad aumentare la resistenza meccanica del tubo. Sono prevalentemente utilizzati fili tessuti a maglia,, a spirale o intrecciati sotto tensione a base di fibre di poliesteri, poliamidi alifatiche o aromatiche, preferibilmente vengono utilizzate fibre aramidiche, quali quelle commercializzate da Du Pont de Nemours sotto il marchio di KEVLAR<® >o fibre di TWARON<®>, marchio registrato da Akzo Nobel.

Fra lo strato barriera 3 e il filato di rinforzo 5 viene opzionalmente interposto un secondo strato interno 4 comprendente un polimero che può essere della stessa natura chimica dello strato interno 2 oppure differente, ed è preferibilmente scelto nel gruppo costituito da acriionitrile/butadiene, acrilonitrile/butadiene idrogenato, polietilene clorosulfonato, EPDM, polietilene cloridrato. Lo spessore di questo strato 4 varia ovviamente a seconda del polimero scelto, ma è di norma compreso tra 0,25 e 1,50 mm, preferibilmente è compreso tra 0,45 e 0,65 mm.

Lo strato esterno 6 o strato di ricoprimento in materiale elastomerico, viene direttamente estruso sopra la struttura sottostante e comprende vantaggiosamente polimeri scelti nel gruppo costituito da polietilene clorosulfonato, polietilene clorurato, miscele di acrilonitrile/butadiene e PVC, polietilene cloridrato, EPDM, cloroprene, ÈVA ed EVM. Preferibilmente gli elastomeri utilizzati sono polietilene clorurato o EPDM, ancor più preferibilmente polietilene clorurato. Lo spessore dello strato di ricoprimento 6 dipende ovviamente dalla natura del polimero che lo costituisce e può variare tra 0,5 mm e 2,5 mm, preferibilmente è compresa tra 0,7 e 1,2 mm. Ancor più preferibilmente tra 0,85 e 1,05 mm.

Quando il tubo 1 è formato con tutti gli strati, viene eseguita la vulcanizzazione secondo i procedimenti tradizionali che prevedono un trattamento a temperature comprese tra 150° e 200° C per tempi preferibilmente compresi tra 1 e 2 ore.

Un tubo 1 fabbricato secondo la struttura precedentemente descritta è in grado di sostenere pressioni di utilizzo superiori a 100 bar, mentre i tubi benzina in materiale elastomerico finora utilizzati resistevano a pressioni di utilizzo di circa 10 bar con una pressione di scoppio inferiore a 100 bar.

In particolare la struttura del tubo multistrato 1 della presente invenzione unisce un'altissima resistenza alla pressione ad una bassissima permeabilità ai vapori di benzina. Come verrà mostrato negli esempi seguenti, la pressione di scoppio di un tubo secondo la presente invenzione è superiore a 400 bar e può perciò essere impiegato in sistemi ad iniezione diretta che richiedano pressioni di utilizzo superiori a 100 bar.

Inoltre ha costo contenuto ed è flessibile permettendo un agevole montaggio ed una elevata libertà nella disposizione dei componenti nel vano motore.

Tale tubo permette di evitare l'utilizzo di polimeri nobili ed intrinsecamente costosi come i polimeri fluorurati usati nell'arte nota.

Risulta infine chiaro che al tubo multistrato qui descritto ed illustrato possono essere apportate modifiche, in particolare, nel rapporto percentuale dei componenti chimici costituenti i vari strati e negli spessori relativi degli strati, nonché nel numero degli strati stessi senza per questo uscire dall'ambito protettivo della presente invenzione. Ad esempio possono essere presenti un ulteriore strato interno ed un ulteriore strato di rinforzo in materiale tessile.

L'invenzione verrà ora descritta tramite esempi, ma non è tuttavia limitata a questi.

Esempio 1

Un tubo multistrato secondo la presente invenzione viene fabbricato estrudendo, secondo le tecniche ed in condizioni note, uno strato interno costituito da una miscela di 80 parti in peso di EUROPRENE<® >N 3345 acrilonitrile/butadiene prodotto da ENICHEM S.p.A. e 20 parti in peso di ZETPOL<® >2020L acrilonitrile/butadiene idrogenato prodotto dal NIPPON ZEON Ltd_a cui sono stati aggiunti additivi convenzionali quali quelli già citati nella descrizione. Quindi uno strato barriera di RILSAN<® >EM 067 HSP prodotto da ELF ATOCHEM e consistente di nylon 6/6.6 viene estruso sopra il primo strato da un secondo estrusore ed in seguito il tubo viene passato ad un terzo estrusore per aggiungere un secondo strato in materiale elastomerico costituito da PARACRIL<® >BJLT-M50 prodotto da ENICHEM S.p.A. Infine il tubo così ottenuto viene trecciato con il filato di fibre aramidiche con una trecciatrice OMA a 24 fusi verticale. Più precisamente i filamenti primari utilizzati sono costituiti da TWARON<® >1680 prodotto da AKZO NOBEL e si utilizzano 3 fili per 24 fusi; la tensione dei fusi è fissata a 1,1 Kg, il passo a circa 28,7 ed il diametro finale della treccia risultante è di 12,6 (± 0,3) mm.

Il tubo viene quindi ricoperto con uno strato dì ricoprimento in polietilene cloridrato (TYRIN<® >CM 0730 prodotto da DUPONT DOW ELASTOMERS) ed il diametro finale del tubo risulta di 14,4 mm.

Segue la fase di vulcanizzazione eseguita a 157°± Segue la fase di vulcanizzazione eseguita a 157°± 3° C per un tempo di circa 75 minuti.

In tabella 1 è riportata la composizione degli strati di un tubo realizzato secondo la presente invenzione.

Tabella 1

Esempio Comparativo 2

In tabella 2, a titol'o di comparazione, viene riportata la composizione di un tubo benzina noto in materiale elastomerico in cui lo strato interno è costituito da VITON<® >, un fluoroelastomero comprendente un terpolimero di fluoruro di vinile, esafluoropropilene e tetrafluoroetilene . Tale tubo è esemplificativo dell'arte nota in quanto utilizzato per il trasporto di idrocarburi, impermeabile ai vapori e resistente a basse pressioni.

T b ll 2

Esempio 3

In tabella 3 sono riportate le caratteristiche chimico-fisiche di polimeri utilizzati in strati barriera di un tubo secondo la presente invenzione.

Tabella 3

Esempio 4

Viene misurata la permeazione secondo il metodo descritto dalla norma SAE J1737. Secondo tale metodo il tubo, percorso da un flusso costante di benzina, viene posto all'interno di un contenitore sigillato nel quale viene fatto fluire azoto secco, che raccoglie i vapori e li trasferisce in un contenitore pieno di carbone attivo. Il carbone attivo adsorbe i vapori di benzina e li trattiene. Periodicamente il contenitore viene pesato; l'aumento di peso rilevato è causato dai vapori permeati e adsorbiti sul carbone. La permeazione corrisponde quindi all'aumento di peso del carbone attivo, riferito al metro lineare di tubazione e al tempo di 24 ore. Le condizioni del test sono riportate in tabella 4.

Tabella 4

In tabella 5 sono riportati i valori di permeazione rispettivamente del tubo secondo la presente invenzione la cui composizione è stata descritta nell'esempio 1 ed indicato con 1, del tubo utilizzato come comparazione e la cui composizione è stata riportata nell'esempio 2 ed indicato con 2, di un tubo monostrato in poliamide 12 indicato con 3.

Tabella 5

Il valore di permeazione misurato per il tubo secondo la presente invenzione risulta pertanto circa 1/6 di quello dei tubi presi come confronto.

Esempio 5

Differenti campioni (almeno tre) di un tubo multistrato fabbricato secondo la composizione riportata nell'esempio 1 sono stati sottoposti a test di resistenza e di funzionamento ad alta pressione. I risultati sono riportati in tabella 6, dove sono mostrati inoltre i valori di resistenza ad ozono e di flessibilità a basse temperature. In tabella 6 è riportata la media dei valori ottenuti con i differenti campioni .

Tabella 6

Claims

R IV E N D IC A Z IO N I 1.- Tubo '(1) multistrato per il trasporto di idrocarburi includente almeno uno strato interno (2) in materiale elastomerico, uno strato barriera (3), un filato di rinforzo (5) comprendente fibre ed uno strato di copertura (6) in materiale elastomerico caratterizzato dal fatto che detto strato barriera comprende almeno una poliamide. 2.- Tubo multistrato secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto strato interno (2) comprende almeno un materiale scelto nel gruppo costituito da acrilonitrile/butadiene, acrilonitrile/butadiene idrogenato, polietilene clorosulfonato EPDM, polietilene cloridrato. 3.- Tubo multistrato secondo le rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che dette fibre sono ottenute da un polimero scelto nel gruppo costituito da poliamidi alifatiche, poliamidi aromatiche, poliesteri. 4.- Tubo multistrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detto strato di copertura (6) comprende un materiale scelto nel gruppo costituito da polietilene clorosulfonato, polietilene clorurato, miscele di acrilonitrile/butadiene e PVC, polietilene cloridrato, EPDM, cloroprene, ÈVA ed EVM. 5.- Tubo multistrato per il trasporto di idrocarburi includente almeno uno strato interno (2) comprendente un materiale scelto nel gruppo costituito da acrilonitrile/butadiene, acrilonitrile/butadiene idrogenato, polietilene clorosulfonato, EPDM, polietilene cloridrato, uno strato barriera (3) comprendente un materiale scelto nel gruppo costituito da poliamidi alifatiche o aromatiche, miscele di poliamidi, miscele di poliamidi e poliolefine, un filato di rinforzo (5) comprendente fibre di un materiale scelto nel gruppo costituito da poliamidi alifatiche, poliamidi aromatiche, poliesteri ed uno strato di copertura (6) comprendente un materiale scelto nel gruppo costituito da polietilene clorosulfonato, polietilene clorurato, miscele di acrilonitrile/butadiene e PVC, polietilene cloridrato, EPDM, cloroprene, ÈVA ed EVM. 6.- Tubo multistrato secondo le rivendicazioni da 1 a 5, caratterizzato dal fatto che detto strato barriera (3) comprende una miscela di poliamide 6 e di poliamide 6.6. 7.- Tubo multistrato secondo le rivendicazioni da 1 a 5, caratterizzato dal fatto che detto strato barriera (3) comprende miscele di poliamide e poliolefine. 8.- Tubo multistrato secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che dette poliolefine sono polipropilene . 9.- Tubo multistrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che dette fibre sono ottenute da poliamidi aromatiche. 10.- Tubo multistrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detto strato interno (2) comprende acrilonitrile/butadiene . 11.- Tubo multistrato secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che detto strato interno (2) comprende inoltre acrilonitrile/butadiene idrogenato. 12.- Tubo multistrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto di comprendere inoltre un secondo strato interno (4) interposto fra detto strato barriera (3) e detto strato di copertura (6). 13.- Tubo multistrato secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che detto secondo strato interno (4) comprende un materiale scelto nel gruppo costituito da acrilonitrile/butadiene, acrilonitrile/butadiene idrogenato, polietilene clorosulfonato, EPDM, polietilene cloridrato. 14.- Tubo multistrato secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che detto secondo strato (4) interno comprende acrilonitrile/butadiene. 15.- Tubo multistrato secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che detto strato di copertura (6) è costituito da polietilene cloridrato. 16.- Tubo multistrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detto strato interno (2) ha uno spessore compreso tra 1 e 2 mm, detto strato barriera (3) ha uno spessore compreso tra 0,1 e 0,3 mm, detto strato di ricoprimento (6) ha uno spessore compreso tra 0,50 e 2,50 mm; dal fatto che ha una permeazione inferiore a 0,050 g/ (m*24h), se sottoposto a test di permeazione secondo la norma SAE J1737 e dal fatto di essere in grado di resistere ad una pressione superiore a 100 bar. 17.- Tubo multistrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 15, caratterizzato dal fatto che detto strato interno (2) ha uno spessore compreso tra 1,2 e 1,8 mm, detto strato barriera (3) ha uno spessore compreso tra 0,15 e 0,25 mm, detto strato di ricoprimento (6) ha uno spessore compreso tra 0,85 e 1,05 mm. 18.- Uso di un tubo multistrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti per il trasporto di carburante direttamente da una pompa di un autoveicolo al vano motore.