ITUD950086A1 - Anti-incrostante per rivestire i reattori di polimerizzazione e rispettivo prodotto risultante - Google Patents
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Abstract
Anti-incrostante per rivestire i reattori di polimerizzazione per monomeri, del tipo liquido, ottenuto mediante la condensazione di naftoli con un prodotto reticolante aldeidico, in cui:? per l'ottenimento del condensato si usa unidrosolfito;? esso contiene idrosolfito e/o radicali bisolfitici e/o bisolfito;? il condensato è fatto in maniera tale che in assenza di ossigeno, si presente in forma di liquido di colore chiaro trasparente.
Description
solo tipo di reazione, portando ciò all'incremento dei costi.
Un primo scopo di questa invenzione è quello di realizzare un antiincrostante che operi bene in qualsiasi tipo di reattore di polimerizzazione e per i più svariati tipi di materiali diversi, quindi sia per cloruro di vinile, che per lo stirolo, che per polimeri acrilici, ecc.
Nel caso specifico del cloruro di vinile ad esempio, è noto che nei reattori si forma un sostanziale deposito di incrostazioni che hanno come principali inconvenienti:
- una consistente manutenzione per l'eliminazione delle incrostazioni con conseguente interruzione della produzione, apertura del reattore e quindi immissioni nell'atmosfera di elevati quantitativi di cloruro di vinile monomero gassoso (VCM);
- inquinamento del prodotto risultante poiché alcune parti di incrostazione finiscono nel rispettivo prodotto polimerizzato con conseguente peggioramento qualitativo e reclami degli utilizzatori;
- in definitiva intralci sia nel sistema produttivo che nelle problematiche ecologiche per le aree nelle quali operano gli impianti industriali di polivinilcloruro (P.V.C.).
Questo problema praticamente esiste per tutti i tipi di polimerizzazioni.
Ulteriormente i prodotti anti-incrostanti destinati a rivestire le superfici dei rispettivi reattori sono di colore bluastro o marron scuro tendente al nero, per cui le particelle che si staccano dalla crosta, inquinano il polimero ottenuto (ad esempio cloruro di polivinile ottenuto) dal reattore sotto forma di puntini neri, che ad esempio nei manufatti finiti peggiorano l'aspetto qualitativo del prodotto stesso.
Ulteriormente é da rilevare che le particelle di materiale c staccano dalla crosta della parete, finiscono nel prodotto in reazione)<1 >costituiscono inquinamento dello stesso, trattandosi generalmente di prodotti tossici.
E' nota, nell'arte anteriore, la tecnica di condensazione (o policondensazione) dei naftoli con un prodotto reticolante aldeidico (es. formaldeide ed altri), per ottenere prodotti anti-incrostanti.
A tale scopo si fa riferimento a:
■ US-A-3669946 (depositato in U.S. il 31 Agosto 1970 ed è stato divulgato il 13 giugno 1972), che suggerisce l'uso di formaldeide e composti chetonici, naftolo ecc. ed anche alfa-naftilamine e nigrosine. Questo insegnamento predivulga il concetto generale di formare dei condensati antiincrostanti a partire dalla combinazione di formaldeide e naftoli.
• US-A-3825434 del 23 luglio 1974, descrive un agente antiincrostante per la polimerizzazione di cloruro di vinile, ottenuto dalla condensazione del fenolo con la formaldeide, ove ovviamente per definizione in questo brevetto il prodotto ottenuto viene sempre classificato come appartenente alla famiglia dei fenoli-formaldeide o poliarilfenoli.
• US-4,068,059 (depositato il 17-2-77; pubblicato il 10-1 -78) spiega ulteriormente l'importanza di usare come anti-incrostanti dei prodotti che nella loro struttura chimica contengono uno o più dei seguenti radicali: -OH; -COOH; S03H ed S03Na.
Questi gruppi sono usualmente attaccati ad un nucleo aromatico.
• EP-A-0052421 descrive un processo per ottenere un prodotto anti-incrostante che differisce per il fatto che la formaldeide viene fatta! reagire con 1 -naftolo (alfa-naftolo) efficace in ambedue le posizioni nucleari 2 e 4 sono non sostituite e la posizione nucleare 3 è non sostituita oppure ha un sostituente che non è fortemente elettron -attratto re per ottenere un condensato.
Per altro è opportuno rilevare che l’uso dei naftoli è già suggerito dal US-A-3669946, per cui era ovvio utilizzare l1 -naftolo nel processo precedente al posto dei fenoli come menzionato.
Anche in questo caso il prodotto ottenuto secondo la chimica é da considerarsi sempre come appartenente alla famiglia dei poliarilfenoli.
Questi ultimi prodotti presentano l'inconveniente di fornire, a contatto con l’ossigeno, un prodotto di colore marron scuro o blu scuro tendente ai nero, e di non essere sempre idonei ad impieghi in settori di polimerizzazione con materiali diversi.
Alcune volte la reazione è di difficile controllo e porta a prodotti reticolati non solubili in soluzione acquosa alcalina.
Ulteriormente, il rivestimento del reattore con questi antiincrostanti si consuma facilmente disperdendosi nel materiale in reazione, inquinandolo sia per colore che per tossicità.
Ulteriormente si deve rilevare che questi anti-incrostanti sono di scarsa efficacia, o comunque richiedono un deposito massivo di incrostazione a parete, tale da precludere alcuni usi, come per esempio, sanitario ed alimentare, dove sono richiesti limiti decisamente inferiori di prodotto inquinante nel manufatto finito, ecc..
Per ottenere una buona efficacia anticrosta, si devono comunque depositare in parete elevati quantitativi ciò che incide anche sui costi.
II colore degli anti-incrostanti della tecnica nota è scuro e poco gradito all'utilizzatore anche perchè fa pensare ad un prodotto inquinante.
II colore scuro del prodotto porta ad una crosta in parete, pure di colore scuro (nerastro) e questo non permette di vedere eventuali difetti di applicazione. Ma ben più grave è quello che si è già detto sul fatto che durante la reazione si staccano particelle di crosta che si mescolano con il polimero. Essendo queste parti di crosta nere è chiaro il peggioramento qualitativo del prodotto.
Scopo del presente trovato è quello di ovviare ai succitati inconvenienti e particolarmente di ovviare al colore scuro del prodotto e della crosta che esso andrà a formare sulla parete del reattore.
Gli inventori hanno originalmente pensato di realizzare un prodotto anti-incrostante che una volta applicato nella parete del reattore sia sostanzialmente incolore.
É noto che per sbiancare un prodotto aromatico, per esempio coloranti, si usa aggiungere sodio idrosolfito oppure potassio idrosolfito.
Gli inventori hanno avuto l’idea di traslare questo banale principio di sbiancatura nella fabbricazione degli anti-incrostanti per l'ottenimento del prodotto incolore desiderato.
Tentativi di utilizzare l'idrosolfito in combinazione con formaldeide e 1 -naftolo hanno dato risultati negativi perché II condensato risultante rimaneva sempre bluastro nero tendente a formare depositi anche se condotto in assenza di ossigeno, esempio presenza di azoto.
Nel proseguire la ricerca si è pensato di evitare la reazione fra formaldeide e 1 -naftolo facendo in modo di evitare l’utilizzo dell 2 formaldeide come tale ed usare un prodotto aldeidico che comunqu consentisse l'ottenimento di un prodotto condensato non colorato.
Dopo innumerevoli sperimentazioni si è trovato che il prodotto ottimale da combinarsi con l1 -naftolo è la rongalite.
Il risultato è stato sorprendente ed il prodotto condensato ottenuto era perfettamente incolore.
Alle prove di anti-incrostante nei rettori di cloruro di polivinile si sono ottenuti dei risultati strabilianti sia per performance che per qualità e resa, potendo essere impiegato anche per la produzione di altri polimeri.
La rongalite è il nome commerciale di un comune prodotto che chimicamente viene definito come formaldeide-solfossilato di sodio, di formula:
Questo prodotto è ottenuto per reazione tra idrosolfito e formaldeide ed il risultato non è più quindi una formaldeide.
Per tale ragione quindi il prodotto condensato non veniva più bluastro-scuro od addirittura nero, e ciò ovviamente perchè veniva inibita la reazione primaria del 1 -naftolo con la formaldeide, contrariamente agli insegnamenti per la produzione di anti-incrostante della tecnica anteriore.
In sostanza si è scoperto che si deve usare un reticolante aldeidico caratterizzato dal fatto di essere stato ottenuto mediante la reazione di aldeide e idrosolfito.
Usando questo solfossilato in miscela con Γ1 -naftolo nelle proporzioni in peso di 1 a 1 ,5, in soluzione acquosa dal 10 al 40%, e portando soluzione a temperatura tra 70° e 95° C in atmosfera di azoto, ambient alcalino (pH 11-13), si è quindi ottenuto un prodotto condensato di colore chiaro trasparente, raggiungendo completamente lo scopo prefisso e senza menomare la qualità del prodotto, anzi migliorandola.
II prodotto così condensato risulta fisicamente di aspetto chiaro, trasparente, ma se lasciato per un certo periodo in presenza di aria si ossida leggermente tendendo al colore verde bluastro.
La sorpresa però deriva dal fatto che, interrotto il contatto con l’ossigeno, il prodotto reverte nel suo aspetto originale chiaro trasparente.
Questo comportamento fisico prova che si è giunti ad un prodotto completamente nuovo e strutturalmente diverso rispetto ai prodotti della tecnica anteriore, ove questo fenomeno fisico non poteva essere osservato.
Dalle analisi chimiche e spettroscopiche si sono avanzate diverse ipotesi sulla natura strutturale del prodotto, e pur non essendo interamente certi della struttura, si pensa che la reversibilità del fenomeno possa essere legata alla presenza nel condensato di una attività riducente, verosimilmente dovuta alla presenza di un radicale riducente.
In definitiva secondo le deduzioni più probabili dovrebbe trattarsi di un addotto bisolfitico del primo prodotto della reazione che si forma tra 1-naftolo e rongalite.
li prodotto applicato sulla superficie del reattore in atmosfera priva di ossigeno, dopo essiccato, risulta di colore bianco opalescente opaco, contrariamente al colore scuro degli attuali anti-incrostanti.
I risultati sono stati quindi sorprendentemente ottimi.
Per mantenere l’aspetto trasparente del prodotto liquido prima della applicazione in parete, secondo la presente invenzione esso viene conservato in recipienti impermeabili all'ossigeno.
Vantaggiosamente si ó scoperto che la migliore conservazione si ha mediante pressurizzazione del contenitore con gas neutro, preferibilmente azoto.
Altrettanto vantaggiosamente si é scoperto che i contenitori più efficaci sono di vetro o meglio di polietilentereftalato "PET" (in tal modo i contenitori non inquinano e sono completamente recuperabili).
Con l'uso del contenitore in "PET" (contenitore flessibile), si è scoperto un altro comportamento fisico importante:
• quando si apre ad esempio una bottiglia da litro del prodotto secondo la presente invenzione chiuso ermeticamente e che, data la trasparenza esso si presenta visibilmente trasparente, lasciando la bottiglia aperta per pochi minuti all'aria, il prodotto contenuto diventa scuro;
• chiudendo la bottiglia nuovamente dopo che il prodotto è diventato scuro, si nota che la bottiglia in "PET“ flessibile, si ritrae leggermente. Ciò potrebbe essere giustificato dal fatto che il prodotto distrugge tutto l'ossigeno rimasto ancora nell'aria contenuta nella bottiglia precedentemente aperta ed ora chiusa.
• dopodiché il prodotto ritorna di colore chiaro trasparente come prima, come nulla fosse accaduto.
Questo prova che il prodotto si autoprotegge o si autoricostituisce nel suo aspetto originale, alla condizione però che sia mantenuto in assenza di contatto con l'aria.
Il prodotto così conservato rimane quindi inalterato, di colore chiaro e nella sperimentazione di applicazione in parete del reattore (ovviamente in presenza di gas inerte), l'anti-incrostante si deposita nella parete come strato sottile divenendo come detto sopra, incolore, trasparente.
Vantaggiosamente si è scoperto che l'applicazione in parete del reattore deve essere fatta non solo in assenza di ossigeno ma anche mediante spruzzatura con vapore acqueo ad alta temperatura.
Spruzzando il prodotto con vapore acqueo ad alta temperatura (la più alta possibile) si ottiene il massimo risultato di aderenza.
Poiché la reazione di polimerizzazione in reattore dura mediamente da quattro a sei ore é evidente che in questo tempo ed in assenza di ossigeno, non si hanno sostanziali degradazioni del prodotto, e conseguentemente degradazioni colorimetriche, per cui una volta completata la reazione di polimerizzazione ed una volta integrata nella massa polimerizzata la piccolissima percentuale di anti-incrostante, questo non subirà più ulteriori contaminazioni e degradazioni di rilievo.
Anzi, mentre nella tecnica anteriore utilizzando i prodotti antiincrostanti precedentemente noti, si doveva lavare e scaricare completamente il reattore da qualsiasi minima traccia residua del prodotto applicato in parete come anti-incrostante, con questo nuovo prodotto, é possibile inviare lo sciacquo del reattore ai serbatoi di raccolta delle sospensioni acquose del polimero ottenuto senza richiedere ulteriori scarichi a rifiuto, realizzando in questo modo una completa ed efficace e soprattutto economica tecnologia di carico e scarico dei reattori di polimerizzazione di cloruro di vinile monomero con tecnica denominata dagli esperti del settore a passo d'uomo chiuso ("man hole closed").
Poiché la rongalite può essere anche preparata con un eccesso molare di idrosolfito, anche utilizzando questo prodotto si otterrebbe un condensato di analoga o migliorata performance (condensato maggiormente riducente).
Poiché sia in questo caso che nel caso precedente, l’attività del prodotto è data sempre dalla presenza di derivati bisolfitici ed in particolare di radicali bisolfitici presenti nel condensato, questa caratteristica distingue chiaramente il nuovo prodotto dalla tecnica anteriore, ed in particolare con riferimento alla struttura risultante del prodotto condensato, questo si contraddistingue come innovatore per la presenza di un atomo di carbonio interposto tra l’anello aromatico ed il gruppo solfonico salificato.
Si è anche verificato che si può utilizzare al posto dell’ 1 -naftolo altri naftoli con risultati più o meno simili.
Ovviamente per lo scopo citato anziché far reagire la formaldeide con l’idrosolfito di sodio per ottenere la rongalite, si può far reagire la formaldeide con idrosolfito di potassio ottenendo un prodotto ugualmente efficace da usare per la formazione del condensato.
É importante comunque che l'idrosolfito impedisca l’evolversi della reazione verso forme condensate stabili.
Dalle sperimentazioni si è anche verificato che il supporto acquoso può essere sostituito anche con altri supporti, come ad esempio acetone, ottenendo addirittura risultati altrettanto soddisfacenti se non addirittura (a parte i costi) superiori.
Altrettanto vantaggiosamente si è scoperto che si ottengono gli stessi risultati con uguali vantaggi se non superiori, utilizzando come veicolo un alcool ed in particolare:
• alcool metilico, che seppur di costo vantaggioso, ha però i'inconveniente di essere tossico, ma pienamente compatibile con la reazione del cloruro di polivinile che usi questo veicolo;
• alcool etilico, che ha il vantaggio di non essere tossico, ed è pienamente compatibile con la reazione del cloruro di polivinile che usi questo veicolo. • alcool isopropilico, con risultati sostanzialmente equivalenti.
La caratteristica fondamentale è comunque sempre quella di avere un aspetto in assenza di ossigeno di liquido limpido di colore chiaro trasparente.
Intendendosi per chiaro un sostanziale aspetto quasi incolore che può variare dal bianco opalescente al giallo chiaro o avorio o ocra o beige chiari al limite talmente chiari da fornire al liquido l'aspetto dell'acqua limpida.
Claims (2)
- RIVENDICAZIONI 1. Anti-incrostante per rivestire i reattori di polimerizzazione per monomeri, del tipo liquido, ottenuto mediante la condensazione di naftoli con un prodotto reticolante aldeidico, caratterizzato dal fatto che: • per l'ottenimento del condensato si usa un idrosolfito; • esso contiene idrosolfito e/o radicali bisolfitici e/o bisolfito. • il condensato è fatto in maniera tale che in assenza di ossigeno, si presenta in forma di liquido di colore chiaro trasparente.
- 2. Anti-incrostante per rivestire i reattori di polimerizzazione secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che esso contiene una tale quantità di idrosolfito e/o radicali bisolfitici e/o bisolfito tale che: • in assenza di ossigeno, si presenta in forma di colore chiaro trasparente. • in presenza di ossigeno, diventa di colore verde bluastro o scuro; e se • il contatto con l’ossigeno viene interrotto, reverte sul suo aspetto originale. 3. . Anti-incrostante per rivestire i reattori di polimerizzazione secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di usare e contenere idrosolfito di sodio. 4. Anti-incrostante per rivestire i reattori di polimerizzazione secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di usare e contenere idrosolfito di potassio. 7. Anti-incrostante per rivestire i reattori di polimerizzazione secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto di essere confezionato in contenitori impermeabili all'ossigeno. 8. Anti-incrostante per rivestire i reattori di polimerizzazione secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto di essere confezionato in contenitori impermeabili all'ossigeno sotto pressione in gas inerte. 9. Anti-incrostante per rivestire i reattori di polimerizzazione secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto di essere confezionato in contenitori impermeabili all'ossigeno sotto pressione in azoto. 10. Anti-incrostante per rivestire i reattori di polimerizzazione secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto di essere confezionato in contenitori impermeabili all'ossigeno, essendo detti contenitori realizzati in polietilentereftalato (PET). 11. Anti-incrostante per rivestire i reattori di polimerizzazione secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto di essere confezionato in contenitori impermeabili all'ossigeno, essendo detti contenitori realizzati in polietilentereftalato (PET) trasparente. 12. Anti-incrostante per rivestire i reattori di polimerizzazione secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto di derivare dalla combinazione di idrosolfito e formaldeide con 1 -naftolo. 13. Anti-incrostante per rivestire i reattori di polimerizzazione secondo le rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto di contenere per lo meno tracce di bisolfito. 14. Anti-incrostante per rivestire i reattori di polimerizzazione secondo le rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto di essere in supporto acquoso. 15. Anti-incrostante per rivestire i reattori di polimerizzazione secondo le rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto di essere in supporto acetonico. 16. Anti-incrostante per rivestire i reattori di polimerizzazione s condo rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto di essere in supporto alcolico. 17. Anti-incrostante per rivestire i reattori di polimerizzazione secondo le rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto di contenere acetone. 18. Anti-incrostante per rivestire i reattori di polimerizzazione secondo le rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto di contenere alcool metilico. 19. Anti-incrostante per rivestire i reattori di polimerizzazione secondo le rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto di contenere alcool etilico. 20. Anti-incrostante per rivestire i reattori di polimerizzazione secondo le rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto di contenere alcool isopropilico. 21. Anti-incrostante per rivestire i reattori di polimerizzazione secondo le rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto di contenere acqua.
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