PL186588B1 - Sposób wytwarzania ciekłego środka zapobiegającego osadzaniu się nalotu, do pokrywania wewnętrznychścian reaktorów do polimeryzacji - Google Patents
Sposób wytwarzania ciekłego środka zapobiegającego osadzaniu się nalotu, do pokrywania wewnętrznychścian reaktorów do polimeryzacjiInfo
- Publication number
- PL186588B1 PL186588B1 PL96323465A PL32346596A PL186588B1 PL 186588 B1 PL186588 B1 PL 186588B1 PL 96323465 A PL96323465 A PL 96323465A PL 32346596 A PL32346596 A PL 32346596A PL 186588 B1 PL186588 B1 PL 186588B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- product
- naphthol
- color
- oxygen
- dithionite
- Prior art date
Links
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title 1
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 72
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 9
- -1 aldehyde compound Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 7
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 4
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 22
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L dithionite(2-) Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 4
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 241000974482 Aricia saepiolus Species 0.000 claims description 3
- 239000008365 aqueous carrier Substances 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims 1
- CYADVKYACDAEFX-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylsulfamic acid Chemical compound OCNS(O)(=O)=O CYADVKYACDAEFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-N dithionous acid Chemical compound OS(=O)S(O)=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 abstract 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 13
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- HEZHYQDYRPUXNJ-UHFFFAOYSA-L potassium dithionite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)S([O-])=O HEZHYQDYRPUXNJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-L dioxidosulfate(2-) Chemical class [O-]S[O-] HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical class OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SBGKURINHGJRFN-UHFFFAOYSA-M hydroxymethanesulfinate Chemical compound OCS([O-])=O SBGKURINHGJRFN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- XWLUFINGMMDFPD-UHFFFAOYSA-N naphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1.C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 XWLUFINGMMDFPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFQICHCWIIJABH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,7-diol Chemical compound C1=CC(O)=CC2=CC(O)=CC=C21 DFQICHCWIIJABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N p-aminodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000010420 shell particle Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
- C08F2/004—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
. 1. Sposób wytwarzania cieklego srodka zapobiegajacego osadzaniu sie nalotu, do pokrywania wewnetrznych scian reaktorów do polimeryzacji monomerów, na drodze kon- densacji naftolu z aldehydowym produktem sieciujacym, znamienny tym, ze reakcje kon- densacji pomiedzy zwiazkiem aldehydowym i 1-naftolem prowadzi sie w zasadowym sro- dowisku podsiarczynu, otrzymujac produkt reakcji zawierajacy podsiarczyn i/lub rodniki wodorosiarczynowe i/lub wodorosiarczyn oraz majacy postac przezroczystej cieczy, która przy braku kontaktu z tlenem ma jasny trwaly kolor. PL PL PL PL PL
Description
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania środka zapobiegającego osadzaniu się nalotu, do pokrywania wewnętrznych ścian reaktorów do polimeryzacji.
Zarówno środki zapobiegające osadzaniu się nalotu dla reaktorów do polimeryzacji, jak i sposoby ich wytwarzania sąjuż dobrze znane w stanie techniki.
W obecnym stanie techniki mamy odmienne rodzaje środków zapobiegających osadzaniu się nalotu dla każdego rodzaju polimeru.
Przykładowo, środek zapobiegający osadzaniu się nalotu przy polimeryzacji chlorku winylu nie jest taki sam, jak używany w reaktorze do produkcji polistyrenu lub w reaktorze do produkcji polimerów akrylowych i tak dalej.
186 588
Fakt ten narzuca potrzebę przechowywania różnych produktów, ze wszystkimi konsekwencjami wysokich kosztów zarządzania. Dodatkowo, nawet reaktory muszą być przeznaczone specyficznie dla jednego tylko rodzaju reakcji, co powoduje wzrost kosztów.
W szczególnym przypadku przykładowo chlorku winylu wiadomo, że w reaktorze tworzy się znaczna ilość nalotu, co ma następujące główne wady:
- konieczność ciągłej konserwacji w celu usuwania nalotu z nieuniknionym przerywaniem produkcji, otwieraniem reaktora, a zatem wypuszczaniem znacznych ilości gazowego monomeru chlorku winylu (VCM) do atmosfery;
- zanieczyszczenie powstającego produktu polimeryzacji, gdyż pewna część nalotu dostaje się do odnośnego spolimeryzowanego produktu, co pociąga za sobą obniżenie jakości i zażalenia użytkowników;
- występowanie zarówno zdecydowanych trudności w systemie produkcyjnym, jak i problemów ekologiczne w obszarach, w których działają przemysłowe fabryki polichlorku winylu (PCV).
Problem ten występuje we wszystkich rodzajach polimeryzacji.
Ponadto, produkty zapobiegające osadzaniu się nalotu, przeznaczone do pokrywania powierzchni odpowiednich reaktorów są w kolorze niebieskawym lub ciemno-brązowym, niemal czarnym, zatem cząstki, które odrywają się od powłoki zanieczyszczają polimer (przykładowo chlorek poliwinylu) otrzymywany z reaktora, jako czarne kropki, które przykładowo w wyrobach finalnych pogarszająjakościowy aspekt samego produktu.
Ponadto, należy zauważyć, że cząstki materiału które odrywają się od powłoki ze ścianek reaktora, dostają się do produktu reakcji, stanowiąc jego zanieczyszczenie, a generalnie są to na ogół związki toksyczne.
W stanie techniki znany jest sposób wytwarzania produktów zapobiegających osadzaniu się nalotu na drodze kondensacji lub polikondensacji naftoli z aldehydowym produktem sieciującym (przykładowo formaldehydem i innymi).
W tym celu należy odnieść się do następujących źródeł:
US-A-3669946 (zgłoszony w Stanach Zjednoczonych Ameryki 31 sierpnia 1970 r., a opublikowany 13 czerwca 1972 r.) wskazuje na zastosowanie kompozytów formaldehydowych i ketonowych, naftolu i tak dalej, a także alfa-naftyloaminy i nigrozyny. Opis ten ujawnia ogólną koncepcję wytwarzania na drodze kondensacji środka zapobiegającego osadzaniu się nalotu, odchodzącą od kombinacji formaldehydu i naftoli.
US-A-3825434 z 23 lipca 1974 r. opisuje środek zapobiegający osadzaniu się nalotu do polimeryzacji chlorku winylu, otrzymany przez kondensację fenolu z formaldehydem, gdzie oczywiście ze względu na przyjętą w tym patencie definicję, otrzymany produkt zawsze jest klasyfikowany jako należący do rodziny fenolo-formaldehydów lub poliarylofenoli.
US-4,068,059 (zgłoszony 17 lutego 1977 r., opublikowany 10 stycznia 1978 r.) wyjaśnia ponadto doniosłość stosowania jako środków zapobiegających osadzaniu się nalotu produktów, które w swojej strukturze chemicznej zawierają jedną lub więcej następujących grup: -OH, -COOH, SO3H i S03Na. Grupy te są zwykle przyłączone do pierścienia aromatycznego.
EP-A-0052421 opisuje sposób otrzymywania produktu zapobiegającego osadzaniu się nalotu, który różni się faktem, że formaldehyd poddaje się reakcji z 1-naftolem (alfa-naftol), w którym w pierścieniu oba położenia 2 i 4 są niepodstawione, a położenie 3 jest niepodstawione lub ma podstawnik, który nie jest silnym atraktorem elektronów, z wytworzeniem produktu kondensacji.
Należy także zauważyć, że użycie naftoli uprzednio sugerowano w patencie US-A3669946, zatem było oczywistym użycie 1-naftolu w poprzednim procesie w miejsce fenoli jak wspomniano.
Nawet w tym przypadku produkt otrzymany zgodnie z zasadami chemii jest zawsze uważany za należący do rodziny poliarylofenoli.
JP-A-5-230 112 odnosi się do produktu kondensacji opartego na aminie aromatycznej i aromatycznych hydroksyzwiązkach, który jest wytwarzany z zastosowaniem terminatorów reakcji.
186 588
W szczególności sugerowane jest użycie roztworu 4-aminodwufenyloaminy i 2,7-dwuhydroksynaftalenu w MeOH, który ogrzewa się w obecności p-benzochinonu (katalizator) przez pewien czas, łączy z wodnym roztworem Rongalite i miesza przez pewien czas, z wytworzeniem produktu kondensacji.
Produkty wytorzone ostatnio omówionymi sposobami mają tę wadę, że w kontakcie z tlenem dają ciemno-brązowy lub ciemno-niebieski, niemal czarny produkt, nie zawsze nadający się do użycia w przestrzeniach, gdzie zachodzi polimeryzacja różnych materiałów.
W szczególności produkt wytworzony ostatnim z omówionych wyżej sposobów jest gorszy niż poprzednie, ponieważ Rongalite jest używany do zakończenia reakcji z wytworzeniem produktu kondensacji. Produkt kondensacji jest jedną z przyczyn otrzymywania wspomnianego ciemno-brązowego lub ciemno-niebieskiego, niemal czarnego produktu, ponieważ cząstki kondensatu są widzialnych rozmiarów i wywołują w zawiesinie ciemno-niebieskawy kolor.
Oczywiście ten ciemno-niebieskawy kolor powoduje widoczne zanieczyszczenia w końcowym spolimeryzowanym produkcie.
Reakcja jest trudna do kontrolowania i prowadzi do usieciowanego produktu nierozpuszczalnego w wodnym roztworze alkaliów (kondensacja).
Ponadto, pokrycie reaktora tymi środkami zapobiegającymi osadzaniu się nalotu jest łatwo zużywalne, bowiem rozprasza się w materiale ulegającym reakcji zanieczyszczając go kolorystycznie i powodując jego toksyczność.
Ponadto, należy zauważyć, że te środki zapobiegające osadzaniu się nalotu mają małą skuteczność lub wymagają masywnego osadu na ścianach, tak, że uniemożliwia to pewne zastosowania, przykładowo, sanitarne lub żywnościowe, gdzie wymagane granice produktów zanieczyszczających w wyrobie finalnym są zdecydowanie niższe i tak dalej.
Dla osiągnięcia dobrej efektywności w zapobieganiu osadzaniu się nalotu, muszą być one nakładane na ścianki w dużej ilości, co także wpływa na koszty.
Kolor środków zapobiegających osadzaniu się nalotu wytwarzanych znanymi sposobami jest ciemny i nisko oceniany przez użytkowników także dlatego, że sprawia wrażenie produktu zanieczyszczającego.
Ciemny kolor produktu prowadzi do ciemnego koloru (czarniawego) także powłoki na ściance reaktora, a to nie pozwala dostrzec ewentualnych defektów pokrycia. Ale znacznie bardziej poważne zagrożenie płynie stąd, o czym już wspominano wyżej, że podczas reakcji cząstki powłoki odrywają się i mieszają z polimerem. Ze względu na to, że cząstki powłoki są czarne oczywistym jest, że powoduje to jakościowe pogorszenie produktu.
Pierwszym celem obecnego wynalazku jest zatem zapewnienie sposobu wytwarzania środka zapobiegającego osadzaniu się nalotu, który działa dobrze w przypadku dowolnego typu reaktora do polimeryzacji i dla najbardziej różnorodnych materiałów, a więc dla polichlorku winylu, a jednocześnie dla styrenu i polimerów akrylowych i tak dalej.
Głównym celem obecnego wynalazku jest wyeliminowanie wyżej wspomnianych wad znanych rozwiązań, a w szczególności zapewnienie sposobu pozwalającego na wytwarzanie środka z uniknięciem ciemnego koloru produktu i powłoki, która z niego powstanie na ściankach reaktora.
Cele te osiągnięto dzięki opracowaniu sposobu według wynalazku.
Sposób wytwarzania ciekłego środka zapobiegającego osadzaniu się nalotu, do pokrywania wewnętrznych ścian reaktorów do polimeryzacji monomerów, na drodze kondensacji naftolu z aldehydowym produktem sieciującym, według wynalazku polega na tym, że reakcję kondensacji pomiędzy związkiem aldehydowym i 1-naftolem prowadzi się w zasadowym środowisku podsiarczynu, otrzymując produkt reakcji zawierający podsiarczyn i/lub rodniki wodorosiarczynowe i/lub wodorosiarczyn oraz mający postać przezroczystej cieczy, która przy braku kontaktu z tlenem ma jasny, trwały kolor.
Sposobem według wynalazku wytwarza się produkt zawierający takie ilości podsiarczynu l/lub rodników wodorosiarczynowych, i/lub wodorosiarczynu, że w obecności tlenu przyjmuje on zielonkawo-niebieski kolor lub ciemnieje, a jeżeli kontakt z tlenem jest przerwany - powraca do swego pierwotnego, jasnego koloru.
186 588
Korzystnie, zgodnie z wynalazkiem wytwarza się produkt zawierający podsiarczyn sodu. Alternatywnie, wytwarza się produkt zawierający podsiarczyn potasu.
Sposobem według wynalazku wytwarza się produkt zawierający nośnik wodny. Alternatywnie, wytwarza się produkt zawierający nośnik acetonowy, bądź produkt zawierający nośnik alkoholowy.
Korzystnie, sposobem według wynalazku wytwarza się produkt zawierający aceton, produkt zawierający alkohol metylowy, etylowy lub alkohol izopropylowy.
Sposób wytwarzania ciekłego środka zapobiegającego osadzaniu się nalotu, do pokrywania wewnętrznych ścian reaktorów do polimeryzacji monomerów, na drodze kondensacji naftolu ze związkiem aldehydowym zgodnie z korzystnym przykładem realizacji polega na tym, że reakcji poddaje się hydroksymetanosulfinian 1-naftolem.
Dzięki zastosowaniu sposobu według wynalazku uzyskać można środek trwale zapobiegający osadzaniu się nalotów, do pokrywania wewnętrznych ścian reaktorów do polimeryzacji, niezależnie od typu reakcji prowadzonej w danym reaktorze, nie powodujący zanieczyszczenia produktu polimeryzacji oraz nie toksycznego.
Wynalazcy mieli pomysł przeniesienia znanej prostej zasady wybielania produktów aromatycznych, przykładowo barwników, za pomocą podsiarczynu sodu lub podsiarczynu potasu do nowego sposobu wytwarzania środka zapobiegającego osadzaniu się nalotu i otrzymania pożądanego bezbarwnego produktu.
Próby zastosowania podsiarczynu w związku z formaldehydem i 1-naftolem dały negatywne wyniki, ponieważ powstający produkt kondensacji zawsze zachowywał tendencję do tworzenia niebiesko-czarnych depozytów, nawet jeśli reakcja była prowadzona pod nieobecność tlenu, przykładowo w obecności azotu.
Podczas prowadzenia badań, starano się uniknąć reakcji między formaldehydem a 1-naftolem, aby uniknąć stosowania formaldehydu jako takiego i używać produktu aldehydowego, który pozwala otrzymać bezbarwny produkt kondensacji.
Po niezliczonych eksperymentach, stwierdzono, że najlepszym produktem do połączenia z 1-naftolem jest Rongalite.
Wynik był zaskakujący, a otrzymany produkt kondensacji był doskonale bezbarwny.
W testach na zapobieganie osadzaniu się nalotu w reaktorach dla polichlorku winylu otrzymano rezultaty zdumiewające pod względem zachowania, jakości i wydajności, a także przydatności do stosowania do produkcji innych polimerów.
Rongalite jest nazwą handlową popularnego produktu określanego chemicznie jako formaldehydosulfoksylan sodu lub hydroksymetanosulfinian sodu o wzorze:
0=S-0na
CH2OH
Produkt ten jest otrzymywany na drodze reakcji między podsiarczynem a formaldehydem, a zatem w rezultacie nie jest już formaldehydem.
Tak więc, z tej przyczyny produkt kondensacji nie jest już ciemno-niebieski lub nawet czarny, a to oczywiście dlatego, że podstawowa reakcja 1-naftolu z formaldehydem została zahamowana, w przeciwieństwie wskazań z zakresu wytwarzania znanych środków zapobiegających osadzaniu się nalotu.
W rezultacie stwierdzono, że w sposobie według wynalazku konieczne jest stosowanie aldehydowego środka sieciującego znamiennego tym, że został wytworzony na drodze reakcji aldehydu i podsiarczynu.
Stosując ten sulfoksylan w mieszaninie, hydroksymetanosulfinian sodu, z 1-naftolem w proporcjach wagowych 1 do 1,5 w 10-40% roztworze wodnym i utrzymując roztwór w temperaturze między 70° a 95°C w atmosferze azotu, w środowisku alkalicznym (pH 1113), otrzymuje się produkt kondensacji wyraźnie przezroczystego koloru, w pełni osiągając zamierzony cel bez obniżenia jakości produktu, a faktycznie - podwyższając ją.
186 588
Produkt kondensacji wytworzony sposobem według wynalazku osiąga w rezultacie fizycznie jasny, przezroczysty wygląd, ale jeśli zostawi się go na pewien okres w obecności powietrza, wówczas utlenia się nieco przechodząc w kolor zielonkawo-niebieski.
Zaskoczenie pochodzi stad, że jeśli przerwać kontakt z tlenem, produkt powraca do swego pierwotnego przejrzyście jasnego wyglądu.
To fizyczne zachowanie dowodzi, że otrzymuje się zupełnie nowy i strukturalnie odmienny produkt w porównaniu z produktami ze stanu techniki, gdzie to fizyczne zjawisko nie występuje.
Na podstawie chemicznej i spektralnej analizy wysuwano różne hipotezy o strukturalnej naturze produktu i nawet nie będąc całkowicie pewnym struktury, sądzi się, że odwracalność powyższego zjawiska mogłaby być powiązana z występowaniem w produkcie kondensacji aktywności redukcyjnej, prawdopodobnie ze względu na obecność redukującego rodnika.
Ostatecznie zgadzając się z bardziej prawdopodobnymi dedukcjami, powinno to dotyczyć abduktu wodorosiarczynu pierwszego produktu reakcji, jaki tworzy się między 1-naftolem a Rongalite'm.
Produkt wytworzony sposobem według wynalazku nałożony na powierzchnię reaktora w atmosferze pozbawionej tlenu, po wysuszeniu daje opalizujący biały, nieprzejrzysty kolor w przeciwieństwie do ciemnego koloru dotychczasowych środków zapobiegających osadzaniu się nalotu.
Wyniki okazały się więc zaskakująco dobre.
Aby utrzymać przezroczysty wygląd ciekłego produktu przed nałożeniem go na ścianki, zgodnie z obecnym wynalazkiem jest on przechowywany bez kontaktu z tlenem, przykładowo w pojemnikach nieprzepuszczalnych dla tlenu.
Korzystnie, stwierdzono, że najlepszą ochronę osiąga się przez utrzymywanie w pojemniku nadciśnienia gazu obojętnego, korzystnie azotu.
Równie korzystne było stwierdzenie, że najbardziej efektywnymi pojemnikami są naczynia szklane lub jeszcze lepiej z politereftalanu etylu „PET” (w ten sposób pojemniki nie powodują zanieczyszczenia i w pełni podlegają recyrkulacji).
Podczas stosowania pojemnika z „PET” (pojemnik elastyczny) dostrzeżono inne ważne fizyczne zachowanie:
- kiedy przykładowo litrową butelkę wskazanego produktu, szczelnie zamkniętą zgodnie z obecnym wynalazkiem, której przejrzystość jest widocznie wyraźnie przeźroczysta otworzy się i pozostawi otwartą na kilka minut na powietrzu, zawarty w niej produkt ciemnieje;
- zamykając butelkę ponownie po ściemnieniu produktu zauważono, że butelka z elastycznego „PET staje się lekko wklęsła (wycofuje się). Może to być wyjaśnione tym, że produkt rozkłada wszystek tlen, który pozostał w powietrzu zawartym w butelce uprzednio otwartej, a teraz zamkniętej.
Następnie produkt powraca do jasnego przezroczystego koloru jak przedtem, jak gdyby się nic nie zdarzyło.
Dowodzi to, że produkt podlega samoochronie lub samoregeneracji do swego pierwotnego wyglądu pod warunkiem jednak, że jest utrzymywany w warunkach bez kontaktu z powietrzem.
Zabezpieczony tak produkt pozostaje zatem niezmieniony, jasnego koloru, a w próbie nanoszenia na ścianki reaktora (oczywiście w obecności obojętnego gazu) ten środek zapobiegający osadzaniu się nalotu nakłada się na ścianki jako cienką warstwę, która staje się, jak wspomniano wyżej, bezbarwna i przezroczysta.
Stwierdzono, że korzystnie nanoszenie na ścianki reaktora musi być wykonane nie tylko pod nieobecność tlenu, ale także przy zastosowaniu rozpylania z parą wodną w wysokiej temperaturze.
Rozpylając produkt z parą wodną w wysokiej temperaturze (możliwie jak najwyższej) uzyskuje się maksymalną przyczepność.
Ponieważ reakcja polimeryzacji w reaktorze trwa średnio od czterech do sześciu godzin, jest oczywistym, że w tym czasie, pod nieobecności tlenu nie zachodzi istotna degradacja
186 588 produktu, a w konsekwencji degradacja kolorymetryczna, zatem po zakończeniu reakcji polimeryzacji i gdy najmniejszy procent środka zapobiegającego osadzaniu się nalotu jest zintegrowany ze spolimeryzowaną masą, nie ulegnie ona dalszym istotnym zanieczyszczeniom i degradacjom.
Odmiennie niż w stanie techniki, gdzie przy stosowaniu uprzednio znanych produktów zapobiegających osadzaniu się nalotu, reaktor musiał być całkowicie myty i opróżniany z wszelkich minimalnych śladów resztek produktu naniesionego na ścianki jako środek zapobiegający osadzaniu się nalotu, w przypadku nowego produktu wytwarzanego sposobem według wynalazku jest możliwe skierowanie popłuczu z reaktora do zbiornika wodnej zawiesiny otrzymanego polimeru bez potrzeby dalszego odrzucania resztek, realizując w ten sposób kompletną i efektywną, a przede wszystkim ekonomiczną technologię ładowania i rozładowywania reaktora do polimeryzacji monomeru chlorku winylu, określaną przez ekspertów w tej dziedzinie jako technikę realizowaną bez udziału człowieka.
Ponieważ Rongalite może być wytwarzany z molowym nadmiarem podsiarczynu, nawet używając takiego produktu otrzymuje się kondensat o analogicznej lub lepszej charakterystyce (kondensat wysoce redukujący).
Ponieważ zarówno w obecnym przypadkach jak i w poprzednim, aktywność produktu wynika z obecności pochodnych wodorosiarczanu, a w szczególności z obecności w kondensacie rodników wodorosiarczynowych, taka cecha charakterystyczna wyraźnie odróżnia obecny nowy produkt wytworzony sposobem według wynalazku od rozwiązań ze stanu techniki, w szczególności w odniesieniu do uzyskanej struktury produktu kondensacji, który jest nowatorski ze względu na obecność atomu węgla wprowadzonego między pierścień aromatyczny i sulfonową grupę tworzącą sól.
Udowodniono także, że zamiast 1-naftolu można stosować inne naftole z mniej więcej podobnymi wynikami.
Oczywiście dla przytoczonego celu, zamiast prowadzić reakcję formaldehydu z podsiarczynem sodu z wytworzeniem Rongalite'u, formaldehyd można poddać reakcji z podsiarczynem potasu otrzymując produkt równie skuteczny w użyciu do wytwarzania kondensatu.
Jest jednakże istotne, że podsiarczyn zapobiega rozwojowi reakcji kondensacji w kierunku trwałych skondensowanych form.
Na podstawie prób eksperymentalnych dowiedziono także, że nośnik wodny może być zastąpiony przez inne nośniki, jak przykładowo aceton, otrzymując wyniki równie zadawalające, jeśli nie lepsze (nie biorąc pod uwagę kosztów).
Stwierdzono również, że takie same wyniki otrzymuje się z takimi samymi korzyściami, jeśli nie większymi, stosując alkohol jako nośnik, a w szczególności:
- alkohol metylowy, który choć korzystny pod względem kosztu, ma jednakże tę wadę, że jest toksyczny, lecz jest w pełni zgodny z reakcją polichlorku winylu, kiedy używa się go jako nośnika;
- alkohol etylowy, który ma tę zaletę, że nie jest toksyczny i jest w pełni zgodny z reakcją polichlorku winylu, kiedy używa się go jako nośnika;
- alkohol izopropylowy, z zasadniczo równocennymi wynikami.
Podstawową cechą charakterystyczną przezroczystego roztworu jest jednakże zawsze posiadanie, przy braku kontaktu z tlenem, kolorystycznie jasnego, przezroczystego wyglądu.
Zmierza się do jasnego wyglądu zasadniczo niemal bezbarwnego, który może zmieniać się od opalizującego białego do jasnożółtego lub jasnego koloru kości słoniowej, lub jasnej ochry, lub jasnego beżu do takich granic jasności, aby zapewnić cieczy wygląd przezroczystej wody.
Claims (12)
1. Sposób wytwarzania ciekłego środka zapobiegającego osadzaniu się nalotu, do pokrywania wewnętrznych ścian reaktorów do polimeryzacji monomerów, na drodze kondensacji naftolu z aldehydowym produktem sieciującym, znamienny tym, że reakcję kondensacji pomiędzy związkiem aldehydowym i 1-naftolem prowadzi się w zasadowym środowisku podsiarczynu, otrzymując produkt reakcji zawierający podsiarczyn i/lub rodniki wodorosiarczynowe i/lub wodorosiarczyn oraz mający postać przezroczystej cieczy, która przy braku kontaktu z tlenem ma jasny trwały kolor.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się produkt zawierający takie ilości podsiarczynu i/lub rodników wodorosiarczynowych, i/lub wodorosiarczynu, że w obecności tlenu przyjmuje zielonkawo-niebieski kolor lub ciemnieje, a jeżeli kontakt z tlenem jest przerwany - powraca do swego pierwotnego, jasnego koloru.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się produkt zawierający podsiarczyn sodu.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się produkt zawierający podsiarczyn potasu.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się produkt zawierający nośnik wodny.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się produkt zawierający nośnik acetonowy.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się produkt zawierający nośnik alkoholowy.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się produkt zawierający aceton.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się produkt zawierający alkohol metylowy.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się produkt zawierający alkohol etylowy.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się produkt zawierający alkohol izopropylowy.
12. Sposób wytwarzania ciekłego środka zapobiegającego osadzaniu się nalotu, do pokrywania wewnętrznych ścian reaktorów do polimeryzacji monomerów, na drodze kondensacji naftolu ze związkiem aldehydowym znamienny tym, że reakcji poddaje się hydroksymetanosulfmian z 1 -naftolem.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT95UD000086A IT1280168B1 (it) | 1995-05-12 | 1995-05-12 | Anti-incrostante per rivestire i reattori di polimerizzazione e rispettivo prodotto risultante |
| PCT/IT1996/000093 WO1996035724A1 (en) | 1995-05-12 | 1996-05-07 | Anti-scaling agent for coating of polymerization reactors |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL323465A1 PL323465A1 (en) | 1998-03-30 |
| PL186588B1 true PL186588B1 (pl) | 2004-01-30 |
Family
ID=11421827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL96323465A PL186588B1 (pl) | 1995-05-12 | 1996-05-07 | Sposób wytwarzania ciekłego środka zapobiegającego osadzaniu się nalotu, do pokrywania wewnętrznychścian reaktorów do polimeryzacji |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6069199A (pl) |
| EP (1) | EP0824550B1 (pl) |
| JP (1) | JP3603310B2 (pl) |
| KR (1) | KR100408838B1 (pl) |
| CN (1) | CN1106404C (pl) |
| AT (1) | ATE188710T1 (pl) |
| AU (1) | AU708712B2 (pl) |
| BR (1) | BR9608869A (pl) |
| CA (1) | CA2219665C (pl) |
| DE (1) | DE69606174T2 (pl) |
| DK (1) | DK0824550T3 (pl) |
| ES (1) | ES2145445T3 (pl) |
| GR (1) | GR3033147T3 (pl) |
| HU (1) | HU222506B1 (pl) |
| IT (1) | IT1280168B1 (pl) |
| MX (1) | MX9708702A (pl) |
| NO (1) | NO310920B1 (pl) |
| PL (1) | PL186588B1 (pl) |
| PT (1) | PT824550E (pl) |
| RO (1) | RO115366B1 (pl) |
| WO (1) | WO1996035724A1 (pl) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1280167B1 (it) * | 1995-05-12 | 1998-01-05 | Cirs Spa | Procedimento per la produzione di anti-incrostante per rivestire i reattori di polimerizzazione e rispettivo prodotto risultante |
| IT1280181B1 (it) * | 1995-06-05 | 1998-01-05 | Cirs Spa | Procedimento per la produzione di anti-incrostante per rivestire i reattori di polimerizzazione e rispettivo prodotto risultante |
| IT1280182B1 (it) * | 1995-06-05 | 1998-01-05 | Cirs Spa | Procedimento di polimerizzazione di monomeri |
| EP1454919B2 (en) * | 2001-12-12 | 2012-10-31 | Tokuyama Corporation | Scale deposit inhibitor, process for its production, polymerizer whose inside wall is covered with the inhibitor, and process for production of vinylic polymers by the use of the polymerizer |
| ITMI20020271A1 (it) * | 2002-02-12 | 2003-08-12 | 3V Sigma Spa | Metodo per la soppressione delle incrostazioni nel processo di produzione del cloruro di vinile polimero |
| JP3974882B2 (ja) | 2003-08-07 | 2007-09-12 | 信越化学工業株式会社 | 重合体スケール付着防止剤 |
| US7256162B2 (en) * | 2003-09-26 | 2007-08-14 | Arizona Chemical Company | Fatty acid esters and uses thereof |
| EP1564229A1 (en) * | 2004-02-13 | 2005-08-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Olefin polymerization process in the presence of an anti-fouling agent |
| ITUD20100097A1 (it) * | 2010-05-20 | 2011-11-21 | Alchemia Italia Srl | "procedimento di preparazione di un agente anti-incrostante per reattori di pvc e agente anti-incrostante per reattori di pvc cosi' ottenuto" |
| EP2581421A1 (en) | 2011-10-12 | 2013-04-17 | Ineos Europe AG | Additive |
| DE102015202580A1 (de) | 2015-02-12 | 2016-08-18 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren |
| CN113667369B (zh) * | 2021-07-28 | 2022-09-20 | 鄂尔多斯市瀚博科技有限公司 | 一种聚氯乙烯悬浮聚合用高效防粘釜涂布剂的制造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE91560C (pl) * | 1970-05-07 | |||
| US3825434A (en) * | 1972-10-27 | 1974-07-23 | Goodrich Co B F | Internally coated reaction vessel and process for coating the same |
| JPS5230112A (en) * | 1975-09-02 | 1977-03-07 | Sanyo Denshi Kogyo Kk | Offset beat canceller |
| US4068059A (en) * | 1977-02-17 | 1978-01-10 | The B. F. Goodrich Company | Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization |
| DE3175656D1 (en) * | 1980-10-31 | 1987-01-15 | Ici Plc | Vinyl chloride polymerisation process |
| JPH05230112A (ja) * | 1992-02-24 | 1993-09-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着を防止する重合器及びそれを使用する重合体製造方法 |
| EP0598537B2 (en) * | 1992-11-10 | 2002-09-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymer scale preventive agent |
| IT1280167B1 (it) * | 1995-05-12 | 1998-01-05 | Cirs Spa | Procedimento per la produzione di anti-incrostante per rivestire i reattori di polimerizzazione e rispettivo prodotto risultante |
-
1995
- 1995-05-12 IT IT95UD000086A patent/IT1280168B1/it active IP Right Grant
-
1996
- 1996-05-07 KR KR1019970708061A patent/KR100408838B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-07 AU AU57774/96A patent/AU708712B2/en not_active Ceased
- 1996-05-07 CN CN96193869A patent/CN1106404C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-07 PT PT96914381T patent/PT824550E/pt unknown
- 1996-05-07 MX MX9708702A patent/MX9708702A/es unknown
- 1996-05-07 EP EP96914381A patent/EP0824550B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-07 JP JP53393196A patent/JP3603310B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-07 RO RO97-02097A patent/RO115366B1/ro unknown
- 1996-05-07 US US08/952,086 patent/US6069199A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-07 BR BR9608869-9A patent/BR9608869A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-05-07 HU HU9900784A patent/HU222506B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-05-07 PL PL96323465A patent/PL186588B1/pl unknown
- 1996-05-07 DK DK96914381T patent/DK0824550T3/da active
- 1996-05-07 DE DE69606174T patent/DE69606174T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-07 AT AT96914381T patent/ATE188710T1/de active
- 1996-05-07 ES ES96914381T patent/ES2145445T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-07 CA CA002219665A patent/CA2219665C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-07 WO PCT/IT1996/000093 patent/WO1996035724A1/en not_active Ceased
-
1997
- 1997-10-23 NO NO19974884A patent/NO310920B1/no not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-04-04 GR GR20000400840T patent/GR3033147T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO974884D0 (no) | 1997-10-23 |
| ATE188710T1 (de) | 2000-01-15 |
| WO1996035724A1 (en) | 1996-11-14 |
| EP0824550A1 (en) | 1998-02-25 |
| CN1106404C (zh) | 2003-04-23 |
| AU708712B2 (en) | 1999-08-12 |
| EP0824550B1 (en) | 2000-01-12 |
| DE69606174T2 (de) | 2000-09-14 |
| PT824550E (pt) | 2000-06-30 |
| NO310920B1 (no) | 2001-09-17 |
| ES2145445T3 (es) | 2000-07-01 |
| MX9708702A (es) | 1998-02-28 |
| IT1280168B1 (it) | 1998-01-05 |
| KR100408838B1 (ko) | 2005-01-31 |
| JP3603310B2 (ja) | 2004-12-22 |
| RO115366B1 (ro) | 2000-01-28 |
| AU5777496A (en) | 1996-11-29 |
| PL323465A1 (en) | 1998-03-30 |
| HUP9900784A3 (en) | 1999-11-29 |
| CN1184487A (zh) | 1998-06-10 |
| NO974884L (no) | 1997-12-03 |
| US6069199A (en) | 2000-05-30 |
| ITUD950086A1 (it) | 1996-11-12 |
| JPH11505558A (ja) | 1999-05-21 |
| BR9608869A (pt) | 1999-12-07 |
| GR3033147T3 (en) | 2000-08-31 |
| CA2219665A1 (en) | 1996-11-14 |
| ITUD950086A0 (it) | 1995-05-12 |
| HU222506B1 (hu) | 2003-07-28 |
| DE69606174D1 (de) | 2000-02-17 |
| KR19990014719A (ko) | 1999-02-25 |
| HUP9900784A2 (hu) | 1999-07-28 |
| DK0824550T3 (da) | 2000-06-26 |
| CA2219665C (en) | 2002-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL186588B1 (pl) | Sposób wytwarzania ciekłego środka zapobiegającego osadzaniu się nalotu, do pokrywania wewnętrznychścian reaktorów do polimeryzacji | |
| KR100408841B1 (ko) | 스케일방지피막을제조하는방법및이방법으로수득한스케일방지피막 | |
| US5888589A (en) | Procedure for the anti-scaler production for coating the polymerizing reactor and respective resultant product | |
| MXPA97008702A (en) | Anti-incrustation agent for reinforcing polymerizac reactors | |
| US6080332A (en) | Procedure for the anti-scaler production for coating the polymerizing reactor and respective resultant product | |
| MXPA97009640A (en) | Anti-incrustation agents for polymerization reactor coatings |