ITUD950165A1 - Anticrosta ecologico per rivestire i reattori di polimerizzazione - Google Patents

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Francesco Carlin
Mario Sattin
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Abstract

Prodotto anticrosta ecologico da applicare alle superfici interne dei reattori di polimerizzazione del tipo a struttura naftenica che ha nella posizione 1 un radicale (OH), e in una o più delle posizioni 2, 3, 4 radicali contenenti zolfo secondo la seguente struttura:

Description

Brevetto per invenzione industriale
Titolo: Anticrosta ecologico per rivestire i reattori di polimerizzazione
Descrizione
Campo di applicazione:
L’oggetto di questa invenzione è un prodotto anticrosta ecologico per rivestire i reattori di polimerizzazione.
É noto che il processo per ottenere un polimero viene effettuato in reattori noti come reattori di polimerizzazione.
É anche noto che durante la polimerizzazione, notevoli quantità di materiale in polimerizzazione si deposita sulle pareti del reattore e sulle rispettive tubazioni, formando una crosta che costituisce inquinamento, ostacola lo scambio del calore ed intasa le tubazioni, valvole, ecc.
Per tale rqagione da oltre venti anni si usano dei prodotti anticrosta, che tendono ad impedire il deposito del materiale di polimerizzazione sulle pareti del reattore e sulle tubazioni.
La presente invenzione riguarda questi prodotti anticrosta.
Stato della tecnica
Malgrado l’uso di diversi tipi di agenti anticrosta ancora permangono problemi dovuti alla formazione di incrostazioni che hanno come principali inconvenienti:
- una consistente manutenzione per l’eliminazione delle incrostazioni con conseguente interruzione della produzione, apertura del reattore e quindi immissioni nell’atmosfera di elevati quantitativi di monomeri gassosi con grave inquinamento dell’ambiente;
inquinamento del prodotto risultante poiché alcune parti di incrostazione (di colore molto nero) finiscono nel rispettivo prodotto polimerizzato con conseguente peggioramento qualitativo e reclami degli utilizzatori;
- gravissimi problemi ecologici per lo smaltimento delle incrostazioni come rifiuti.
- Le particelle che si staccano dalla crosta sono di colore bluastro o marron scuro tendente al nero, inquinano i polimeri ottenuti sotto forma di puntini neri, che nei manufatti finiti peggiorano l’aspetto qualitativo del prodotto.
Nell’arte anteriore l’uso di anticrostaè stato sviluppato con maggior attenzione nella produzione di polivinilcloruro in sospensione acquosa.
Fra le molteplici sostanze utilizzate come agenti anticrosta, quelle che hanno destato maggior interesse sono quelle ottenute con la tecnica di condensazione di poliarilfenoli con formaldeide.
A tale scopo si fa riferimento a:
- USA - 3.669.946 (depositato in U.S. il 31 agosto 1970 ed è stato divulgato il 13 giugno 1972) che descrive il concetto generale di utilizzo di sostanze organiche polari, quali per esempio i coloranti naftolici, la formaldeide, alfanaftilamine, la nigrosina e molti altri.
- USA - 3.825.434 pubblicato il 27 luglio 1974 descrive un agente antincrostante ottenuto dalla condensazione del fenolo con la formaldeide.
Si è riscontrato che questo anticrosta non è molto efficace per impedire i depositi in parete, sembrerebbe perchè il condensato di fenolo formaldeide è fortemente reticolato.
- EP 0052421 descrive un processo per ottenere un anticrosta il quale differisce dai precedenti per il fatto che il fenolo viene sostituito con Γ Ι-naftolo (a -naftolo) in cui ambedue le posizioni nucleari 2 e 4 sono non sostituite e la posizione nucleare 3 è non sostituita oppure ha un sostituente che non è fortemente electron-attrattore.
Questi prodotti anti-incrostanti sono di colore marrone scuro o blu scuro tendenti al nero inoltre è stato osservato che alcuni di questi prodotti hanno scarsissima efficacia alle alte temperature di polimerizzazione ed altri al contatto con l’ossigeno dell’aria contenuto nei reattori di polimerizzazione non hanno alcuna efficace protezione e si degradano con facilità ed in modo irreversibile.
Scopo del presente trovato è quello di ovviare ai succitati inconvenienti e di non avere i succitati difetti.
Essenza dell’invenzione
Lo scopo iniziale era quello di rendere incolore i preesistenti anticrosta scuri, ai fini che le particelle di croste di PVC, che si staccavano dal reattore durante la polimerizzazione e/o durante lo sciacquo, non fossero contaminanti per il prodotto finito e per le croste da recuperare. Basandosi sulla tecnica descritta nel brevetto USA 2.848.436 pubblicato il 19 agosto 1958, che rivendica la preparazione di prodotti di condensazione fra formaldeide e alchenil-fenoli non colorati mediante uso di sodio idrosolfito, si è pensato di utilizzare lo stesso principio nella preparazione di anticrosta decolorati.
Essendo però i preesistenti anticrosta condensati a forme estreme di reticolazione, non è stato possibile utilizzare la tecnica sopracitata perchè avveniva una debole decolorazione da blu-nero a verde-scuro e soprattutto una grande precipitazione di sali indicanti la non avvenuta reazi one.
Per ottenere i primi risultati positivi si è dovuto ricercare un prodotto ottenuto con particolari condizioni di temperatura e di tempo per le quali il grado di reticolazione non fosse così avanzato e permettesse ancora la reazione con il sodio idrosolfito.
In particolare si è osservato che il prodotto derivante dalla condensazione della formaldeide con l’alfanaftolo era quello che forniva le migliori possibilità di modifica.
I risultati però non erano costanti perchè la diversa e violenta reattività della formaldeide rendeva difficoltoso il controllo della reazione e dei tempi di intervento.
Si è pensato di ovviare anche a quest’ultimo inconveniente sostituendo la formaldeide, causa della incontrollabile e irreversibile reticolazione, con reagenti dei tipo:
a - sale sodico dell’acido idrossimetansulfinico;
b - sale sodico dell’acido idrossimetansulfonico;
c - prodotto della reazione tra il sodio idrosolfito con formaldeide preparato a parte.
Conducendo la reazione in assenza di ossigeno ed in particolari condizioni di temperatura e tempo, successivamente descritte negli esempi allegati, e quindi usando solfoderivati, si sono ottenuti i risultati di decolorazione desiderati.
La soluzione acquosa alcalina di questi prodotti, a pH 12.5 risultava perfettamente limpida e giallo chiaro, in presenza di ossigeno virava al blu ed in sua assenza rapidamente ritornava al colore iniziale.
Il fenomeno è facilmente ripetibile per un numero elevato di prove. Alle prove di polimerizzazione fatte su reattori industriali e descritte negli esempi allegati, l’anticrosta ecologico decolorato preventivamente addittivato con alcool polivinilico, formava nelle pareti dei reattori una sottilissima pellicola molto resistente all’abrasione e soprattutto con elevatissima attività antincrosta.
Dalle analisi si è scoperto successivamente che il nuovo prodotto ha una struttura molecolare completamente nuova rispetto ai precedenti anticrosta e, lanticrosta risultante ha una straordinaria resistenza contro l'appiciccamento del materiale in polimerizzazione nel reattore non si distacca dalla parete, durando molto più a lungo, e quindi si consuma molto più lentamente e richiede solamente un velo sottilissimo di applicazione in parete, quindi minore quantità di materiale impiegato.
Si sono cercate le ragioni di un così sorprendente effetto e l'unico fattore che ha portato a questa sorprendente scoperta, si è riscontrato che possa essere la massiccia presenza dello zolfo, che non solo esplica la funzione decolorante ma agisce anche da legante macromolecolare, forte stabilizzatore delle molecole ottenute andando proprio a radicarsi in qualsiasi posizione libera del gruppo naftenico stabilizzandolo e rendendolo fortemente repulsore, come lo è notoriamente nelle gomme.
Si tratta quindi veramente non solo di una semplice decolorazione ma di una nuova fortissima azione antiaderenza, quindi di una ben più grande innovazione rispetto allo scopo iniziale della decolorazione, se si pensa che tuttora sussistono grandissimi e gravissimi problemi ecologici per l’enorme inquinamento che comportano gli attuali processi di polimerizzazione del cloruro di vinile, dello stirolo, dell’acrilonitrile, del butadiene, dell’acido acrilico, del poliacetato e di molti loro copolimeri. Nonostante gli enormi investimenti in studi e ricerche per risolvere il problema, fino ad oggi non erano stati ottenuti risultati soddisfacenti.
A dimostrazione dell’ importanza della presente invenzione gli inventori, ben sapendo che le prove su piccoli reattori di laboratorio o pilota non erano rappresentative per i noti motivi dovuti a diversi tipi di agitazioni, diversi rapporti superficie-volume e soprattutto alla non uniforme applicazione sulle parti interne del reattore, hanno avuto la possibilità, grazie alla collaborazione di importanti gruppi chimici industriali interessati ad utilizzare questa interessante scoperta, di poter testare il nuovo antisporcante ecologico per lunghi periodi di tempo sui reattori di produzione industriale.
Struttura del nuovo prodotto
Da successive analisi si è scoperto come rivendicato, che la principale azione anticrosta del prodotto, deriva dalla inclusione di zolfo nei radicali della struttura naftenica.
Il problema viene quindi risolto con un nuovo prodotto anticrosta, da applicare come rivestimento protettivo delle pareti interne di un reattore di polimerizzazione, del tipo che comprende in esso molecole di struttura aromatica del tipo naftenico con radicali in posizione da 1 a 8, secondo la disposizione:
caratterizzato dal fatto che esso comprende in almeno uno questi radicali, per lo meno un atomo di zolfo (S).
Il prodotto anticrosta ha una presenza sostanziale di zolfo ed è quindi caratterizzato dalla presenza dello zolfo non come impurità; per cui il suo contenuto dovrà essere superiore allo 0,25% in peso, preferibilmente superiore allo 0,85%, in maniera ottimale al 9,3%.
Vantaggiosamente la struttura dello Zolfo dal radicale può essere legata all’Ossigeno (O)
Altrettanto vantaggiosamente il radicale viene caratterizzato dalla presenza di SOn dove n può essere 2 o 3.
Nella soluzione ottimale il radicale è caratterizzato dalla presenza del gruppo SOnNa dove n può essere 2 o 3.
Dalle sperimentazioni ed esami spettroscopici e dalle analisi dei prodotti, si è verificato che la maggiore attività si ottiene mediante l’addizione ad una struttura naftenica di radicali sulfonici e sulfinici salificati mediante la presenza del sodio nella sostanziale formulazione -
che si trova come singolo radicale nelle posizioni 2,3 o 4
della struttura naftenica, oppure nella formulazione - s e si trova a legarsi fra due di queste strutture.
Le molecole che caratterizzano il prodotto risultano completamente nuove e sono le seguenti:
A. Primo tipo di molecola semplice:
Dove n è variabile da 2 a 3.
B. Secondo tipo di molecola semplice:
Dove n è variabile da 2 a 3.
C. Terzo tipo di molecola semplice:
Dove n è variabile da 2 a 3.
D. Quarto tipo di molecola più complesso che lega due strutture nafteniche:
Dove n è variabile da 2 a 3.
E. Quinto tipo di molecola ancora più complesso che lega due strutture nafteniche o intermedio di reazione:
Dove n è variabile da 2 a 3.
F. Sesto tipo di struttura molecolare come intermedio di reazione ancora più complesso:
Dove n è variabile da 2 a 3.
Il nuovo prodotto è quindi caratterizzato dalla contemporanea presenza di queste molecole con prevalenza dell’ una o dell’ altra in dipendenza delle condizioni di reazione.
Formazione del nuovo prodotto:
Il prodotto di cui alla presente invenzione si ottiene facendo reagire un prodotto di struttura naftenica (aromatica) ad esempio del tipo alfanaftolo con il sale sodico dell’acido idrossimetansulfinico di formula grezza e con formula strutturale:
Il sale sodico dell’acido idrossimetansulfinico reagisce con Γ alfanaftolo nelle proporzioni in peso di 1 a 1 ,5, in soluzione acquosa dal 10 al 50%, e portando la soluzione a temperatura tra 40° e e 100° C in atmosfera di azoto e in ambiente alcalino (pH 1 1 -13), fornendo il nuovo prodotto secondo la presente invenzione.
La soluzione del prodotto così condensato risulta fisicamente di aspetto chiaro trasparente, e se lasciato per un certo periodo in presenza di aria (ossigeno) si ossida leggermente tendendo al colore bluastro ma, se si interrompe il contatto con l’ossigeno, il prodotto reverte nel suo aspetto originale chiaro trasparente.
Questo comportamento fisico prova che si è giunti ad un prodotto completamente nuovo e strutturalmente diverso rispetto ai prodotti della tecnica anteriore, in cui questo fenomeno fisico non poteva essere osservato.
Si sono avanzate diverse ipotesi sulla natura strutturale del prodotto, e pur non essendo interamente certi del perchè della reversibilità, si pensa che il fenomeno possa essere legato alla presenza nel condensato dei rivendicati radicali sulfinici o sulfonici.
La reazione che avviene è comunque sostanzialmente la seguente:
Questa caratteristica distingue ulteriormente il nuovo prodotto dalla tecnica anteriore.
La struttura stessa risultante del condensato, come si è dimostrato, è molto diversa ed innovativa non solo per la presenza dell’atomo di zolfo (S) nei rispettivi radicali ma anche per la grande reattività e labilità delle molecole così formate.
Altre forme di realizzazione possibili
Il prodotto può essere anche realizzato sostituendo il sale sodico dell’acido idrossimetansulfinico con il sale sodico dell’acido idrossimetansulfonico.
In modo più complesso e costoso si può anche far reagire I: formaldeide con l’idrosolfito di sodio e quindi il prodotto risultante con un prodotto naftenico, per esempio Γ a-Naftolo.
La reazione avviene presumibilmente come segue:
Il sale sodico dell’ acido idrossimetansulfinico reagisce con Γ α-Naftolo o il suo sale sodico per formare il carbocatione:
o il suo isomero:
dando come risultato finale le strutture precedentemente denominate A, B, C, D, E e F.
Prove di applicazione
Il prodotto applicato sulla superficie del reattore in atmosfera priva di ossigeno, dopo essiccato, risulta di colore marrone-giallo chiaro, contrariamente al colore blu scuro tendente al nero degli attuali agenti anticrostanti.
Per mantenere non solo l'aspetto trasparente ma anche la sua efficacia, il prodotto anticrosta allo stato liquido viene conservato in recipienti impermeabili all’ossigeno.
La migliore conservazione si ha mediante la pressurizzazione del contenitore con gas neutro, preferibilmente azoto.
I contenitori più efficaci sono di vetro o meglio di polietilentereftalato (PET), in tal modo i contenitori non inquinano e sono completamente ricuperabi li.
La forma più semplice è quella delle bottiglie che si usano per le acque minerali gassate.
Il prodotto così conservato rimane inalterato, di colore chiaro leggermente tendente al giallo o giallo avorio, e nella sperimentazione di applicazione in parete del reattore, l’anticrosta si deposita nella parete come strato sottile divenendo come detto sopra, di colore marrone-giallo chiaro.
L’applicazione in parete del reattore avviene in assenza di ossigeno mediante spruzzata con vapore acqueo ad alta temperatura.
Più alta è la temperatura maggiore è l’aderenza del rivestimento in parete.
Sino ad ora le prove di applicazione si sono effettuate solo su piccolissimi reattori da laboratorio del contenuto di ca. 1 litro.
I risultati in questi piccoli reattori risultano sempre positivi, anche con prodotti anticrosta scadenti e questo per il semplice fatto che lo spessore di coating è sempre lo stesso, ma il rapporto volume/spessore di coating varia enormemente fra un reattore di laboratorio e reattore realmente in uso di produzione.
Si pensi che un reattore di produzione può essere di 100.000 litri e più. Il coating assume in applicazione praticamente sempre lo stesso spessore in parete, ad esempio pochi decimi di millimetro.
Non si potrà certo considerare uguali i risultati di un rivestimento a parità di spessore con reattori di volume enormemente diversi che nel caso di cui alla presente invenzione assume un rapporto di 1 a 100.000. Per tale ragione si sono effettuate le prove, come di seguito descritte direttamente su reattori di produzione.
E’ stato calcolato che per un reattore di 136 me. siano necessari, per mantenerlo perfettamente pulito per cicli di lavorazione addirittura superiore a 1000 cariche, circa 6 LT. di soluzione acquosa preparata come da Esempio 1 e spruzzati dopo ogni singola carica.
Tenuto conto che nei 6 LT. di soluzione al 5% di sostanza attiva sono presenti solo 300 grammi di agente anticrosta e che di quest’ ultimi solo 30 grammi vanno a formare il rivestimento protettivo (coating) delle parti interne del reattore e che i restanti 270 grammi vengono ricuperati nello scarico condense dopo la spruzzata con vapore, si rileva che la quantità di antisporcante oggetto di questa invenzione è infinitamente bassa rispetto ai 45.000 Kg. di monomeri caricati.
Infatti, grazie a questa quantità minimale di prodotto che può entrare a contatto dei polimeri finiti, non è mai stato possibile con gli attuali mezzi analitici, rilevare tracce di prodotto nei polimeri e nei loro manufatti finiti.
Tutto questo è stato confermato dalle numerose indagini analitiche fatte per richiedere Γ autorizzazione alle autorità sanitarie per utilizzare questo agente antisporcante nella produzione di polimeri idonei alla fabbricazione di contenitori per usi alimentari e medicali.
E’ stato inoltre osservato che Γ azione di questo nuovo agente antisporcante si esplica in due differenti stadi e più precisamente:
- un primo periodo di tempo di applicazione, che può variare tra le 100 e le 400 cariche, dove sono necessari quantitativi di agente antisporcante come indicato negli Esempi allegati.
In tal modo si ottiene una perfetta rimozione dei precedenti polimeri o degli agenti anticrostadi altro tipo che occludevano i micropori delle superfici del reattore e che facevano da supporto per ulteriori depositi.
- un secondo e definitivo ciclo di applicazione dove i quantitativi necessari di agente anticrosta vengono dimezzati se non addirittura ridotti a 1/4, perchè ormai i micropori delle superfici interne d reattore sono occlusi e ben protetti da quantitativi ottimali dell’ agen eanticrosta oggetto della presente invenzione.
L’ interno del reattore, dopo 4 mesi di marcia discontinua (a 2. cariche/giorno), risulta di un colore marrone giallo chiaro, privo qualsiasi traccia di polimero e soprattutto con le parti superiori a contatto con la fase monomero gassosa (condensatori di riflusso, valvole di sicurezza e tubazioni di carico) perfettamente pulite e non richiedenti di qualsiasi intervento di pulizia.
Anzi, questa progressiva diminuzione dei quantitativi utilizzati di agente anticrosta, permette, al contrario delle tecniche anteriori, di inviare lo sciacquo del reattore ai serbatoi di raccolta delle sospensioni acquose del polimero ottenuto, senza richiedere ulteriori scarichi a rifiuto, permettendo di realizzare in questo modo una completa ed efficace, e soprattutto economica, tecnologia di carico e scarico dei reattori di polimerizzazione, con tecnica denominata dagli esperti del settore:
“passo d’uomo chiuso” = “closed man-hole”.
Poiché la sale sodico dell’ Acido Idrossimetansulfinico può essere anche preparata in eccesso molare di idrosolfito, anche utilizzando questo prodotto si otterrebbe un condensato di analoga o migliorata performance (maggior effetto riducente).
Esempi di preparazione e applicazione
Esempio 1 : Preparazione dell’agente antisporcante ecologico
In un reattore della capacità di ottomila litri in acciaio inox, munito di agitatore ad ancora con velocità variabile da 20 a 40 rpm, si sono caricati, mantenendo il tutto in rigoroso flussaggio di azoto, nell’ordine Kg. 1200 di Acqua, Kg. 180 di soluzione di NaOH al 30%, Kg. 270 di Alfanaftolo.
Si è riscaldato alla temperatura di 90 °C e si è iniziato a percolare in 2 ore Kg. 900 di una soluzione acquosa di sale sodico dell’ Acido Idrossimetansulfinico al 31 ,5% pp in acqua.
La soluzione viene mantenuta a 90°C per 12 ore e poi si aggiungono Kg.
190 di soluzione di NaOH al 30%.
A fine reazione si è ottenuta una soluzione acquosa perfettamente gialla trasparente alla quale sono stati aggiunti Kg. 800 di una soluzione acquosa al 4% di alcool polivinilico avente una viscosità in cP a 20°C pari a 45 e con grado di idrolisi superiore a 99% OH.
Tutta la massa è stata raffreddata e quindi diluita con acqua fino ad avere un % solidi finale pari al 5%.
La soluzione cosi ottenuta è stata trasferita in bottiglie di PET da LT. 1 ,5 flussate con azoto.
Le bottiglie sono pronte per l’utilizzo in test di antisporcamento in produzione industriale.
A. Dalla analisi di laboratorio della soluzione acquosa di Agente Antisporeante ecologico si sono ottenuti i seguenti risultati:
Al. % Solidi su stufa a 120°C per 3 ore pari al 5%.
A2. pH = 12,3
A3. Peso specifico a 20°C: 1,028
A4. Reversibilità del prodotto al contatto con l'aria a temperatura ambiente
- La bottiglia di PET da LT. 1,5 viene aperta e flussata per 5 secondi con aria.
- La bottiglia viene richiusa e sottoposta ad agitazione per 1 minuto. - La colorazione della soluzione passa da giallo chiaro a blu intenso. - La bottiglia, dopo 5 minuti, indica formazione di vuoto all’interno della stessa e la colorazione del liquido, dopo circa 60’ minuti, ritorna da blu scuro a giallo chiaro.
Questo test indica che il prodotto ha assorbito tutto Γ ossigeno caricato e che è ancora attivo.
B. Analisi sul prodotto essiccato tal-quale
Per evaporazione a 60°C dell’ acqua della soluzione in ambiente di azoto si ottiene un prodotto incolore in forma di polvere di colore leggermente giallo che è sottoposto a varie analisi:
B1. Analisi elementare
L’ analisi elementare del prodotto, eseguita con lo strumento Carlo Erba modello EA 1108, per la determinazione del carbonio, idrogeno, azoto, zolfo, e mediante spettroscopia ad assorbimento atomico (AAS) per la determinazione del sodio, ha dato i seguenti risultati:
- Carbonio: 55,6%
- Idrogeno: 3,84%
- Azoto: < 0,10%
- Ossigeno: 15,86%
- Zolfo: 8,8%
SODIO 15,8ù
B2. Analisi Spettrofotometrica
E’ stato utilizzato un spettrofotometro all’ infrarosso sul prodotto preparato con tecnica di pastiglia in KBr alla concentrazione di 0,1% in peso.
L’ apparecchio utilizzato era un Perkin-Elmer FT-IR modello 7200.
Lo spettro ha evidenziato la presenza di bande caratteristiche dei gruppi ipotizzati nella descrizione della struttura del prodotto e in particolare le bande a 970 cm <1 >, 640 cm <1 >e 500 cm
Esempio 2: Prove di polimerizzazione del Polivinilcloruro in Sospensione (PVC-S) su reattori industriali di grandi dimensioni
Per verificare la reale efficacia del nuovo agente antisporcante preparato secondo l’Esempio 1 , è stato scelto un reattore di grandi dimensioni, della capacità di 136 me., adibito alla produzione del delicato tipo di PVC-S K-57, cioè a basso peso molecolare e quindi idoneo per la produzione di bottiglie o contenitori (iniezione e soffiaggio) adatti per il contenimento di acque minerali e altri manufatti per applicazioni medicali.
Questo reattore già utilizzava da diversi anni una tecnologia antideposito secondo le tecniche già note e descritte nella introduzione del presente brevetto e quindi aveva già da molti anni ottimizzato la propria produzione secondo i seguenti parametri riportati per ogni batch:
a - lavaggio del reattore con acqua ad alta pressione ( > 200 bar), b - applicazione antifouling con circa 200 LT. di solvente,
c - riscaldamento delle pareti con emissione di vapori tossici di solventi verso l’esterno.
d - sciacquo del reattore e carico dello stesso per la polimerizzazione.
La formulazione di carico era la seguente:
- VCM : 45.000 Kg.
- H20: 60.750 Kg.
- Sospendente Primario tipo alcool polivinilico parzialmente idrolizzato con grado di idrolisi pari a 72 % OH e viscosità soluzione acquosa 4% pari a 7 cP: 27,0 Kg.
Sospendente Secondario tipo alcool polivinilico parzialmente idrolizzato con grado di idrolisi pari a 55% OH: 27,0 Kg.
- Catalizzatore tipo Lauroilperossido: 22,5 Kg.
- Temperatura di reazione: 70°C.
Il reattore era dotato di Reflux-Condenser installato nella parte superiore del reattore stesso e ad esso collegato con tubazioni da 12”. Il sistema di agitazione era basato su 2 rompiflutto e di 3 piani di agitazione.
Dopo una conversione pari a circa 85% ( Dp pressione 0,7 1 bar) reattore veniva degasato e la massa in sospensione trasferita ai tank di raccolta.
Durante il travaso lo slurry veniva filtrato in un grande filtro adatto a trattenere le croste aventi diametri superiori a 5 mm.
I dati statistici di pulizia reattore e raccolta croste, su questo specifico e difficile tipo di PVC-S, sono stati dichiarati i seguenti:
1 - raccolta croste nel filtro di travaso: circa 80 Kg./batch, contaminate da strati di residui marrone-scuro-neri staccatisi dopo ogni singolo batch di polimerizzazione.
2 - all’apertura del passo d’uomo dopo 20 batch (cariche) il reattore presentava i seguenti problemi:
a) condensatore di riflusso con visibili depositi nella parete camicia inferiore e con inizio depositi nelle pareti interne.
b) incrostazioni molto dure, dello spessore di 4 mm, sulla tubazione di collegamento reattore-condensatore.
c) pareti interne del reattore abbastanza pulite, però con depositi consistenti nel bagnasciuga, cioè nell’interfaccia liquido-gas durante la reazione.
d) grande crosta di deposito lungo l’albero ed in corrispondenza dei 3 piani di agitazione, del peso di circa 90 Kg.
e) altri blocchi di deposito in corrispondenza dei supporti dei rompiflutto laterali.
f) valvole di sicurezza e dischi di rottura molto intasati, e quindi da pulire o sostituire.
La rimozione di queste croste ed il ripristino del reattore alle fasi normali di polimerizzazione comportava enormi impieghi di manodopera e perdite di produzione industriale.
Sotto il profilo ecologico l’utilizzatore aveva la necessità di smaltire grandi quantità di croste di PVC degradate ed inquinate dallo stesso agente antisporcante usato.
Su un reattore di tali dimensioni, formulazioni e cicli produttivi, è stato installato un sistema di spray a vapore dell’agente antisporcante preparato come descritto nell’Esempio 1.
Il trattamento stato effettuato nel seguente modo:
- LT. 6 di Agente Antisporcante Ecologico in soluzione acquosa, preparato come descritto nell’Esempio 1 , vengono caricati in un barilotto in acciaio inox avente capacità di LT. 15 e pressurizzato con Azoto a 15 bar.
- Attraverso una tubazione di 2” pollici entrante nella testa del reattore viene fatto passare vapore a circa 8 bar.
- Dopo 30” secondi di solo ingresso vapore, viene immessa nella stessa tubazione la soluzione precedentemente stoccata nel barilotto.
In questo modo in soli 15” secondi la soluzione acquosa di Agente antisporcante viene spruzzata all’interno del reattore e di tutte le parti ad esso collegate.
- Durante l’applicazione le pareti interne sono mantenute alla normale temperatura di polimerizzazione (che è di circa 70 °C ± 8°C).
- Sfruttando una delle principali caratteristiche del nuovo prodotto, e cioè di coagulare a pH inferiore a 11, il 90% dell’Agente Antisporcante caricato coagula e precipita insieme con il vapore condensato e quindi può essere rimosso dal reattore ed inviato al recupero senza creare inquinamenti di alcun genere.
- Durante lo scarico, solo 200 LT. di acqua sono necessari per lo sciacquo prima di avviare la polimerizzazione; anche questa acqua viene inviata al trattamento e recupero assieme alle precedenti acque madri.
- Dopo questa applicazione, le pareti interne del reattore si presentano come acciaio inox brillante avente una leggera colorazione marrone chiara, estremamente sottile, uniforme e resistente al raschiamento.
Utilizzando questa tecnica di applicazione sempre ad ogni carica, è stato possibile raggiungere le 1000 cariche consecutive facendo solo delle periodiche ispezioni a ogni 50 cariche.
I dati rilevati sono stati ì seguenti:
a) Croste raccolte nel filtro trasferimento slurry (dopo ogni batch): - Kg. 10 di aspetto molto chiaro e prive di qualsiasi segno di contaminazione.
b) Dopo 50 batch, (prima ispezione):
- Reflux-Condenser e linee di collegamento perfettamente pulite.
Agitatori e rompiflutto perfettamente puliti con minime tracce (alcuni grammi) di PVC sui bulloni di congiunzione.
- Interno reattore perfettamente pulito con qualche forma di deposito sul bagnasciuga.
c) Senza pulire il reattore, si è richiuso ed effettuati altri 250 batch, avendo cura di osservare la capacità di scambio termico del reattore, essendo quest’ultima caratteristica la più sensibile all’effetto depositi sulle pareti reattori.
Dopo i 250 batch, l’ispezione rileva solo un lieve peggioramento dei problemi descritti in A e quindi si decide di procedere ad oltranza.
Dopo ben 1000 batch si decide di interrompere il test ed effettuare un check-up di tutte le parti interne.
Pertanto si procede alla rimozione dei piccoli depositi sull’agitatore e sui blades, alla pulizia delle termocoppie e si scopre con grande sorpresa che le parti superiori del reattore, dischi di rottura, valvole di sicurezza, linee di carico, reflux-condenser etc., sono perfettamente puliti e non richiedono alcun intervento.
Da rilevare che con questo nuovo agente antisporcante è bastata una pulizia con sola acqua ad alta pressione senza richiedere l’ingresso nel reattore di squadre di operai specializzati per effettuare questa difficile e pericolosa opera di pulizia.
Dopo questi risultati classificabili almeno 20 volte superiori all’agente antisporcante standard in uso su altri reattori similari dello stesso impianto, si è concluso che il nuovo agente ecologico (come da esempio 1 ) aveva risolto in modo definitivo le problematiche ambientali e produttive lamentate da questo impianto.
Esempio 3: Prove di polimerizzazione di lattici di Acrilo Butadiene Stirene (ABS)
In un reattore industriale da 28 mc. di capacità, in acciaio inox, munito di camicia di riscaldamento, di due frangiflutti e di agitatore di tipo impeller, viene condotta una polimerizzazione in emulsione di Butadiene Stirene Acrilonitrile allo scopo di produrre il lattice base per la produzione di copolimeri ABS.
La formulazione di carico normalmente utilizzata è la seguente:
- Riempimento reattore: 80%
- Carico Acqua: 65%
- Carico Butadiene: 24,5%
- Carico Stirolo: 7%
- Carico Acrilonitrile: 3,5%
- Catalizzatore: Persolfato
- Emulsionante: Sapone resinico
- Temperatura di reazione: 70 90 °C
Normalmente, senza alcun trattamento preventivo anticrosta, si è costretti a fermare il ciclo produttivo dopo circa solo 8 cariche di polimerizzazione a causa della formazione di consistenti depositi di polimero sulle parti interne del reattore ( pareti, agitatore e frangiflutto).
Tali depositi riducono lo scambio termico tra la massa in reazione e la camicia rendendo impossibile il controllo della temperatura di polimerizzazione.
Si deve quindi eseguire un lavaggio del reattore con Toluolo a 100°C per 18 ore per eliminare tali depositi.
Si è sperimentato in questo processo di polimerizzazione il nuovo Agente Antisporcante Ecologico prodotto secondo l’Esempio 1 , applicandolo come precedentemente descritto nell’ Esempio 2 nella quantità di LT. 1 ,5. Utilizzando questa tecnica di applicazione ad ogni carica è stato possibile raggiungere le 50 cariche consecutive, facendo solo delle periodiche ispezioni ogni 15 cariche.
I risultati ottenuti sono stati i seguenti:
- Dopo 15 cariche: Nessuna formazione di depositi
- Dopo 30 cariche: Formazione di leggeri depositi localizzati solo in alcune zone delle pareti interne del reattore.
- Dopo 45 cariche: Depositi più consistenti in alcune zone del reattore e del bagnasciuga ma non tali da compromettere la normale operatività del reattore.
- Dopo 50 cariche: Si è proceduto al lavaggio del reattore secondo la normale procedura.
Si è inoltre verificato che Γ applicazione dell’ Agente Antisporcante non ha minimamente influenzato le caratteristiche qualitative del prodotto finito.
Esempio 4: Prove di polimerizzazione in Sospensione di Polistirolo High Impact.
In un reattore industriale da 45 me. di capacità, in acciaio inox, munito di camicia di riscaldamento, di due frangiflutti e di agitatore di tipo impeller, viene condotta una polimerizzazione in sospensione di Polistirolo HIPS High Impact (Antiurto).
La formulazione di carico normalmente utilizzata è la seguente:
- Riempimento reattore: 32 tons.
- Rapporto Acqua/Stirolo+Polibutadiene: 0,8 : 1 ,0
- Sospendente tipo Alcool Polivinilico: 0,15%
- Composizione polimero: 90% Stirolo / 10% Polibutadiene
- Temperatura di polimerizzazione: 120 160°C
Normalmente, senza alcun trattamento preventivo anticrosta, si è costretti a fermare il ciclo produttivo dopo circa 40 cariche di polimerizzazione a causa della formazione di consistenti depositi di polimero localizzati soprattutto sul cielo dell’autoclave, sull’albero dell’ agitatore e sui frangiflutti.
Tali depositi riducono non solo lo scambio termico tra la massa in reazione e la camicia rendendo impossibile il controllo della temperatura di polimerizzazione ma compromettono anche l’efficacia dell’agitazione e quindi la stabilità della sospensione.
Si deve quindi eseguire un lavaggio del reattore con solvente (Toluolo o Etil Benzolo) a circa 100°C per 20 ore per eliminare tali depositi.
Si è sperimentato in questo processo di polimerizzazione il nuovo Agente Antisporcante Ecologico prodotto secondo l’Esempio 1, applicandolo come precedentemente descritto nell’ Esempio 2 nella quantità di LT.2,5. 9 9 Utilizzando questa tecnica di applicazione ad ogni carica, non si sono rilevati, nello stesso intervallo di tempo e numero di cariche, depositi interni tali da richiedere il lavaggio con solvente.
Le prove sono così potute proseguire sino a 150 cariche prima di essere costretti ad effettuare il lavaggio reattore.
Si è inoltre verificato che Γ applicazione dell’ Agente Antisporcante non ha minimamente influenzato le caratteristiche qualitative del prodotto finito.
Esempio 5: Prove di polimerizzazione in Emulsione di Stirolo e Dietilbenzolo.
In un reattore industriale da 10 mc. di capacità, in acciaio inox, munito di camicia di riscaldamento, di due frangiflutti e di agitatore di tipo impeller, viene condotta una polimerizzazione in emulsione di Stirolo e Dietilbenzolo allo scopo di produrre resine scambiatrici di ioni.
La formulazione di carico normalmente utilizzata è la seguente:
- Riempimento reattore: 85%
- Rapporto Acqua/Monomeri: 1,0 : 1,0 in peso
- Catalizzatore: Perossido organico
- Emulsionante: Composti cellulosici
- Composizione monomeri: 50% Stirolo / 50% Dietilbenzene
- Temperatura di polimerizzazione: 65 85°C
Normalmente, senza alcun trattamento preventivo anticrosta, si è costretti a fermare il ciclo produttivo dopo circa 6/7 cariche di polimerizzazione a causa della formazione di consistenti depositi di polimero sulle parti interne del reattore (pareti, agitatore e frangiflutti).
Tali depositi riducono lo scambio termico tra la massa in reazione e la camicia rendendo impossibile il controllo della temperatura di polimerizzazione e modificano le condizioni fluodinamiche dell’agitazione.
Si deve quindi eseguire un lavaggio del reattore con Toluolo a 100°C per 10 ore per eliminare tali depositi.
Si è sperimentato in questo processo di polimerizzazione il nuovo Agente Antisporcante Ecologico prodotto secondo l’Esempio 1, applicandolo come precedentemente descritto nell’ Esempio 2 nella quantità di LT.1 ,0.
Utilizzando questa tecnica di applicazione ad ogni carica non si è rilevata la formazione di depositi per un ciclo produttivo di almeno 50 cariche consecutive e senza influenzare la qualità del prodotto finito. Al termine della sperimentazione, si è riavviata la normale produzione senza il trattamento anticrosta, rilevando immediatamente la formazione di depositi.
Esempio 6: Prove di polimerizzazione in emulsione di a-Metilstirolo (a-SAN)
In un reattore industriale da 25 me. di capacità, in acciaio inox, munito di camicia di riscaldamento, di due frangiflutti e di agitatore di tipo impeller, viene condotta una polimerizzazione in emulsione di a -Metilstirolo allo scopo di produrre a-SAN.
La formulazione di carico normalmente utilizzata è la seguente:
- Riempimento reattore: 80%
- Carico Acqua: 74%
- Carico α-Metilstirolo: 26%
- Catalizzatore: Comune idroperossido
- Emulsionante: Sapone resinico
- Temperatura di reazione: 70 90°C
Normalmente, senza alcun trattamento preventivo anticrosta, si è costretti a fermare il ciclo produttivo dopo circa 20 cariche di polimerizzazione a causa della formazione di consistenti depositi di polimero localizzati soprattutto sull’ albero agitatore e sui frangiflutto. Tali depositi modificano le condizioni fluodinamiche dell’agitazione costringendo all’ arresto della produzione e al lavaggio del reattore con Toluolo.
Si è sperimentato in questo processo di polimerizzazione il nuovo Agente Antisporcante Ecologico prodotto secondo l’Esempio 1, applicandolo come precedentemente descritto nell’ Esempio 2 nella quantità di LT.1,5. Utilizzando questa tecnica di applicazione ad ogni carica, non si sono rilevati, nello stesso intervallo di tempo e numero di cariche, depositi interni tali da richiedere il lavaggio con solvente.
Si è inoltre verificato che Γ applicazione dell’ Agente Antisporcante non ha minimamente influenzato le caratteristiche qualitative del prodotto finito.

Claims (27)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Un prodotto anticrosta da applicare come rivestimento protettivo delle pareti interne di un reattore di polimerizzazione, del tipo che comprende in esso molecole di struttura aromatica del tipo naftenico con radicali in posizione da 1 a 8, secondo la disposizione: caratterizzato dal fatto che esso comprende in almeno uno di questi radicali, per lo meno un atomo di zolfo (S).
  2. 2. Un prodotto anticrosta secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di avere almeno un contenuto in Zolfo superiore allo 0,25% in peso.
  3. 3. Un prodotto anticrosta secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto che detti radicali contenenti un atomo di zolfo, occupano almeno una delle posizioni 2, 3 e 4: ove con R(S) si intende un radicale contenente un atomo di zolfo (S), in una qualsiasi delle posizioni 2,3 o 4, od anche in più di una di dette posizioni.
  4. 4. Un prodotto anticrosta secondo la rivendicazione 1., caratterizzato dal fatto che l’atomo di zolfo (S) nel rispettivo radicale R(S) è in combinazione con l’ossigeno, assumendo una struttura sostanzialmente di tipo SOn, secondo la formula: ove “n” è un numero variabile da 2 a 3 di atomi di ossigeno legati allo zolfo (S).
  5. 5. Un prodotto anticrosta secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che il detto radicale comprende per lo meno anche un atomo di sodio o altro metallo alcalino salificante
  6. 6. Un prodotto anticrosta secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che il detto radicale è una struttura salificata del tipo: ove “n” è un numero variabile di atomi di ossigeno da 2 a 3 dipendente dalla struttura del radicale.
  7. 7. Un prodotto anticrosta secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che la struttura salificata è del tipo seguente: i ove “n” è variabile da due a tre.
  8. 8. Un prodotto anticrosta secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che in detto radicale vi è la presenza di un atomo di carbonio (C) interposto tra l’anello aromatico ed il gruppo salificato ove “n” è variabile da 2 a 3.
  9. 9. Un prodotto anticrosta secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che in detto radicale vi è la presenza di un gruppo legante metilenico (CH2), assumendo detto radicale la struttura: ove “n” è variabile da due a tre.
  10. 10. Un prodotto anticrosta secondo una qualsiasi delle ri vendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che in detto radicale vi è la presenza di un gruppo legante (CH), assumendo detto radicale la struttura: essendo destinato a legare due gruppi aromatici naftenici uguali e contrapposti dove “n” è variabile da due a tre.
  11. 11. Un prodotto anticrosta secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che la struttura naftenica ha nella posizione 1 un radicale (OH), secondo la seguente struttura: potendo le posizioni 2,3 o 4 essere occupate da un radicale contenente almeno un atomo di zolfo e la posizione 2 o 4 potendo costituire ponte legante intermedio fra due strutture nafteniche uguali e contrapposte.
  12. 12. Un prodotto anticrosta secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che esso comprende per lo meno una molecola avente la seguente struttura: ove “n” è variabile da due a tre.
  13. 13. Un prodotto anticrosta secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che esso comprende per lo meno una molecola avente la seguente struttura: ove “n” è variabile da due a tre.
  14. 14. Un prodotto anticrosta secondo le rivendicazioni precedenti. ove “n” è variabile da due a tre
  15. 15. Un prodotto anticrosta secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che esso comprende per lo meno una molecola avente la seguente struttura: ove “n” è variabile da due a tre.
  16. 16. Un prodotto anticrosta secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che esso comprende per lo meno una molecola avente la seguente struttura: ove “n” è variabile da due a tre.
  17. 17. Un prodotto anticrosta secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che esso comprende per lo meno una molecola avente la seguente struttura: ove “n” è variabile da due a tre.
  18. 18. Un prodotto anticrosta secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che: - esso si presenta in assenza di ossigeno in forma di colore chiaro trasparente, e se: - in presenza di ossigeno, esso diventa di colore bluastro o scuro, e se: - il contatto con l’ossigeno viene interrotto, esso reverte sul suo aspetto originale.
  19. 19. Un prodotto anticrosta secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che esso contiene idrosolfito.
  20. 20. Un prodotto anticrosta secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che esso contiene idrosolfito di sodio.
  21. 21. Un prodotto anticrosta secondo le rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto di contenere bisolfito.
  22. 22. Un prodotto anticrosta secondo le rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto di contenere bisolfito di sodio.
  23. 23. Un prodotto anticrosta secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che esso è contenuto in contenitori stagni, impermeabili all’ossigeno.
  24. 24. Un prodotto anticrosta secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che esso è contenuto in contenitori pressurizzati con gas inerte.
  25. 25. Un prodotto anticrosta secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che esso è contenuto in contenitori pressurizzati con azoto.
  26. 26. Un prodotto anticrosta secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che esso è contenuto in contenitori di materiale plastico polietilentereftalato (PET).
  27. 27. Un prodotto anticrosta secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che esso è contenuto in bottiglie di materiale plastico polietilentereftalato.
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