NO772843L - Fremgangsm}te til hindring av oppbygning av polymere p} innerflaten i et polymerisasjonskar samt polymerisasjonskar for fremgangsm}ten - Google Patents

Description

De forskjellige kjemiske prosesser utføres ofte i store beholdere forsynt med røreverk og hjelpeutstyr som ledeskovler, varmeoverføringselementer som tilfører eller bortfører varme fra beholderinnholdet og lignende. De kjemiske reaksjoner gir imidlertid ofte uønskede avsetninger på utstyrets overflater. Slike avleiringer har innvirkning på varmeoverførings-effekten til eller fra beholder-innholdet. Videre, har avsetningene en tendens til å nedbrytes og deles opp i mindre styk-ker som forurenser reaksjonsblandingen og de dannede produkter. Problemet er særlig fremherskende ved polymerisasjonsreaksjoner siden disse avsetningene av fast polymer på reaktoroverflatene ikke bare innvirker uheldig på varmeoverføringen, men reduserer produktiviteten og forringer polymerkvaliteten.

Problemet er særlig stort ved teknisk fremstilling av polymere og kopolymere av vinyl- og vinyliden-halogenider når de polymeriseres alene eller med andre vinylidenmonomere som har en endeplassert Cti^ C^ -gruppe, eller med polymeriserbare monoolefiner. Ved teknisk fremstilling av vinylklorid-polymere blir således disse ofte fremstilt som separate partikler ved polymerisas jon i vandige sus;pens jonssystemer. Når man bruker et slikt polymerisasjonssystem holdes vinylkloridet og • eventuelt andre komonomere som små enkeltdråper ved hjelp av suspensjonsmidler og røring. Når reaksjonen er avsluttet blir den fremstilte polymer vasket og tørket. Polymerisasjonsreaksjoner i slike vandige suspensjonssystemer gjennomføres vanligvis under trykk i metallreaktorer forsynt med ledeskovler og hurtigrørere. Suspensjonssystemene er imidlertid i seg selv ustabile og under polymerisasjonen bygger vinylkloridpolymer seg opp på polymerisasjonsreaktorens innsider, inklusive overflatene på rørere og ledeplater. Polymeravsetningen må åpen-bart fjernes siden den gir opphav til ytterligere polymeravsetninger som til slutt danner en skorpe som har uheldig innvirkning på varmeoverføringen og forringer polymerkvaliteten.

Arten av polymeravsetning på reaktorveggene har gjort at ved teknisk produksjon av polymere som ovenfor beskrevet har det hittil vært vanlig etter hver polymerisasjonsreak-sjon å sende inn en mann i reaktoren for avskraping av polymer-avleiringene på vegger og røreverk samt ledeskovler. Denne operasjon er ikke bare kostbar med hensyn på arbeid og tapt driftstid for reaktoren, men byr også på mulige helsefarer. Selv om det er foreslått flere fremgangsmåter tidligere for å nedsette mengden av polymeravsetning på polymerisasjons-overflatene, f.eks. ved rensing med oppløsningsmiddel, forskjellige hydrauliske og mekaniske reaktorrensere og lignende, har intet system vist seg å være fullgodt for fjerning av polymeravsetninger. Det vil si,- at disse forskjellige metoder og apparater har gjort en brukbar jobb men at det fremdeles er rom for for-bedringer på området og særlig fra økonomisk synspunkt.

I parallell søknad nr. (U.S. patent-søknad serie<nr.>574*037/1975) beskrives en fremgangsmåten for belegning av innsiden i en polymerisasjonsbeholder eller -reaktor med en beleggoppløsning av vandig alkalimetallhydroksyd inneholdende en rettkjedet eller forgrenet polyaromatisk amin. Denne fremgangsmåten har vist seg å være mer enn tilfredsstillende for oppnåelse av de tilsiktede resultater, og flere reaksjoner kan kjøres i samme polymerisasjonsbeholder når den er belagt som ovenfor, uten at den behøver å åpnes mellom hver reaksjon. I teknisk målestokk har imidlertid erfaringer med denne fremgangsmåten vist at mer fortynnede beleggsammensetnin-ger ville være ønskelig for å redusere omkostningene, og ennå viktigere, for å redusere oppløsningenes farge. Siden de polyaromatiske aminer er fargede kondensasjonspolymere, er det en tendens til at enkelte polymerpartikler som dannes i nærvær av et slikt belegg på innsiden av polymerisatoren blir misfarget, hvilket naturligvis er uønsket og om mulig, må unngås. Imidlertid fremheves at virkningen av beleggoppløsningene med hensyn på reduksjon og vesentlig eliminering av polymer-avsetninger ikke påvirkes av problemet med misfarging. Det er derfor ønskelig å finne frem til en forbedret beleggsammensetning som i vesentlig grad eliminerer en slik mulig misfarging.

Man har nå funnet at hvis en polymerisasjonsbeholder, og særlig en beholder med innerflater av rustfritt stål, på forhånd er belagt på innsidene med et egnet belegg, kan man vesentlig redusere oppbygningen av polymeravsetninger på disse overflater og i mange tilfeller unngå dem helt ved polymerisasjon av olefiniske monomere. Søkerne har videre funnet at når innerflatene i en polymerisasjonsreaktor belegges med en oppløs-ning av vandig alkalimetallhydroksyd som i visse konsentrasjon-

er inneholder et kondensasjonsprodukt av et rettkjedet eller forgrenet polyaromatisk amin og et vandig dispersjonsmiddel,

vil polymeravsetninger på reaksjonsbeholdernes innerflater i alt vesentlig unngås. På grunn av beleggoppløsningens natur,

kan den påføres på innerflatene i reaktoren uten å åpne denne,

og danner derved et lukket polymerisasjonssystem. Ved å bruke den særlige kombinasjon av bestanddeler i beleggsammensetningen oppnås den nødvendige kritiske overflatespenning (-y ) for fukt-ing av en fast overflate, som gir sterkt nedsatt konsentrasjon av polyaromatisk amin i beleggsammensetningen som påføres i et enkeltsjiky eller flere sjikt og danner en vann-fuktbar overflate motstandsdyktig mot polymerdannelse eller -avsetning. Ved polymerisasjon av monomere i en slik belagt reaksjonsbeholder eller reaktor gjøres det samme i et vandig polymerisasjonsmedium som holdes i konstant kontakt med nevnte belagte overflater under polymerisasjonsreaksjonen.

I henhold til foreliggende oppfinnelse, påføres en film eller et belegg av et polyaromatisk amin og et dispersjonsmiddel for vandige media på innerflatene i en polymerisasjonsreaktor ved ganske enkelt å føre overflatene i kontakt med en vandig alkalimetallhydroksyd-oppløsning av nevnte polyaromatiske amin og dispergeringsmiddel. Alle frilagte overflater i reaktorens indre, ved siden av innerveggene, slik som ledeskovler, rører og lignende, behandles på samme måte. Etter at den van-■ dige oppløsning av alkalimetallhydroksyd er påført på nevnte overflater kan polymerisasjonsmediet innføres i reaktoren og reaksjonen startes uten at flatene tørkes før polymerisasjons mediet påfylles. Selv om det ikke er nødvendig, kan de belagte flater i reaktoren vaskes med vann før polymerisasjansblanding-en påfylles for å fjerne overskudd av belegg-oppløsning. Dette kan skje ved å dusje overflatene med vann eller fylle reaktoren med vann og suge av. Overraskende blir det da i alle tilfelle tilbake et sterkt heftende belegg eller film på nevnte overflater som ikke påvirkes av polymerisasjonsmediet selv under rør-ing, og slik vask eller skylling hindrer altså ikke belegget fra å oppf.ylle sin hensikt, nemlig å hindre polymeravsetninger på overflatene.

De polyaromatiske aminer som er egnet for bruk i henhold til oppfinnelsen fremstilles ved en kondensasjonsreak-sjon mellom to eller flere av de nedenfor oppførte forbindelser eller ved en selvkondensasjon av forbindelser som er opp-ført i det følgende og som inneholder minst én -OH-gruppe og minst én -NHg-gruppe. Generelt, gjennomføres slike reaksjoner under oppvarming og i nærvær av en syrekatalysator. De fremstilte polyaromatiske aminer har følgende generelle struktur:

hvor A, B og C betegner enten 11 t hvor Ro og R^ har nedenstående betydning, og R^ betegner -N-, eller en rettkjedet eller forgrenet alkylen- eller alkyliden-gruppe inneholdende fra 1 til 5 C-atomer, og hvor A, B og C kan være like eller forskjellige og hver repeterende enhet kan være like eller forskjellige, R-, og R ? betegner -H, -0H, -NHg eller og kan være like eller forskjellige, R^betegner -H, halogen eller alkyl med 1 til 8 C-atomer og kan være like eller forskjellige, R^betegner -H, -0H, -NHg eller alkyl med fra 1 til 8 C-atomer og kan være like eller forskjellige, x betegner et . tall fra 1 til 20, og Y et tall fra 0 til 20. Når en trifunk-sjonell forbindelse benyttes, som f.eks. trihydroksybenzener, vil det dannes forgrenede kjeder som gir forgrenede polyaromatiske aminer, og hvor

hvor A og B betegner

hvor R^, R^og R^har samme betydning som under formel (A), og hvor A og B kan være like eller forskjellige og hver repeterende enhet kan være like eller forskjel ige, R-j_ betegner -H,

-0H, -NH2eller

Rg betegner -H, eller

x betegner et tall fra 1 til 4>og y et tall fra 1 til 15.

Forbindelser som. generelt er egnet for fremstilling av polyaromatiske aminer som skal anvendes ifølge oppfinnelsen, er (a) polyaminobenzener med formel:

hvor R-^ betegner -H, -NHg, -0H eller alkyl med 1 til 8 C-atomer, og Rg betegner -H, halogen eller en alkylgruppe med definisjon som R^, eksempelvis orto-, meta- og para-fenylendiaminer; diam-inotoluener, diamino-zylener, diamino-fenoler, triamino-benzener, toluener og xylener; etyl-, propyl-, butyl- og pentyl-di-og tri-amino-benzener og lignende, de foretrukne forbindelser er slike hvor betegner -H og R2betegner -H, metyl eller etyl; (b) polyhydroksy-fenoler med formel hvor R^betegner -H, -NHg, -0H eller alkyl med 1 til 8 C-atomer, og R^betegner -H, -0H, halogen eller alkyl med definisjon som R^, for eksempel katekol, resorcinol," klor-resorcinol,. hydroki-non, floroglucinol, pyrogallol etc; dihydroksy-toluener og xylener; trihydroksy-toluener og xylener; etyl-, propyl-, butyl-og pentyl-di- og-tri-hydroksybenzener; og lignende, hvor de foretrukne forbindelser er slike hvor R^er lik -H og R^ er lik -H eller -0H; (c) aminofenoler og alkyl-substituerte aminofenoler med formel ' hvor Rf- betegner -H, -NH2, -0H eller alkyl med 1 til 8 C-atomer, og Rg betegner -H, -NH2, halogen eller alkyl med definisjon som R^, f.eks. ortho-, meta- og para-aminofenoler; diamino- og tri-aminofenoler; metyl-, etyl-, propyl-, butyl- og pentyl-amino-og diaminofenoler og lignende, fortrinnsvis slike hvor R^ = -H og Rg er lik -H eller -NH2; og (d) difenylaminer, alkyl-substituerte difenylaminer og andre forbindelser med formel

H

t

hvor R er lik -N- eller en rettkjedet eller forgrenet alkyl-gruppe med 1 til 5 C-atomer, og R-p R2, R^og R^alle kan be-tegne -H, -NH2, -0H, halogen eller alkyl med 1 til 8 C-atomer, hvorav minst to betegner -NH2, -0H eller én av dem, eksempelvis bis-fenol A og lignende, fortrinnsvis slike forbindelser hvor R^og R^betegner -0H eller -NH2og R2og R^er lik -H.

Halogenatomene i ovenstående formler kan være klor, brom, jod eller fluor.

Mol-vekten eller kondensasjonsgraden for det polyaromatiske amin avhenger av reaktantenes mengdeforhold, opp-varmingstiden og -temperaturen og katalysatorens art og konsentrasjon. Når to eller flere av de nevnte forbindelser omsettes benyttes de vanligvis i ekvimolare forhold. For at den kondensasjonspolymere eller produktet skal være oppløselig i vandige alkalimetallhydroksyd-oppløsninger, må det imidlertid være tilstrekkelig av hydroksylgrupper på de aromatiske kjerner. Det er derfor gunstig å benytte utgangsstoffene i slike mengder og bruke slike reaksjonsbetingelser at man får et polyaromatisk amin-kondensasjonsprodukt som har et maksimalt antall molekyler avsluttet i begge ender med hydroksylgrupper. Hvis imidlertid under henvisning til de ovenstående formler, R-^og R2betegner

-NH2~grupper, må tilstrekkelig av R^- og R^-gruppene være hyd-roksyl for å gi den nødvendige oppløselighet. Man har funnet at ca. 2 eller flere hydroksylgrupper pr. 1000 i mol-vekt kreves for å gi den nevnte oppløselighet. Det er surhetsgraden til

slike hydroksylgrupper som øker oppløseligheten av de polyaromatiske aminer i vandige alkalimetallhydroksydoppløsninger som f. eks. natriumhydroksyd.

Man kan også regulere mol-vekten for de polyaromatiske aminer ved å bruke mindre mengder monofunksjonelle forbindelser. For eksempel, kan man bruke små mengder av et aromatisk monoamin eller en fenol for avslutning av polymerisasjonen og derved regulering av mol-vekten. Polyaromatiske aminer med mol-vekt over ca. 25O er tilfredsstillende. Øvre grense for mol-vekten vil variere avhengig av den spesielle forbindelse eller forbindelser som brukes for fremstilling av det polyaromatiske amin. Det bør være tilstrekkelig å si at det valgte polyaromatiske amin bør ha slik mol-vekt at det kan be-arbeides og er oppløselig i vandige alkalimetallhydroksydopp-løsninger og derfor lett kan påføres inne i reaktoren utbland-et i en beleggoppløsning som inneholder riktige mengder dispergeringsmiddel som beskrevet senere. For oppfinnelsens formål bør de polyaromatiske aminer ha en mol-vekt i området 25O til ca. 1000.

Særlig egnede polyaromatiske aminer for oppfinnelsens formål fremstilles ved omsetning av et aromatisk diamin og en polyhydroksyfenol i omtrentlig ekvimolart forhold. Man kan imidlertid bruke et overskudd av enten diamin eller fenol. Den eneste forskjell er at når det brukes et overskudd av poly-hydroksyf enol får man polyaromatiske aminer med noe høyere mykningspunkt enn ved. bruk av overskudd av aromatisk diamin. Mens en del av de polyaromatiske aminer som er egnet ved utførelse av foreliggende oppfinnelse ikke har noe bestemt mykningspunkt, har man oppdaget at blant faste polyaromatiske aminer er slike med mykningspunkter i området .65° til 150°C mest tilfredsstillende. Mykningspunktet for et polyaromatisk amin måles ved en fremgangsmåte som beskrives tilstrekkelig i parallell søknad (U.S. søknad nr. 574.O37/<I>975).

Når man fremstiller polyaromatiske aminer, benyttes en syrekatalysator. HC1 er den mest effektive katalysator. Imidlertid kan andre katalysatorer benyttes, som f.eks. metan-siilfonsyre, benzensulfonsyre, sulfanilsyre, fosforsyre, jod, benzendisulfonsyre, hydrogenbromid (HBr), hydrogenjodid (HJ), aluminiumklorid og lignende. Katalysatorkonsentrasjonen vil variere, men man har funnet at ca. 0,005 til 0,20 mol pr. mol selvkondenserbar forbindelse, eller pr. mol amino-forbindelse når én eller flere stoffer omsettes, er tilfredsstillende. Mengden katalysator er i alle tilfelle ikke avgjørende. Reaksjonstemperaturen vil variere med reaksjonstiden og den ønskede mol-vekt for sluttproduktet. Man kan f.eks. oppvarme reaktant-ene hurtig til 315°C og holde denne temperatur kortere eller lengre tid. Bestanddelene kan også oppvarmes til forskjellige temperaturer over 300°C og avkjøles umiddelbart. Når sistnevnte fremgangsmåte brukes, angis reaksjonstiden som 0 timer. Reaksjonstemperaturen vil følgelig variere fra ca. I5O<0>til 360°C og reaksjonstiden fra ca. 0 til 3 timer. Den foretrukne reaksjonstemperåtur er 175° til 330°C og reaksjonstiden er 0 til 1 time. Den valgte reaksjonstid og -temperatur avhenger av den anvendte katalysator og den endelige mol-vekt for det ønskede polyaromatiske amin.

Den viktige del av foreliggende oppfinnelse og forbedringen ved bruk av reaktor-belegg-preparater inneholdende polyaromatisk amin, er kombinasjonen av dispergeringsmiddel eller suspensjonsmiddel for vandig medium og polyaromatisk amin i beleggsammensetningen. Dispergeringsmidler eller sus-pens jonsmidler for vandige media som er egnet i henhold til foreliggende oppfinnelse er polyvinyl-alkohol, polyvinyl-pyrro-lidon, gelatin (kalvehudgelatin), stivelse og hydroksypropylmetyl-cellulose (Methocel). Mengden dispergeringsmiddel eller suspensjonsmiddel som benyttes i beleggsammensetningen beskrives i det følgende.

De foretrukne dispersjons- eller suspensjonsmidler er polyvinyl-alkoholer (i det følgende kalt "PVA") som fremstilles ved å hydrolyse re pblyvinylacetat til en hydrolysegrad på 75 til 100%. Siden de fleste markedsførte PVA-typer er hydro-lyserte polyvinylacetater med hydrolysegrad ca. 88%, foretrekkes det av praktiske grunner, å bruke PVA som er 85 til 90% hydrolysert polyvinylacetat. Når man bruker PVA som inneholder ca. 25% vinylacetat-grupper (hydrolysegrad = 75%) i vann, får man en uklarhet som tyder på ufullstendig oppløsning, særlig ved oppvarming. Når den samme PVA imidlertid brukes i vandig alkalimetallhydroksydoppløsning ifølge oppfinnelsen, vil denne uklarhet forsvinne siden ytterligere hydrolyse inntrer ved den hydroksydholdige beleggoppløsningens høye pH. Den mest foretrukne PVA er 88% hydrolysert polyvinylacetat.

En alkalimetallhydroksyd-oppløsning av et polyaromatisk amin, som definert ovenfor, vil, når det påføres innsiden av en polymerisasjonsreaktor redusere avsetningen av polymer på reaktorflåtene. Imidlertid er de polyaromatiske aminer fargede stoffer og deres oppløsninger vil derfor mis-farge de polymerpartiklene som danner seg på reaktorens innerflater. Hvis disse partikler utilsiktet fjernes fra nevnte overflater under fremstillingen av polymerisasjonsproduktet som f.eks. polyvinylklorid (PVC), vil hele polymer-chargen kunne måtte kastes på grunn av nedsatt kvalitet som skyldes de skittenhvite polymerpartikler. Problemet med misfargingen skyldes hovedsakelig den nødvendige høye konsentrasjon av polyaromatisk amin som må brukes for at den tilstrekkelige mengde skal absorberes på reaktorens innerflater. Det skal imidlertid fremheves at de polyaromatiske aminer i vesentlig grad eliminerer oppbygging av avsetninger når deres konsentrasjon er tilstrekkelig høy i beleggsammensetningen.

Grunnen til at man trenger så stor mengde polyaromatisk amin er at det må dannes en vannfuktbar overflate for å hindre slik avsetning. En vanlig fast overflate av f. eks. rustfritt stål er ikke vannfuktbar på grunn av den normale forurensning av overflaten med organiske stoffer gjennom kontakt med atmosfæren. Overflaten kan renses f.eks. med krom-syre, og vil da bli vannfuktbar. Imidlertid er dette ikke den fulle løsning siden overflaten ikke vil holde seg i. slik tilstand tilstrekkelig lenge, d.v.s. lenger enn en enkelt polymerisas jonsreaks jon . Derfor må overflaten renses pånytt etter hver polymerisasjon. Det er derfor gunstigere å påføre et belegg på overflaten som sikrer vannfukting og motarbeider polymeravsetning og som holder seg på overflaten under flere påfølgende reaksjoner.

Når en overflate av metall eller andre stoffer ikke er fuktbar, vil en væske som vann danne dråper og ikke renne ut på flaten som en glatt film. Vinkelen mellom tang-enten gjennom dråpesiden og metall- eller glass-overflaten kalles kontaktvinkelen og betegnes med "theta" (G). Et annet mål for fuktbarheten for en fast overflate er den kritiske overflatespenning "r".Y„ måles i dyn/cm. Med vann som stan-dard må 9, for at en fast flate skal kunne fuktes, være lik 0 eller meget nær 0, og Ycmå være 72 dyn/cm eller større.

Viktigere er det at materialet som påføres overflaten ikke bare danner en fuktbar overflate, men også danner et sjikt eller film på overflaten som ikke lett lar seg fjerne. Filmen hefter til metalloverflaten ved adsorpsjon, og i mange tilfeller har sjiktet en tykkelse i størrelsesorden ett mole-kyl. Filmene av beleggsammensetning ifølge oppfinnelsen har en tykkelse på ca. 20Å eller mindre, hvilket tyder på en film med omtrent ett molekyls tykkelse. Filmer med en slik tykkelse er usynlig for øyet og løser derfor det nevnte fargeforurensnings-problem. Det dannede sjiktet eller filmen av beleggsammensetning på overflaten kan ikke fjernes ved vasking med vann. Belegget er derfor motstandsdyktig mot rivning fra et turbulent vandig reaksjonsmedium når polymerisasjonsblandingen røres i reaktoren.

Beleggoppløsninger i henhold til oppfinnelsen fremstilles på kjente måter ved hjelp av varme og røring om nødvendig. Det polyaromatiske amin og dispergerings- eller suspensjons-middelet oppløses i den vandige alkalimetallhydroksyd-oppløsning til slik konsentrasjon at oppløsningen lett kan påføres på reaktorens innersider. Vanligvis brukes en beleggsammensetning med faststoffinnhold av polyaromatisk amin i området 0.01 til 0,10 vektprosent og av dispersjonsmiddel i området 0,002 til 0,02 vektprosent. Det totale faststoffinnhold av polyaromatisk amin og dispersjonsmiddel i beleggoppløsning-en vil være i området 0,012 til 0,12 vektprosent. Siden imidlertid faststoffinnholdet avhenger av bestanddelenes mol-vekt i oppløsningen, bør totalt faststoffinnhold i visse tilfeller kunne være over 0,12 eller mindre enn 0,012 vektprosent. Uav-hengig av det valgte innhold av fast stoff innen de angitte grenser er det imidlertid viktig at forholdet mellom polyaromatisk amin og dispersjonsmiddel holdes innenfor visse bestemte grenser. Søkeren har funnet at.et forhold mellom polyaromatisk amin og dispersjonsmiddel i området 10:1 til 2:1 er tilfredsstillende. Det foretrukne eller optimale forholdet er 7:1 til 2:1. Man har f.eks. funnet at et forhold mellom polyaromatisk amin og polyvinylalkohol på 5:1 ligger nær opp til en modell hvor hvert polyaromatisk anion er knyttet til hver

—^-CHg-CHOH-^J— repeterende enhet i polyvinylalkoholen, enten via hydrogenbinding eller hydrofob binding. I beleggoppløs-ningen antar man at det dannes et polyelektrolytt-kompleks mellom det polyaromatiske amin og dispergeringsmiddelet hvor sistnevnte virker som en bærer for det polyaromatiske amin til reaktor-overflåtene. Når dispergeringsmiddelet foreligger som en del av oppskriften for polymerisasjonsmediet og ikke inngår i beleggoppløsningen, kan det ikke virke som bærer for polyaromatisk amin siden aminet allerede befinner seg på beholderveggen og nødvendigvis i høyere konsentrasjon på grunn av fravær av

dispergeringsmiddel i beleggoppløsningen. Med så høy konsentrasjon av polyaromatisk amin dannes det videre, som nevnt, et syn-lig farget belegg som av de nevnte grunner bør unngås. Det er bare når man bruker en beleggsammensetning i henhold til oppfinnelsen at det ønskede resultat oppnås, nemlig bruk av en mer fortynnet oppløsning av polyaromatisk amin og eliminering av fargeproblemet.

Den viktige side ved foreliggende oppfinnelse er at bruk av dispergerings- eller suspensjonsmiddel i beleggopp-løsningen gjør det mulig å benytte lavere konsentrasjoner av polyaromatisk amin som gir lyst farget beleggoppløsning. Ved foretrukne konsentrasjoner av faststoff vil beleggoppløsningens farge være lyst ravfarget, og man unngår derfor problemet med mørkfargede partikler som tidligere nevnt. Ved bruk av dispergeringsmidler i beleggsammensetningen vil den nødvendige konsentrasjon av polyaromatisk amin kunne reduseres med en faktor i området 10 til 100 med de dermed følgende fordeler, nemlig eliminering av partikkelfarging, og en vesentlig økonomisk innsparing ved å bruke mindre polyaromatisk amin. Når man f. eks. benytter 0,02% polyaromatisk amin og 0,004% polyvinyl-alkohol i beleggoppløsningen i motsetning til 1,5% polyaromatisk amin uten polyvinyl-alkohol, er reduksjonsfaktoren med hensyn på konsentrasjon av denne bestanddel 75*

Vandige oppløsninger av alkalimetallhydroksyder som brukes for fremstilling av de aktuelle beleggoppløsninger, inneholder alkali fra gruppe IA i periodesystemet. For eksempel, kan man bruke hydroksyder som natriumhydroksyd, litiumhydroksyd, kaliumhydroksyd, rubidium-hydroksyd, cesiumhydroksyd og franciumhydroksyd. Vandige oppløsninger av andre forbindelser kan brukes. For eksempel, kan det benyttes vandige oppløsning-er av kvaternære aminer som tetraalkylammoniumhydroksyder og lignende, eller andre alkalimetallsalter som fosfater, for eksempel trinatriumfosfat og lignende. Man har funnet at det er av stor betydning at den valgte forbindelse i vandig oppløs-ning må ha tilstrekkelig høy alkalitet eller pH, vanligvis 12 eller høyere. Fortrinnsvis brukes natriumhydroksyd og et pH-område på 12 til 13,5« Man antar imidlertid at endel forbindelser med pH under 12 vil kunne brukes i henhold til oppfinnelsen. Man har f.eks. funnet at den gunstigste anvendelse av beleggoppløsninger i henhold til oppfinnelsen finner sted med oppløsninger som har en pH på ca. 12,5*

Temperaturen i den vandige alkalimetallhydroksyd-oppløsning når polyaromatisk amin og dispergeringsmiddel er oppløst er ikke avgjørende. Vanligvis er en temperatur i området 0° til 100°C tilfredsstillende. Oppløsnings-rekkefølgen for ingrediensene er ikke avgjørende, men siden dispergeringsmiddelet vanligvis oppløses langsommere enn det polyaromatiske amin, vil førstnevnte vanligvis oppløses først. Det er gunstig å røre under oppløsning av bestanddelene, enkelte ganger nød-vendig, særlig når det polyaromatiske amin har høy mol-vekt. For å oppnå de ønskede resultater, bør konsentrasjonen av alkalimetallhydroksyd i den vandige beleggoppløsning være mellom 0,04 til 0,60 vektprosent. Fortrinnsvis er konsentrasjonen av alkalimetallhydroksyd fra 0,10 til 0,25 vektprosent.

Som tidligere påpekt, påføres beleggoppløsningen vanligvis på reaktor-innsidene ved sprøyting eller dusjing. Man kan imidlertid også påføre beleggoppløsningen ved å fylle reaktoren og derpå tømme den, eller med pensel eller rulle, men sprøyting er den mest praktiske og billigste påføringsmåte. Etter sprøyting av beleggoppløsningen på innsidene og avrenning kan polymerisasjonsreaksjonen startes umiddelbart uten videre behandling av overflatene. Man har imidlertid funnet at frem-ragende resultater oppnås når de belagte flatene etter påfør-ingen sprøytes med vann og reaktoren avrennes før den påfylles polymerisasjonsblanding. Det skal også bemerkes at foreliggende belegg egner seg like godt på glass eller metall, eksempelvis rustfritt stål og lignende.

Selv om den nøyaktige adhesjonsmekanisme for be legget på reaktorflåtene ikke er kjent med sikkérhet, antar man at det opererer en type elektrisk tiltrekning eller adsorpsjon mellom reaktoroverflåtene og komplekset polyaromatisk amin - dispersjonsmiddel. I alle tilfelle, vil beleggsammensetningen ifølge oppfinnelsen etter påføring vesentlig eliminere polymer-oppbygning på.reaktorflåtene og den eventuelle uvesentlige polymeravsetning som dannes er av en sandaktig type som lett kan fjernes fra reaktoroverflåtene uten manuell skraping. Den polymeravsetning som fremfor alt skal unngås, er ofte betegnet som "papir-avsetning" siden den meget vanskelig lar seg fjerne og vanligvis krever håndskraping eller bruk av høytrykks vann-stråle eller annen væske. I alle tilfelle, må reaktoren åpnes for rensing, hvilket naturligvis gjør at uomsatt vinylklorid

slippes ut til atsmofæren.

I henhold til foreliggende oppfinnelse kan flere polymerisasjoner gjennomføres etter hverandre uten at reaktoren behøver å åpnes mellom satsene. Ved ett eksperiment gjen-nomførte man mer enn 100 polymerisasjoner av vinylklorid til polyvinylklorid ved suspensjons-polymerisasjon, i en reaktor påført et belegg ifølge oppfinnelsen på innsiden, og påførte nytt belegg på overflatene mellom hver polymerisasjon uten åpning av reaktoren. Dette ble foretatt ved å påføre belegget gjennom sprøytedyser montert på reaktoren. Skyllevannet inn-føres på samme måten gjennom disse dyser. Når reaktoren ble åpnet etter avsluttet eksperiment og de innvendige flatene undersøkt, fant man at de var meget rene med bare små isolerte flekker av sandaktig oppbygning, og reaktoren kunne betegnes som ren eller på fabrikkspråk, "clean poly". Selv om flere satser kan kjøres uten fornying av overflatene, har;.man funnet at det er gunstig og foretrukket å nybelegge innersiden av reaktoren etter hver omsetning,. for å sikre jevn og effektiv produksjon. Når sprøytedyser er montert på strategiske steder på reaktoren, kan man nå alle innerflater i reaktoren. Når man vil nybelegge reaktoren, blir reaktoren avrent og reaktorens innside spylt med vann. Beleggoppløsningen sprøytes på overflatene gjennom sprøytedysene, og reaktoren avrennes for overskudd av oppløsning på en slik måte at oppløsningen sendes til et gjenvinningssystem, om ønsket. Eventuelt blir derpå overflatene dusjet med vann og avløpet kastet eller gjenvunnet etter ønske. Derpå fylles reaktoren med polymerisasjonsmedium og polymerisasjons-bestanddeler på vanlig måte, og polymerisasjonsreaksjonen settes igang. Man ser altså at reaktoren kan nybelegges så ofte man vil uten å åpne den, selv etter at hver charge er polymerisert.

Etter påføring av beleggsammensetning på reaktor-beholderens innerside og eventuelt dusjing med vann, kan reaksjonen settes igang umiddelbart, idet ingen spesiell tilpassing av prosessteknikken kreves i nærvær av belegget. Bruk av en reaksjonsbeholder med innvendig belegg i henhold til oppfinnelsen har heller ingen uheldig innvirkning på varmestabiliteten eller andre fysikalske eller kjemiske egenskaper for de fremstilte polymerer.

Selv om foreliggende oppfinnelse illustreres, spesielt i forbindelse med suspensjonspolymerisasjonen av vinylklorid, vil man forstå at apparatur og prosess også kan anvendes ved dispersjons-,emulsjons- eller suspensjons-polymerisasjon av alle polymeriserbare etylenisk-umettede monomere som danner uønsket polymeravsetning. Eksempler på slike monomere er andre vinylhalogenider og vinylidenhalogenider som vinyl-bromid, vinylidenklorid, etc.; vinylidenmonomere med minst én endeplasert CH2=C-gruppe, som f.eks. akrylsyreestere av typen metylakrylat, etylakrylat, butylakrylat, oktylakrylat, cyanetylakrylat og lignende; vinylacetat; metakrylsyreestere som metylmetakrylat, butylmetakrylat og lignende; styren og styrenderivater som a-metylstyren, vinyltoluen, klorstyren; vinylnaftalen; diolefiner inklusive butadien, isopren, kloro-pren og lignende, og blandinger av disse typer av monomere og andre vinylidenmonomere som kan kopolymeriseres med dem, samt andre vinylidenmonomere av typer som er kjent for fagfolk.

Foreliggende oppfinnelse lar seg imidlertid med særlig fordel anvende på suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid, enten alene eller i blanding med en eller flere andre vinylidenmonomere som har minst en endeplasert CHgKJ"^ -gruppe, som kan kopolymeriseres med førstnevnte i mengder opp til 80 eller mer vektprosent, basert på vekten av monomerblanding, siden polymeravsetning i reaksjonsbeholderen er et særlig alvorlig problem i disse tilfeller.

Ved foreliggende oppfinnelse gjennomføres poly merisasjonsprosessen vanligvis ved en temperatur i området 0° til 100°C, avhengig av de spesielle monomere som polymeriseres. Det foretrekkes imidlertid å bruke temperaturer i området 40° til rJ0°C, siden man ved disse temperaturer får polymerer med de beste egenskaper. Polymerisasjonstiden vil variere mellom ca.

2 og 15 timer.

Polymerisasjonsprosessen kan utføres under selv-virkende trykk, selv om overatmosfærisk trykk på opptil 10 atmos-færer eller mer kan brukes med en viss fordel i forbindelse med flyktige monomere. Forhøyet trykk kan også brukes i forbindelse med monomere som har dertil egnet flyktighet ved reaksjonstemperaturen, slik a^man kan gjennomføre tilbakeløpskjøling av reaksjonsblandingen.

Videre, kan polymerisasjonsprosessen gjennomføres med full reaktor. Denne teknikk betyr at reaksjonsbeholderen fylles helt med polymerisasjonsblanding og holdes på dette nivå under reaksjonen ved konstant tilsetning av vann eller erstatningsvæske inneholdende monomer i samme mengdeforhold som oppstartingsblandingen. Etter tilsetning av en bestemt mengde væske avsluttes polymerisasjonsreaksjonen vanligvis ved å tilsette et stoppingsmiddel. Væsken må tilsettes for å er-statte volumtapet i reaksjonsblandingen som dannes ved omsetning av monomere til polymer tilstand.

Det understrekes^igjen at forholdet mellom polyaromatisk amin (PAM) til dispergeringsmiddel i beleggsammensetningen eller -oppløsningen er av største betydning. I de tilfeller hvor PVA preferanse-adsorberes omtrent utelukkende, får man en overflate som viser en signifikant kontaktvinkel (0) med vann og karakteriseres ved 'Y clik ca. 55 d/cm. Når det polyaromatiske amin preferanseadsorberes får man en overflate med kontaktvinkel med vann lik 0° og Yc>72 d/cm. Hvis man bruker for lavt forhold PAM/PVA, foreligger en konkurranse mellom adsorpsjon av fri PVA og PAM-PVA-kompleks som girc under J2 d/cm. Hvis man benytter for høyt forhold, vil både PAM og PAM-PVA-komplekset adsorberes og gi \ >72 d/cm.

Siden PAM-adsorpsjonen ved lave konsentrasjoner ikke er så kraftig som kompleksets adsorpsjon, kreves en større total konsentrasjon av PAM i beleggoppløsningen.

Søkerne har funnet at det beste enkelte kriter- ium for fastleggelse av det riktige PAM/dispergeringsmiddel-forhold er "minste konsentrasjon av PAM som medgår for å danne et irreversibelt vann-fuktbart sjikt med Yc )>72 d/cm i løpet av 5 sekunder". Dette stemmer godt overens med en god ytelse som oppbygningshindrende blanding. Konsentrasjoner av PAM i beleggoppløsningen på under denne minimale konsentrasjon krever lengre adsorpsjonstid og vil, hvis konsentrasjonen ligger vesentlig under dette, ikke virke godt til å forhindre belegg-dannelse. Konsentrasjoner vesentlig over denne minste verdi vil, selv om den gir adsorpsjon og virker godt, gi en øket farge til beleggsammensetningen og dermed følgende forurens-nings- eller misfargingsproblemer.

For å illustrere det som er nevnt ovenfor, ble det laget en serie beleggoppløsninger med polyvinylalkohol og varierende forhold PAM/PVA i lys av de ovennevnte størrelser. Det anvendte polyaromatiske amin ble fremstilt ved omsetning av m-fenylendiamin (m-PDA) med resorcinol (Res.) i ekvimolare mengder. HC1 ble brukt som katalysator etter følgende oppskrift: m-PDA og Res. ble forblandet og påfylt en trehals rundkolbe. HCl-katalysatoren ble tilsatt og man startet oppvarmingen med en temperatur fra romtemperatur og opp til 315°C s& hurtig som mulig. Smelting av satsen foregikk ved ca. 60°-70°C. Etter at det meste faste stoff var smeltet, innførte man en strøm av nitrogen i smeiten gjennom et dypprør som samtidig ga røring av blandingen. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 315°C i en halv time. Deretter ble varmen tatt bort og kolben avkjølt med en luftstrøm. Etter at temperaturen hadde falt til 250°C, ble satsen bråkjølt ved opphelling i en blanding av is og vann under røring. Det polyaromatiske amin ble frafiltrert og luft-tørket ved romtemperatur. Mykningspunktet for polyaromatisk amin eller harpiks var 111°C. Harpiksen betegnes PAM-I for enkelhets skyld i forbindelse med de spesielle eksempler som følger nedenfor.

Det fremstilte polyaromatiske amin og polyvinyl-alkohol ble oppløst i vandig NaOH i varierende forhold som det fremgår av nedenstående tabell, og de dannede oppløsninger ble innstilt til en pH på ca. 12. Minstekonsentrasjonen av PAM i hvert tilfelle ble derpå bestemt. Resultatene er oppstilt i

tabellen:.

Ovenstående resultater viser at optimalt forhold PAM/PVA er 5:1. Videre, reduseres konsentrasjonen av polyaromatisk amin kraftig når man samtidig benytter polyvinylalkohol. Når det brukes polyvinylalkohol, kan man bruke mindre polyaromatisk amin i forholdet l/30 og fremdeles oppnå de ønskede resultater.

Samme fremgangsmåte som ovenfor ble fulgt med andre dispergeringsmidler i stedet for PVA, og det optimale forhold polyaromatisk amin/dispersjonsmiddel og minste-konsentrasjonen som ga Hf >72 d/cm i 5 sekunder ble nsålt. Resultatene var føl-gende :

Det bemerkes at i alle tilfeller ble konsentrasjonen av polyaromatisk amin redusert sterkt.

De polyaromatiske aminer som brukes i foreliggende oppfinnelse vil oksydere ved normal oksygenpåvirkning. Denne oksydasjon er ikke ødeleggende hvis PAM benyttes kort tid etter fremstillingen. Imidlertid vil oksydasjon av PAM gi en mørkere farge med de følgende vanskeligheter som tidligere beskrevet, og videre, vil oksydasjonen vanskeliggjøre godt feste eller adsorpsjon til reaktoroverflåtene. Ved imidlertid å bruke et dispersjonsmiddel i beleggoppløsningen, vil adhesjonen av det polyaromatiske amin til beholderveggen forbedres, til tross for eventuell oksydasjon som kan forekomme. Dette skyldes at dis-persjonsmiddelet virker som et bæremedium for PAM og binder sistnevnte til overflaten. Dette gjør at man unngår å bruke høye konsentrasjoner av PAM og unngår lange påføringstider.

PAM-oppløsninger viser ved oksydasjon en økning av minimal-konsentrasjonen som gir y -^72 d/cm etter 5 sekunder. Man viser til Tabell I tidligere hvor en fersk PAM-oppløsning gir en minimal-konsentrasjon på 0,35%* Etter aldring av denne oppløsning i en time, hvor oppløsningen ble utsatt for atmos-færisk oksydasjon, ble adsorpsjonstiden, på grunn av denne oksydasjon, øket til over 120 sekunder. Etter aldring i 2 dager hadde minste-konsentrasjonen øket til 0,80%. Transport-mekanismen til metalloverflaten ble derfor vesentlig forandret ved oksydasjon av PAM. På den annen side, ble transportmekan-ismen for PAM/PVA-kompleks, selv når PAM-oksydasjonen fant sted ved aldring, ikke påvirket ved aldring i 2 dager siden PVA-polymerkjeden virker som bærer og ikke påvirkes vesentlig av oksydasjonen. Dette ble vist ved følgende eksperimental-data som er angitt i Tabell III.

Av det som er oppskrevet ovenfor vil man se at adsorpsjonstiden for PAM/PVA-komplekset er mye mindre enn for PAM alene, d.v.s.

>30 sekunder etter 13 dager, i motsetning til >120 sekunder etter 1 time.

Selvom oksydasjon av oppløsninger av polyaromatisk - amin/dispergeringsmiddel med høy pH er av størrelsesorden mindre kritisk enn for oppløsninger av bare polyaromatisk amin, med hensyn på adsorpsjons-virkninger, vil de meget lave konsentrasjoner av polyaromatisk amin som blir mulig i henhold til oppfinnelsen, gjøre forholdet mellom tilgjengelig oksygen og polyaromatisk amin mye større for en gitt aldringsbetingelse, slik at aldringsvirkninger til sist vil kunne merkes, d.v.s. ved 13 dager og høyere. Av denne grunn og for å redusere risikoen for fargeproblemer utover det som kan oppnås ved å benytte meget lave konsentrasjoner av polyaromatisk amin, er det ofte gunstig å tilsette antioksydasjonsmidler til beleggoppløsningen. Slik tilsetning har ikke uheldig innvirkning på egenskapene eller ytelsen for beleggoppløsningene. Man har funnet at når natrium-askorbat tilsettes til beleggoppløsningene i mengder på 0,05 til 0,10 vektprosent, vil en slik tilsetning vesentlig forsinke både mørkfarging av oppløsningen og økningen av adsorpsjonstiden sammenlignet med kontrollprøver uten antioksydasjonsmidler, i perioder opp til 14 dager. Man fant at natrium-ditio-nit og natrrum<U>fenolsyre" også var av verdi som antioksydasjonsmidler i beleggoppløsninger i henhold til oppfinnelsen.

For å bedømme de forskjellige belegg som det fremgår av de nedenfor følgende eksempler, er det konstruert en bedøm-melsesskala med hensyn på oppbygning av papiraktig og sandaktig belegg. En ubelagt reaktor som danner sammenligningsgrunnlaget og hvor normale mengder av begge typer avsetning dannes, gis en karakter 1,5» Enhver karakter under 1,0 er god eller betegner en tydelig forbedring. Med andre ord, er en karakter 0,0 perfekt, o.s.v.

For ytterligere å illustrere oppfinnelsen, gis de følgende spesielle eksempler. Eksemplene er bare illustrerende og skal ikke begrense oppfinnelsen. I alle eksemplene er mengdeforhold og prosentangivelser på vektbasis hvor intet annet er anført.

EKSEMPEL I

I dette eksempel ble polyaromatisk amin fremstilt ved omsetning av m-.fenylendiamin (m-PDA) med resorcinol (Res.) i ekvimolare mengder som tidligere beskrevet, og produktet ble betegnet PAM-I. Beleggoppløsningen ble laget som nedenfor med de angitte bestanddeler blandet i anført rekkefølge:

Den dannede beleggoppløsning hadde følgende innhold:

Beleggoppløsningens pH var 12,45°S adsorpsjonstiden på reak-toroverf låtene under 5 sekunder. Innsidene av reaktoren ble belagt ved sprøyting av beleggoppløsningen og skylling med vann. Den følgende oppskrift ble fulgt på reaktoren på vanlig måte :

Reaksjonen ble utført med en full reaktor, d.v.s. at det ble innført tilstrekkelig vann til å fylle reaktoren opp, temperatur 57°C under røring. Reaksjonen ble fortsatt med tilsetning av vann ettersom blandingen skrumpet sammen på grunn av polymerdannelse, slik at reaktoren ble holdt full. Reaksjonen ble avsluttet etter tilsetning av 400 g vann. Reaktorinnholdet ble tappet ut på vanlig måte. Den samme fremgangsmåte med belegning og polymerisasjon ble gjentatt to ganger, slik at ialt tre polymerisasjoner ble gjennomført. Derpå ble reaktorens indre undersøkt og ble bedømt og klassifisert i henhold til nevnte system. Karakteren var følgende: papiraktig avsetning 0,0 og sandaktig avsetning 0,1. Man vil derfor lett se at den belagte reaktor var overlegen i forhold til kontrollprøven eller ube-lagte reaktor som hadde karakter 1,5» Det fremheves også at det ikke var noen forandringer i egenskapene av de fremstilte polymere, spesielt ingen fargeforandring av den polymere eller fargede eller svertede partikler.

. EKSEMPEL II

I dette eksempel ble det brukt samme beleggoppløs-ning som under Eksempel I. Polymerisasjonsblanding og -betingelser var også som under Eksempel I. Imidlertid ble ved dette eksperimentet reaktorens innside belagt ved dusjing av belegg-oppløsningen på veggene, men uten skylling med vann. Derpå ble blandingen påfylt umiddelbart etter belegning og avrenning av beleggoverskuddet. Etter ferdig polymerisasjon ble innholdet avtappet og beholderens indre belagt som tidligere. Etter at den andre polymerisasjonen var ferdig ble faltene undersøkt og bedømt som i Eksempel I. Karakteren var følgende: papiraktig avleiring 0,0 og sandaktig avleiring 0,1. Man vil igjen se at den belagte reaktor var overlegen i forhold til kontrollprøven. Videre viser eksempelet at det ikke er nødvendig å skylle belegget med vann etter påføringen og før polymerisasjonen. Den fremstilte polymerens egenskaper var uforandret og det ble ikke dannet svertede eller skitne partikler.

EKSEMPEL III

I dette Eksempel ble det brukt samme polymerisa-sjonsoppskrift og betingelser som i Eksempel I. Beleggsammensetningen var følgende, hvor ingrediensene er blandet under røring i angitt rekkefølge:

Den dannede beleggoppløsningen inneholdt følgende prosentvise mengder:

Man fulgte samme fremgangsmåte for beleggning av reaktoren som i Eksempel I. Det ble gjennomført tre polymerisasjoner som i Eksempel I. Derpå ble innsidene av beholderen undersøkt og klassifisert etter angitte bedømmelsesmetode. Karakteren var følgende: papiraktig avsetning 0,3 og sandaktig avsetning 0,0. Den belagte reaktor var mye bedre enn kontroll-prøven som hadde en karakter lik 1,5*

EKSEMPEL IV

Man fulgte samme fremgangsmåte som i Eksempel I og III, med følgende beleggoppløsning:

Den dannede beleggoppløsningen inneholdt følgende prosentvise mengder:

De samme fremgangsmåter ble fulgt som i Eksempel III og bedømmelsen av reaktoren etter 3 polymerisasjoner var følg-ende: papiraktig avsetning 0,3 og sandaktig avsetning 0, 3* Reaktorveggene var derfor i mye bedre tilstand enn kontroll-prøven eller ubelagt reaktor.

Belegning av polymerisas jonsreaktore.ns innside i henhold til foreliggende oppfinnelse vil i vesentlig grad redusere og i mange tilfelle praktisk talt eliminere oppbygning av polymer på disse overflater under polymerisasjonsreaksjoner og derfor gi øket produksjon pr. tidsenhet. I tilfelle hvor litt polymeravsetning finner sted på innerflatene er denne avleiring ikke av den harde, rue typen som vanskelig kan fjernes, men av en type som lett kan fjernes uten vanskelig og tidkrevende skraping som for tiden anvendes. Av større viktighet er det ennå at man ifølge foreliggende oppfinnelse kan benytte et lukket polymerisasjonssystem som for vinylkloridpolymerisasjon gjør at man drastisk kan redusere mengden vinylklorid i atmosfæren i fabrikkhallen. Denne reduksjon av vinylklorid i omgiv-elsene gjør at man kan oppfylle de kravene som senest er frem-satt av OSHA (Occupational Safety and Health Administration,iUSA) og EPA (Environmental Protection Agency, USA). Mange andre fordeler ved oppfinnelsen vil fremstå for fagfolk.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for reduksjon av polymeravsetninger på innerflatene i en polymerisasjonsbeholder og som består i at man på overflatene påfører en beleggoppløsning bestående av en vandig alkalimetallhydroksyd-oppløsning inneholdende fra 0,01 til 0,10 vekt-% rettkjedet eller forgrenet polyaromatisk amin med mol-vekt over ca. 250 og med minst 2 -OH-grupper pr. 1000 i molvekt og fra ca. 0,002% til 0,02 vektprosent dispergeringsmiddel for vandig medium, hvor forholdet mellom polyaromatisk amin og dispergeringsmiddel er i ./området 10:1 til 2:1, og nevnte polyaromatiske amin har en struktur valgt blant:

hvor (1) A, B og C er valgt blant

hvor R^ betegner -H, halogen eller alkyl med 1 til 8 C-atomer og kan være like eller forskjellige; R^betegner -H, -0H, -NH2eller alkyl med 1 til 8 C-atgmer, som kan være like eller forskjellige; og R^betegner ^_ eller en rettkjedet eller forgrenet alkylen- eller alkyliden-gruppe med fra 1 til 5 C-atomer; og

hvor R^og R^har samme betydning som under (a), og hvor A, B og C kan være like eller forskjellige og hver repeterende enhet kan være like eller forskjellige, (2) R-^og R2betegner -H, -0H, -NH2eller

og kan være like eller forskjellige, og hvor R^og R^har samme betydning som under (a); og (3) x betegner et tall fra 1 til 20 og y et tall fra 0 til 20, og

hvor (4) A, B, R^, R^, R^og R^har samme betydning som under I og Rg betegner -H, eller

som angitt under (2); og (5) x er et tall fra 1 til 4 og y et tall fra 1 til 15.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det polyaromatiske amin har strukturen I.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det polyaromatiske amin har strukturen II.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat forholdet mellom polyaromatisk amin og polyvinylalkohol er i området 7;1 til Q.:l.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat beleggoppløsningens pH er 12 eller større.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat total mengde faststoff i beleggoppløsning-en er fra ca. 0,012 til 0,12 vekt-%.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det polyaromatiske amin er et reaksjonsprodukt mellom et polyaminobenzen med formel

hvor R.^betegner -H, j-NH2, -0H eller en alkylgruppe med 1 til 8 C-atomer, og Rp betegner -H, halogen eller en alkylgruppe med betydning som definert for R-^, og en polyhydroksyfenol med formel

hvor R^betegner -H, -NH2, -0H eller alkyl med 1 til 8 C-atomer, og R^betegner -H, halogen eller en alkyl-gruppe som definert for Ry

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det polyaromatiske amin er omsetn ingsprod-uktet mellom et polyaminobenzen med formel

hvor R^beregner -H, -NH2, -0H eller alkyl med 1 til 8 C-atomer, og R2betegner -H, halogen, eller alkyl som definert for R-^, og en forbindelse valgt blant difenylaminer, alkyl-substituerte difenylaminer og andre forbindelser som alle har formel

H t hvor R betegner -N- eller en rettkjedet eller fbrgrenet alkylen-eller alkylidengruppe med 1 til 5 C-atomer, og R^, R2, R^og R^betegner -H, -NH^, -0H, halogen eller alkyl:ined 1 til 8 C-atomer hvorav minst 1 av gruppene betégner -0H.

9- Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det polyaromatiske amin er et reaksjonsprodukt'mellom et polyaminobenzen med formel

hvor R^betegner -H, -NH2, -0H eller en alkylgruppe med 1 til 8 C-atomer, og R2betegner -H, halogen eller alkyl med definisjon som for R-p og en aminofenol eller alkylsubstituert aminofenol med formel

hvor R^betegner -H, -NH2, -0H eller alkyl med 1 til 8 C-atomer, og Rg betegner -H, -NH2, halogen eller alkyl som definert for R^.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det polyaromatiske amin er omsetningsproduk-tet mellom en aminofenol eller en alkyl-substituert aminofenol med formelen

hvor R^betegner -H, -NH2, -0H eller alkyl med 1 til 8 C-atomer, og Rg betegner -H, -NH2, halogen eller alkyl med definisjon som for R^, og en forbindelse valgt blant difenylaminer, alkyl-substituerte dif enylaminer og andre forbindelser.7 som alle har formel

hvor R betegner -N- eller en rettkjedet eller forgrenet alkylen-eller alkylidengruppe med 1 til 5 C-atomer, og R^, R2, Ro og R. betegner -H, -NH2, -0H, halogen eller-.alkyl med 1 til 8 C-atomer og hvorav minst en av gruppene er -0H eller rNH2.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det polyaromatiske amin er et reaksjonsprodukt mellom en polyfiydroksyfenol med formel

hvor R^betegner -H, -NH2, -0H eller alkyl med 1 til 8 C-atomer, og R^betegner -H, halogen eller alkyl med definisjon som for R^, og en forbindelse valgt blant difenylaminer og alkyl-substituerte difenylaminer og andre forbindelser som alle har formel

hvor R betegner -N- eller en rettkjedet eller forgrenet alkylen-eller alkylidengruppe med 1 til 5 C-atomer, og R^, R2, R^og R^betegner -H, -NH2, -0H, halogen eller alkyl med 1 til 8 C-ato mer og hvorav minst en av gruppene er -NHg.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat alkalimetallhydroksydet er natriumhydroksyd.

13* Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat alkalimetallhydroksydet er kaliumhydroksyd. 14• Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat alkalimetallhydroksydet er litiumhydroksyd.

15*Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det polyaromatiske amin er et reaksjonsprodukt mellom m-fenylendiamin og resorcinol.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det polyaromatiske amin har en mol-vekt i området 25O til 1000.

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat Met polyaromatiske amin har et mykningspunkt i området 65°C til 150°C.

18. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat dispergeringsmiddelet er polyvinylalkohol. 19• Fremgangsmåte som angitt i krav 2,karakterisert vedat dispergeringsmiddelet er en 88% hydrolysert polyvinylacetat, alkalimetallhydroksydet er natriumhydroksyd, beleggsammensetningens pH er 12 eller større og forholdet mellom polyaromatisk amin og polyvinylalkohol er i området 7:1 til 2:1.

20. Fremgangsmåte som angitt i krav 3>karakterisert vedat dispergeringsmiddelet er 88% hydrolysert polyvinylacetat, alkalimetallhydroksydet er natriumhydroksyd, beleggoppløsningens pH er 12 eller større og forholdet mellom polyaromatisk amin og polyvinylalkohol er i området 7:1 til 4:1.

21. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, k'a r a k t e r-isert ved at dispergeringsmiddelet er polyvinylalkohol.

22. Fremgangsmåte som angitt i krav 21,karakterisert vedat alkalimetallhydroksydet er natriumhydroksyd.

23. Fremgangsmåte som angitt i krav 22,karakterisert vedat beleggoppløsningens pH er 12 eller større.

24. Fremgangsmåte som angitt i krav 23,karakterisert vedat forholdet mellom polyaromatisk amin og polyvinylalkohol er 5:1.

25. Fremgangsmåte som angitt i krav 4»karakterisert vedat alkalimetallhydroksydet er natriumhydroksyd.

26. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat beleggoppløsningen inneholder fra 0,05 til 0,10 vekt-% antioksydasjonsmiddel valgt blant natriumaskor-bat, natriumditionit og natriumfenolsyre.

27. Fremgangsmåte som angitt i krav 26,karakterisert vedat det polyaromatiske amin er et reaksjonsprodukt mellom m-fenylendiamin og resorcinol.

28. Fremgangsmåte som angitt i krav 27,karakterisert vedat alkalimetallhydroksydet er natriumhydroksyd.

29. Fremgangsmåte som angitt i krav 28,karakterisert vedat dispergeringsmiddelet er polyvinylalkohol.

30. Fremgangsmåte som angitt i krav 29,karakterisert vedat forholdet mellom polyaromatisk amin og polyvinylalkohol er 5:1»

31. Fremgangsmåte som angitt i krav 30,karakterisert vedat beleggoppløsningens pH er 12 eller større.

32. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat dispergeringsmiddelet er valgt blant gruppen polyvinylalkohol, polyvinylpyrrolidon, gelatin (kalvehud), stivelse og hydroksypropylmetyl-cellulose.

33* Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat dispergeringsmiddelet er hydroksypropyl-metylcellulose.

34* Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat dispergeringsmiddelet er polyvinylpyrrolidon.

35*Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat dispergeringsmiddelet er gelatin (kalvehud).

36. Fremgangsmåte som angitt i krav 33»karakterisert vedat forholdet mellom polyaromatisk amin og hydroksypropylmetyl-cellulose er 6:1.

37* Fremgangsmåte som angitt i krav 34»karakterisert vedat forholdet mellom polyaromatisk amin og polyvinylpyrrolidon er 2:1.

38. Polymerisasjonsbeholder som på alle innvendige flater er forsynt med et belegg av et rettkjedet eller forgrenet polyaromatisk amin med mol-vekt over ca. 25O og som har minst 2 -0H-grupper pr. 1000 i mol-vekt samt et dispergeringsmiddel for vandige media, hvor forholdet mellom det polyaromatiske amin og dispergeringsmiddel er i området ca. 10:1 til 2:1, hvilket polyaromatisk amin har en struktur valgt blant

hvor (1) A, B og C er valgt blant gruppen

hvor R^betegner -H, halogen eller alkyl med 1 til 8 C-atomer og kan være like eller forskjellige; R^betegner -H, -0H, -NHg eller alkyl med 1 til 8 C-atomer, som kan være like eller for- gskrejnelet ligalek; yolg enR- ^ ebleletr egnaelr kyliStt ien-eglrluepr pe en merd ettfkra je1 dett iel ll5 er C-aftoorm-er; og

hvor R^og R^har samme betydning som under (a), og hvor A, B og C kan være like eller forskjellige og hver repeterende enhet kan være like eller forskjellige, (2) R^og R2betegner -H, -0H, -NH2eller

og kan være like eller forskjellige, og hvor R^og R^har samme betydning som under (a); og (3) x betegner et tall fra 1 til 20 og y et tall fra 0 til 20, og

hvor (4) A, B, R^, R^, R^og R^har samme betydning som under I og R2betegner -H, eller

som angitt under (2); og (5) x er et tall fra 1 til 4 og Y et tall fra 1 til 15.

39* Polymerisasjonsbeholder som angitt i krav 32,karakterisertv. ":e d at det polyaromatiske amin har strukturen I.

40. Polymerisasjonsbeholder som angitt.i krav 32,karakterisert vedat det polyaromatiske amin har struktur II.

41. Polymerisasjonsbeholder som angitt i krav 38,karakterisert vedat det polyaromatiske amin er et reaksjonsprodukt mellom m-fenylendiamin og resorcinol.

42. Polymerisasjonsbeholder som angitt i krav 38,karakterisert vedat de belagte overflater karakteriseres ved en kritisk overflatespenning på minst 72 dynes/ cm og en kontaktvinkel på omkring null.

43* Polymerisasjonsbeholder som angitt i krav 38,karakterisert vedat dispergeringsmiddelet er polyvinylalkohol.

44* Polymerisasjonsbeholder som angitt i krav 42,karakterisert vedat det polyaromatiske amin er reaksjonsproduktet mellom m-fenylendiamin og resorcinol.

45»Polymerisasjonsbeholder som angitt i krav 44»k a r_ akterisert ved at dispergeringsmiddelet er polyvinylalkohol i form av 88% hydrolysert polyvinylacetat.

46. Polymerisasjonsbeholder som angitt i krav 39»hvor de belagte flater erkarakterisert veden kritisk overflatespenning på minst 72 dynes/cm og en kontaktvinkel på omkring null.

47*Polymerisasjonsbeholder som angitt i krav 40»kar akterisert ved at de belagte flater har en kritisk overflatespenning på minst f2 dynes/cm og en kontaktvinkel på omkring null.

48. Polymerisasjonsbeholder som angitt i krav 38,karakterisert vedat dispergeringsmiddelet er hydroksypropylmetyl-cellulose.

49*Polymerisasjonsbeholder som angitt i krav 38»karakterisert vedat dispergeringsmiddelet er polyvinylpyrrolidon.

50. Polymerisasjonsbeholder som angitt i krav 38,karakterisert vedat dispergeringsmiddelet er gelatin (kalvehud).