JP2000007635A - １，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド及び１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカーボネイトの製造方法 - Google Patents
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド及び１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカーボネイトの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水和ヒドラジン、１−メチルヒドラジン又は
１，１−ジメチルヒドラジンとジメチルカーボネイトと
を原料とし、高純度１，１，１−トリメチルヒドラジニ
ウムヒドロキシドの製造方法を提供する。 【解決手段】 水和ヒドラジン、１−メチルヒドラジン
又は１，１−ジメチルヒドラジンとジメチルカーボネイ
トを反応させることにより、１，１，１−トリメチルヒ
ドラジニウムカーボネイト及び／又は１，１，１−トリ
メチルヒドラジニウムビカーボネイトを得、次いで、こ
れを陽イオン交換膜を隔膜とする電気分解に付して、
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシドを
製造する。
１，１−ジメチルヒドラジンとジメチルカーボネイトと
を原料とし、高純度１，１，１−トリメチルヒドラジニ
ウムヒドロキシドの製造方法を提供する。 【解決手段】 水和ヒドラジン、１−メチルヒドラジン
又は１，１−ジメチルヒドラジンとジメチルカーボネイ
トを反応させることにより、１，１，１−トリメチルヒ
ドラジニウムカーボネイト及び／又は１，１，１−トリ
メチルヒドラジニウムビカーボネイトを得、次いで、こ
れを陽イオン交換膜を隔膜とする電気分解に付して、
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシドを
製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フオトレジスト現
像液としての新規用途につながるのみならず、界面活性
剤、エラストマー、重合触媒、医薬、農薬、アミンイミ
ド中間体原料として有用な高純度１，１，１−トリメチ
ルヒドラジニウムヒドロキシドの製造方法に関するもの
である。本発明はまた、上記の合成方法の原料に用いる
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイトま
たは１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカーボネ
イトの製造方法にも関する。
像液としての新規用途につながるのみならず、界面活性
剤、エラストマー、重合触媒、医薬、農薬、アミンイミ
ド中間体原料として有用な高純度１，１，１−トリメチ
ルヒドラジニウムヒドロキシドの製造方法に関するもの
である。本発明はまた、上記の合成方法の原料に用いる
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイトま
たは１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカーボネ
イトの製造方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】１，１，１−トリメチルヒドラジニウム
ヒドロキシドは、下記式（１）に従って、１，１，１−
トリメチルヒドラジニウムクロライドを強塩基化合物で
脱ＨＣｌすることによって製造する方法が知られている
［Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．９９（１０），３１１８−２７
（１９６６）］｛従来技術１｝。
ヒドロキシドは、下記式（１）に従って、１，１，１−
トリメチルヒドラジニウムクロライドを強塩基化合物で
脱ＨＣｌすることによって製造する方法が知られている
［Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．９９（１０），３１１８−２７
（１９６６）］｛従来技術１｝。
【化１】
【０００３】なお、１，１，１−トリメチルヒドラジニ
ウムクロライドは、下記式（２）に従って、アンモニア
と次亜塩素酸ナトリウムより、クロロアミンを合成し、
次いで、トリメチルアミンと反応させて製造される［特
開昭５８−２４５５２］｛従来技術２｝。
ウムクロライドは、下記式（２）に従って、アンモニア
と次亜塩素酸ナトリウムより、クロロアミンを合成し、
次いで、トリメチルアミンと反応させて製造される［特
開昭５８−２４５５２］｛従来技術２｝。
【化２】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来技
術１、２では、アンモニアと次亜塩素酸ナトリウムよ
り、クロロアミンを得、これをトリメチルアミンと反応
させて、１，１，１−トリメチルヒドラジニウムクロラ
イドを合成し、次いで、これを強塩基化合物と反応さ
せ、脱塩酸によって、１，１，１−トリメチルヒドラジ
ニウムヒドロキシドを製造するのであるが、反応経路が
長く、強塩基化合物の取扱いが煩雑であり、しかも原料
としてハロゲン化合物を使用しているため、得られた
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド中
に残留するハロゲン化合物の濃度が高い等の問題があっ
た。
術１、２では、アンモニアと次亜塩素酸ナトリウムよ
り、クロロアミンを得、これをトリメチルアミンと反応
させて、１，１，１−トリメチルヒドラジニウムクロラ
イドを合成し、次いで、これを強塩基化合物と反応さ
せ、脱塩酸によって、１，１，１−トリメチルヒドラジ
ニウムヒドロキシドを製造するのであるが、反応経路が
長く、強塩基化合物の取扱いが煩雑であり、しかも原料
としてハロゲン化合物を使用しているため、得られた
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド中
に残留するハロゲン化合物の濃度が高い等の問題があっ
た。
【０００５】従って、本発明の目的は、取り扱いが容易
で容易に入手しうる原料から出発して、少ない工程数で
純度に優れた１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒ
ドロキシドを製造しうる方法を提供するにある。本発明
の他の目的は、上記１，１，１−トリメチルヒドラジニ
ウムヒドロキシドの製造に用いる中間体を、取り扱いが
容易な水和ヒドラジン、１−メチルヒドラジン又は１，
１−ジメチルヒドラジンから製造しうる方法を提供する
にある。本発明の更に他の目的は、上記１，１，１−ト
リメチルヒドラジニウムヒドロキシドの新規包接錯体の
製造方法を提供するにある。
で容易に入手しうる原料から出発して、少ない工程数で
純度に優れた１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒ
ドロキシドを製造しうる方法を提供するにある。本発明
の他の目的は、上記１，１，１−トリメチルヒドラジニ
ウムヒドロキシドの製造に用いる中間体を、取り扱いが
容易な水和ヒドラジン、１−メチルヒドラジン又は１，
１−ジメチルヒドラジンから製造しうる方法を提供する
にある。本発明の更に他の目的は、上記１，１，１−ト
リメチルヒドラジニウムヒドロキシドの新規包接錯体の
製造方法を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、１，
１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト及び／
又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカーボネ
イトを、陽イオン交換膜を隔膜とする電気分解に付する
ことを特徴とする１，１，１−トリメチルヒドラジニウ
ムヒドロキシドの製造方法が提供される。本発明によれ
ばまた、水和ヒドラジン、１−メチルヒドラジン又は
１，１−ジメチルヒドラジンとジメチルカーボネイトと
を反応させることを特徴とする１，１，１−トリメチル
ヒドラジニウムカーボネイト及び／又は１，１，１−ト
リメチルヒドラジニウムビカーボネイトの製造方法が提
供される。本発明によれば更に、水和ヒドラジン、１−
メチルヒドラジン又は１，１−ジメチルヒドラジンとジ
メチルカーボネイトとを反応させ、得られる１，１，１
−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト及び／又は
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカーボネイト
を、陽イオン交換膜を隔膜とする電気分解に付すること
を特徴とする１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒ
ドロキシドの製造方法が提供される。
１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト及び／
又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカーボネ
イトを、陽イオン交換膜を隔膜とする電気分解に付する
ことを特徴とする１，１，１−トリメチルヒドラジニウ
ムヒドロキシドの製造方法が提供される。本発明によれ
ばまた、水和ヒドラジン、１−メチルヒドラジン又は
１，１−ジメチルヒドラジンとジメチルカーボネイトと
を反応させることを特徴とする１，１，１−トリメチル
ヒドラジニウムカーボネイト及び／又は１，１，１−ト
リメチルヒドラジニウムビカーボネイトの製造方法が提
供される。本発明によれば更に、水和ヒドラジン、１−
メチルヒドラジン又は１，１−ジメチルヒドラジンとジ
メチルカーボネイトとを反応させ、得られる１，１，１
−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト及び／又は
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカーボネイト
を、陽イオン交換膜を隔膜とする電気分解に付すること
を特徴とする１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒ
ドロキシドの製造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】［作用］本発明の方法の目的物で
ある１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシ
ドは、下記式（３）
ある１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシ
ドは、下記式（３）
【化３】 で表される化学構造を有する強塩基性化合物であり、高
純度の形で単離することが従来困難であった物質であ
る。
純度の形で単離することが従来困難であった物質であ
る。
【０００８】本発明では、上記物質を合成する原料（中
間体）として、下記式（４）
間体）として、下記式（４）
【化４】 で表される１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカー
ボネイト或いは下記式（５）
ボネイト或いは下記式（５）
【化５】 で表される１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカ
ーボネイトを選択し使用する。これらのカーボネイト或
いはビカーボネイトを、陽イオン交換膜を隔膜とする電
気分解に付することにより、１，１，１−トリメチルヒ
ドラジニウムヒドロキシドを高純度の形で分離すること
が可能となる。
ーボネイトを選択し使用する。これらのカーボネイト或
いはビカーボネイトを、陽イオン交換膜を隔膜とする電
気分解に付することにより、１，１，１−トリメチルヒ
ドラジニウムヒドロキシドを高純度の形で分離すること
が可能となる。
【０００９】即ち、この電気分解による反応は、下記式
（６）
（６）
【化６】 で表され、アニオンであるカーボネイトイオン或いはビ
カーボネイトイオンが炭酸ガスの形で揮発分離するの
で、アニオンによる挟雑がないという点で優れたもので
ある。後に詳述するとおり、この電気分解に際して、
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシドの
分解物であるアンモニア及びトリメチルアミンが副生す
る場合もあるが、これらの分解物の除去は至って容易で
ある。
カーボネイトイオンが炭酸ガスの形で揮発分離するの
で、アニオンによる挟雑がないという点で優れたもので
ある。後に詳述するとおり、この電気分解に際して、
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシドの
分解物であるアンモニア及びトリメチルアミンが副生す
る場合もあるが、これらの分解物の除去は至って容易で
ある。
【００１０】電気分解反応の原料（中間体）として用い
る上記の１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボ
ネイト或いは１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビ
カーボネイトは、下記式（７）
る上記の１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボ
ネイト或いは１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビ
カーボネイトは、下記式（７）
【化７】 で表される水和ヒドラジン、下記式（８）
【化８】 で表されるモノメチルヒドラジン或いは下記式（９）
【化９】 で表されるジメチルヒドラジンと、下記式（１０）
【化１０】 で表されるジメチルカーボネイトとの反応により得られ
る。
る。
【００１１】原料に用いる水和ヒドラジン、１−メチル
ヒドラジン又は１，１−ジメチルヒドラジンや、ジメチ
ルカーボネイトは、共に、入手容易で、且つ安価であ
り、また、取り扱いも簡単であるため、１，１，１−ト
リメチルヒドラジニウムヒドロキシドを、工業的に有利
に提供できるという利点をもたらすものである。
ヒドラジン又は１，１−ジメチルヒドラジンや、ジメチ
ルカーボネイトは、共に、入手容易で、且つ安価であ
り、また、取り扱いも簡単であるため、１，１，１−ト
リメチルヒドラジニウムヒドロキシドを、工業的に有利
に提供できるという利点をもたらすものである。
【００１２】［使用原料及び中間体の合成］本発明で
は、出発原料であるヒドラジン誘導体として、水和ヒド
ラジン、１−メチルヒドラジン又は１，１−ジメチルヒ
ドラジンを用いる。勿論、これらのヒドラジン誘導体
は、単独で使用してもよいし、２種以上の混合物として
使用してもよい。また、該ヒドラジン誘導体の水溶液又
はメタノール等のアルコール溶液を使用することも可能
である。ジメチルカーボネイトは、一般の市販品を用い
ることができる。
は、出発原料であるヒドラジン誘導体として、水和ヒド
ラジン、１−メチルヒドラジン又は１，１−ジメチルヒ
ドラジンを用いる。勿論、これらのヒドラジン誘導体
は、単独で使用してもよいし、２種以上の混合物として
使用してもよい。また、該ヒドラジン誘導体の水溶液又
はメタノール等のアルコール溶液を使用することも可能
である。ジメチルカーボネイトは、一般の市販品を用い
ることができる。
【００１３】上記のヒドラジン誘導体とジメチルカーボ
ネイトとの反応は、１，１−ジメチルヒドラジンの場合
を例にとって示すと、下記式（１１）
ネイトとの反応は、１，１−ジメチルヒドラジンの場合
を例にとって示すと、下記式（１１）
【化１１】 で表されるとおりとなる。
【００１４】この反応では、ヒドラジン誘導体の１位の
窒素原子に対するメチル基の導入と、ジメチルカーボネ
イトの重炭酸イオン或いは炭酸イオンへの解離とが進行
して、１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネ
イトまたは１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカ
ーボネイトが生成していることが了解されよう。ヒドラ
ジン誘導体として、モノメチルヒドラジンを用いた場合
には、窒素原子に対するメチル基の置換が２段に起こっ
ており、水和ヒドラジンの場合には、窒素原子に対する
メチル基の置換が３段に起こっていると考えればよい。
窒素原子に対するメチル基の導入と、ジメチルカーボネ
イトの重炭酸イオン或いは炭酸イオンへの解離とが進行
して、１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネ
イトまたは１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカ
ーボネイトが生成していることが了解されよう。ヒドラ
ジン誘導体として、モノメチルヒドラジンを用いた場合
には、窒素原子に対するメチル基の置換が２段に起こっ
ており、水和ヒドラジンの場合には、窒素原子に対する
メチル基の置換が３段に起こっていると考えればよい。
【００１５】１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカ
ーボネイト又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウム
ビカーボネイトの合成に際し、ジメチルカーボネイトと
ヒドラジン誘導体との反応モル比は、ヒドラジン誘導体
の種類によっても相違するが、一般的にいって、反応モ
ル比が ジメチルカーボネイト／水和ヒドラジン≧３ ジメチルカーボネイト／１−メチルヒドラジン≧２ ジメチルカーボネイト／１，１−ジメチルヒドラジン≧
１ であるのがよく、化学量論的量比である ジメチルカーボネイト／水和ヒドラジン＝３ ジメチルカーボネイト／１−メチルヒドラジン＝２ ジメチルカーボネイト／１，１−ジメチルヒドラジン＝
１ のモル比で反応を行うのが好ましい。
ーボネイト又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウム
ビカーボネイトの合成に際し、ジメチルカーボネイトと
ヒドラジン誘導体との反応モル比は、ヒドラジン誘導体
の種類によっても相違するが、一般的にいって、反応モ
ル比が ジメチルカーボネイト／水和ヒドラジン≧３ ジメチルカーボネイト／１−メチルヒドラジン≧２ ジメチルカーボネイト／１，１−ジメチルヒドラジン≧
１ であるのがよく、化学量論的量比である ジメチルカーボネイト／水和ヒドラジン＝３ ジメチルカーボネイト／１−メチルヒドラジン＝２ ジメチルカーボネイト／１，１−ジメチルヒドラジン＝
１ のモル比で反応を行うのが好ましい。
【００１６】反応温度は、７０〜１２０℃、好ましく
は、９０〜１１０℃であり、反応圧力は、メタノールの
生成により圧力は増大するが、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ（ゲージ）、好ましくは、３〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで
ある。反応時間は、おおよそ、１〜１０時間、好ましく
は、２〜５時間である。溶媒としては、水、メタノール
等のアルコール溶媒、又は水〜メタノール混合溶媒等が
使用できる。工業的には、水和ヒドラジン、１−メチル
ヒドラジン、又は１，１−ジメチルヒドラジンの水溶液
を用いる方法もある。
は、９０〜１１０℃であり、反応圧力は、メタノールの
生成により圧力は増大するが、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ（ゲージ）、好ましくは、３〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで
ある。反応時間は、おおよそ、１〜１０時間、好ましく
は、２〜５時間である。溶媒としては、水、メタノール
等のアルコール溶媒、又は水〜メタノール混合溶媒等が
使用できる。工業的には、水和ヒドラジン、１−メチル
ヒドラジン、又は１，１−ジメチルヒドラジンの水溶液
を用いる方法もある。
【００１７】１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカ
ーボネイト又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウム
ビカーボネイトの合成後、反応混合物を減圧濃縮し、未
反応の水和ヒドラジン、１−メチルヒドラジンまたは
１，１−ジメチルヒドラジンおよびジメチルカーボネイ
トと、メタノール等のアルコール溶媒を留去する。この
濃縮液は、一般に１，１，１−トリメチルヒドラジニウ
ムカーボネイト及び／または１，１，１−トリメチルヒ
ドラジニウムビカーボネイトの白色結晶を含有する濃縮
液として得られるので、これに、適当量の超純水を加
え、結晶を溶解し、淡黄色の１，１，１−トリメチルヒ
ドラジニウムカーボネイト及び／又は１，１，１−トリ
メチルヒドラジニウムビカーボネイト水溶液として、以
下の電気分解処理に付する。
ーボネイト又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウム
ビカーボネイトの合成後、反応混合物を減圧濃縮し、未
反応の水和ヒドラジン、１−メチルヒドラジンまたは
１，１−ジメチルヒドラジンおよびジメチルカーボネイ
トと、メタノール等のアルコール溶媒を留去する。この
濃縮液は、一般に１，１，１−トリメチルヒドラジニウ
ムカーボネイト及び／または１，１，１−トリメチルヒ
ドラジニウムビカーボネイトの白色結晶を含有する濃縮
液として得られるので、これに、適当量の超純水を加
え、結晶を溶解し、淡黄色の１，１，１−トリメチルヒ
ドラジニウムカーボネイト及び／又は１，１，１−トリ
メチルヒドラジニウムビカーボネイト水溶液として、以
下の電気分解処理に付する。
【００１８】［電気分解］本発明によれば、上記のよう
にして得た１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカー
ボネイト及び／または１，１，１−トリメチルヒドラジ
ニウムビカーボネイトを、陽イオン交換膜を隔膜とする
電気分解に付して、１，１，１−トリメチルヒドラジニ
ウムヒドロキシドを生成させる。
にして得た１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカー
ボネイト及び／または１，１，１−トリメチルヒドラジ
ニウムビカーボネイトを、陽イオン交換膜を隔膜とする
電気分解に付して、１，１，１−トリメチルヒドラジニ
ウムヒドロキシドを生成させる。
【００１９】本発明の電気分解法は、通常、陽イオン交
換膜で陽極室と陰極室とに区画された一般的な電解槽が
使用され、その形式は特に限定されない。
換膜で陽極室と陰極室とに区画された一般的な電解槽が
使用され、その形式は特に限定されない。
【００２０】本発明に使用する陽イオン交換膜は、それ
自体公知の陽イオン交換膜、例えばスルフォン酸基、カ
ルボン酸基、ホスフォン酸基等の陽イオン交換基を有す
るものであり、好適にはフッ素樹脂を骨格とするものが
使用される。フッ素樹脂系の＜ナフィオン９６６＞ある
いは＜ナフィオン３５０＞（デュポン社製）等のスルフ
ォン酸系の陽イオン交換膜が好適に使用できる。
自体公知の陽イオン交換膜、例えばスルフォン酸基、カ
ルボン酸基、ホスフォン酸基等の陽イオン交換基を有す
るものであり、好適にはフッ素樹脂を骨格とするものが
使用される。フッ素樹脂系の＜ナフィオン９６６＞ある
いは＜ナフィオン３５０＞（デュポン社製）等のスルフ
ォン酸系の陽イオン交換膜が好適に使用できる。
【００２１】本発明に使用する陽極は、耐食性の基体上
に白金族の金属あるいはその酸化物を含む被膜を形成し
た電極やマグネタイト等の酸化性雰囲気での耐食性の大
きな電極を使用することができる。また、本発明に使用
する陰極は、ステンレス鋼およびニッケル等のアルカリ
に侵されない金属を使用することができる。これらの陽
極および陰極は、板状、棒状、網状又は多孔板状等のい
ずれの形状でも使用できる。
に白金族の金属あるいはその酸化物を含む被膜を形成し
た電極やマグネタイト等の酸化性雰囲気での耐食性の大
きな電極を使用することができる。また、本発明に使用
する陰極は、ステンレス鋼およびニッケル等のアルカリ
に侵されない金属を使用することができる。これらの陽
極および陰極は、板状、棒状、網状又は多孔板状等のい
ずれの形状でも使用できる。
【００２２】本発明において、１，１，１−トリメチル
ヒドラジニウムカーボネイト及び／又は１，１，１−ト
リメチルヒドラジニウムビカーボネイト水溶液の電気分
解は、１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネ
イト及び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウム
ビカーボネイト水溶液を、電解槽の陽極室に供給し、陰
極室に超純水を供給し、両極間に直流電圧を印加するこ
とによって行われるが、その電流密度は１〜１００Ａ／
ｄｍ2 、好ましくは３〜５０Ａ／ｄｍ2 、電圧は０．１
〜３０Ｖ、好ましくは１〜１０Ｖである。
ヒドラジニウムカーボネイト及び／又は１，１，１−ト
リメチルヒドラジニウムビカーボネイト水溶液の電気分
解は、１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネ
イト及び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウム
ビカーボネイト水溶液を、電解槽の陽極室に供給し、陰
極室に超純水を供給し、両極間に直流電圧を印加するこ
とによって行われるが、その電流密度は１〜１００Ａ／
ｄｍ2 、好ましくは３〜５０Ａ／ｄｍ2 、電圧は０．１
〜３０Ｖ、好ましくは１〜１０Ｖである。
【００２３】本発明において、電気分解の温度は、１０
〜５０℃の範囲にあることが好ましい。
〜５０℃の範囲にあることが好ましい。
【００２４】本発明において、電気分解は、回分式およ
び連続式のいずれの方法でも行うことができる。
び連続式のいずれの方法でも行うことができる。
【００２５】本発明において、陽極室に供給する原料濃
度は、１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％であ
る。
度は、１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％であ
る。
【００２６】本発明において、陰極室には、超純水が供
給されるが、電気分解開始時は、超純水単独では電気伝
導度が低く電気分解が起こりがたいので、目的物の高純
度１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド
を少量、例えば０．０１〜５重量％程度添加した溶液を
用いることが望ましい。
給されるが、電気分解開始時は、超純水単独では電気伝
導度が低く電気分解が起こりがたいので、目的物の高純
度１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド
を少量、例えば０．０１〜５重量％程度添加した溶液を
用いることが望ましい。
【００２７】本発明において、電気分解は清浄な窒素又
はアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下に行うことが望ま
しい。
はアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下に行うことが望ま
しい。
【００２８】電気分解終了後、陰極室には、１，１，１
−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド水溶液が回収
される。必ずしも、この場合に限定されないが、この水
溶液中には、１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒ
ドロキシドの分解生成物であるアンモニアと、トリメチ
ルアミンとが共存しているのが一般的である。この場合
にも、この混合水溶液を濃縮することによって、アンモ
ニアと、トリメチルアミンを完全に留去し、必要に応じ
て、更に活性炭による吸着処理を行うことにより、高純
度の１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシ
ドを製造することができる。
−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド水溶液が回収
される。必ずしも、この場合に限定されないが、この水
溶液中には、１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒ
ドロキシドの分解生成物であるアンモニアと、トリメチ
ルアミンとが共存しているのが一般的である。この場合
にも、この混合水溶液を濃縮することによって、アンモ
ニアと、トリメチルアミンを完全に留去し、必要に応じ
て、更に活性炭による吸着処理を行うことにより、高純
度の１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシ
ドを製造することができる。
【００２９】実際に、上記混合水溶液を減圧濃縮した結
果では、減圧濃縮後の１，１，１−トリメチルヒドラジ
ニウムヒドロキシド水溶液中のアンモニアと、トリメチ
ルアミンは、イオンクロマトグラフィーで分析の結果、
いずれも検出限界以下であった。
果では、減圧濃縮後の１，１，１−トリメチルヒドラジ
ニウムヒドロキシド水溶液中のアンモニアと、トリメチ
ルアミンは、イオンクロマトグラフィーで分析の結果、
いずれも検出限界以下であった。
【００３０】ところが、減圧濃縮後の１，１，１−トリ
メチルヒドラジニウムヒドロキシド水溶液は、淡黄色で
あり、且つ微量のアミン臭も残存している場合もある。
更に、Ｎａ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ等の金属不純物の
含有量も数１０ｐｐｂである場合もある。そこで、減圧
濃縮後の１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロ
キシド水溶液を活性炭で処理することにより、無色、無
臭、且つＮａ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ等の金属不純物
の含有量＜１０ｐｐｂの高純度１，１，１−トリメチル
ヒドラジニウムヒドロキシド水溶液を得ることができ
た。
メチルヒドラジニウムヒドロキシド水溶液は、淡黄色で
あり、且つ微量のアミン臭も残存している場合もある。
更に、Ｎａ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ等の金属不純物の
含有量も数１０ｐｐｂである場合もある。そこで、減圧
濃縮後の１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロ
キシド水溶液を活性炭で処理することにより、無色、無
臭、且つＮａ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ等の金属不純物
の含有量＜１０ｐｐｂの高純度１，１，１−トリメチル
ヒドラジニウムヒドロキシド水溶液を得ることができ
た。
【００３１】精製工程に用いる活性炭の種類は、石炭
系、ヤシガラ系活性炭のいずれでもよい。また、その形
状は、粒状、球状、破砕炭等が適している。使用方法
は、カラムに活性炭を充填し、１，１，１−トリメチル
ヒドラジニウムヒドロキシド水溶液を通液させるか、又
は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド
水溶液に活性炭を加えて攪拌後、活性炭を濾過し、高純
度１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド
水溶液を得る方法がある。活性炭使用量は、１，１，１
−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド水溶液の３〜
１５重量％である。
系、ヤシガラ系活性炭のいずれでもよい。また、その形
状は、粒状、球状、破砕炭等が適している。使用方法
は、カラムに活性炭を充填し、１，１，１−トリメチル
ヒドラジニウムヒドロキシド水溶液を通液させるか、又
は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド
水溶液に活性炭を加えて攪拌後、活性炭を濾過し、高純
度１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド
水溶液を得る方法がある。活性炭使用量は、１，１，１
−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド水溶液の３〜
１５重量％である。
【００３２】本発明によれば、かくして、１，１，１−
トリメチルヒドラジニウムヒドロキシドを、高純度の水
溶液の形で製造することができる。本発明による１，
１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシドは、こ
の水溶液の形で、前述した用途、フオトレジスト現像液
や、界面活性剤、エラストマー、重合触媒、医薬、農
薬、アミンイミド中間体原料の用途に用いることができ
る。
トリメチルヒドラジニウムヒドロキシドを、高純度の水
溶液の形で製造することができる。本発明による１，
１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシドは、こ
の水溶液の形で、前述した用途、フオトレジスト現像液
や、界面活性剤、エラストマー、重合触媒、医薬、農
薬、アミンイミド中間体原料の用途に用いることができ
る。
【００３３】［包接化合物及びその製造］１，１，１−
トリメチルヒドラジニウムヒドロキシドは、強い吸湿性
を有する強塩基化合物であり、溶媒を濃縮後、結晶とし
て１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド
を単離することは困難である。しかしながら、１，１，
１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシドをゲスト分
子とし、１，１’−ビス−β−ナフトール等のホスト分
子とを反応させることにより、１，１，１−トリメチル
ヒドラジニウムヒドロキシド包接錯体を結晶として単離
することができる。
トリメチルヒドラジニウムヒドロキシドは、強い吸湿性
を有する強塩基化合物であり、溶媒を濃縮後、結晶とし
て１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド
を単離することは困難である。しかしながら、１，１，
１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシドをゲスト分
子とし、１，１’−ビス−β−ナフトール等のホスト分
子とを反応させることにより、１，１，１−トリメチル
ヒドラジニウムヒドロキシド包接錯体を結晶として単離
することができる。
【００３４】包接錯体合成に使用するホスト化合物とし
ては、例えば特公平６−２１０１７号公報に記載されて
いるフェノール化合物を挙げることができるが、特に好
適なものとして、下記式（１２）
ては、例えば特公平６−２１０１７号公報に記載されて
いるフェノール化合物を挙げることができるが、特に好
適なものとして、下記式（１２）
【化１２】 で表される１，１’−ビス−β−ナフトールを挙げるこ
とができる。
とができる。
【００３５】上記式（１２）の１，１’−ビス−β−ナ
フトールと、１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒ
ドロキシドとを、水又はメタノール、エタノール等アル
コール溶媒中で、結晶を加熱溶解後、室温で放置するこ
とにより、下記反応式（１３）
フトールと、１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒ
ドロキシドとを、水又はメタノール、エタノール等アル
コール溶媒中で、結晶を加熱溶解後、室温で放置するこ
とにより、下記反応式（１３）
【化１３】 に示すとおり、化学量論比で結晶性の１，１，１−トリ
メチルヒドラジニウムヒドロキシド／１，１’−ビス−
β−ナフトール包接錯体が生成する。
メチルヒドラジニウムヒドロキシド／１，１’−ビス−
β−ナフトール包接錯体が生成する。
【００３６】具体的には、１，１’−ビス−β−ナフト
ール及び１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロ
キシド水溶液を、１，１’−ビス−β−ナフトール／
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド＝
１／１乃至１／２（モル比）となるような割合で、純水
あるいは純水〜精製メタノール混合溶媒と共に反応器に
仕込み、加熱溶解させる。加熱溶解後、室温で１〜２日
間放置することにより１，１’−ビス−β−ナフトール
／１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド
包接錯体結晶が析出する。ろ過又は遠心分離後、水洗、
乾燥し、化学量論比の結晶性包接錯体を結晶として得る
ことができる。
ール及び１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロ
キシド水溶液を、１，１’−ビス−β−ナフトール／
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド＝
１／１乃至１／２（モル比）となるような割合で、純水
あるいは純水〜精製メタノール混合溶媒と共に反応器に
仕込み、加熱溶解させる。加熱溶解後、室温で１〜２日
間放置することにより１，１’−ビス−β−ナフトール
／１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド
包接錯体結晶が析出する。ろ過又は遠心分離後、水洗、
乾燥し、化学量論比の結晶性包接錯体を結晶として得る
ことができる。
【００３７】この包接錯体では、極めて純度の高い状態
で、１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシ
ドが包接錯体中に取り込まれているので、この包接錯体
を種々の用途に用いることができる。例えば、これを単
離し、目的物である１，１，１−トリメチルヒドラジニ
ウムヒドロキシドの構造確認を行うことができる。ま
た、１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシ
ドの高純度原料として使用することもできる。
で、１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシ
ドが包接錯体中に取り込まれているので、この包接錯体
を種々の用途に用いることができる。例えば、これを単
離し、目的物である１，１，１−トリメチルヒドラジニ
ウムヒドロキシドの構造確認を行うことができる。ま
た、１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシ
ドの高純度原料として使用することもできる。
【００３８】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるも
のではない。１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカ
ーボネイト及び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジ
ニウムビカーボネイト、及び１，１，１−トリメチルヒ
ドラジニウムヒドロキシドは、ＮＨＣｌ滴定、又はイオ
ンクロマトグラフイーで定量した。
するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるも
のではない。１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカ
ーボネイト及び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジ
ニウムビカーボネイト、及び１，１，１−トリメチルヒ
ドラジニウムヒドロキシドは、ＮＨＣｌ滴定、又はイオ
ンクロマトグラフイーで定量した。
【００３９】（実施例１） １，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト及
び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカー
ボネイトの合成［１，１−ジメチルヒドラジン］ １，１−ジメチルヒドラジン９８．８ｇ（１．６４ｍｏ
ｌ）、ジメチルカーボネイト１４８．１ｇ（１．６４ｍ
ｏｌ）、メタノール７５．０ｇ、水５０．０ｇを、ジル
コニウム製５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、室温
から１０４℃まで、５０分で昇温した。昇温時の圧力
は、６．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで上昇した。その後、９７
〜１０６℃で、３時間反応した。反応終了時の圧力は１
４．７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであった。反応終了後、反応液３
６１．１ｇを濃縮し、未反応の１，１−ジメチルヒドラ
ジン、ジメチルカーボネイトと、メタノールを留去し、
濃縮液２２７．３ｇを得た。濃縮液中には白色結晶が析
出していた。白色結晶を含有する濃縮液に、超純水１０
８．６ｇを加え、結晶を溶解し、弱アルカリ性、無臭、
淡黄色の１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボ
ネイト及び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウ
ムビカーボネイト水溶液３３５．９ｇを得た。ＮＨＣｌ
滴定より、含量６１．６ｗｔ％，２０６．９ｇ（１．５
２ｍｏｌ）、収率９２．７％であった。
び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカー
ボネイトの合成［１，１−ジメチルヒドラジン］ １，１−ジメチルヒドラジン９８．８ｇ（１．６４ｍｏ
ｌ）、ジメチルカーボネイト１４８．１ｇ（１．６４ｍ
ｏｌ）、メタノール７５．０ｇ、水５０．０ｇを、ジル
コニウム製５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、室温
から１０４℃まで、５０分で昇温した。昇温時の圧力
は、６．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで上昇した。その後、９７
〜１０６℃で、３時間反応した。反応終了時の圧力は１
４．７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであった。反応終了後、反応液３
６１．１ｇを濃縮し、未反応の１，１−ジメチルヒドラ
ジン、ジメチルカーボネイトと、メタノールを留去し、
濃縮液２２７．３ｇを得た。濃縮液中には白色結晶が析
出していた。白色結晶を含有する濃縮液に、超純水１０
８．６ｇを加え、結晶を溶解し、弱アルカリ性、無臭、
淡黄色の１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボ
ネイト及び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウ
ムビカーボネイト水溶液３３５．９ｇを得た。ＮＨＣｌ
滴定より、含量６１．６ｗｔ％，２０６．９ｇ（１．５
２ｍｏｌ）、収率９２．７％であった。
【００４０】（実施例２） １，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト及
び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカー
ボネイトの合成［１，１−ジメチルヒドラジン］ １，１‐ジメチルヒドラジン９８．８ｇ（１．６４ｍｏ
ｌ）、ジメチルカーボネイト１４７．７ｇ（１．６４ｍ
ｏｌ）、水１２５．０ｇを、ジルコニウム製５００ｍｌ
のオートクレーブに仕込み、１００〜１１０℃で、３．
５時間反応した。反応時の圧力は、３．８〜２０．１ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇであった。反応終了後、反応液３６０．０
ｇを濃縮し、未反応の１，１−ジメチルヒドラジン、ジ
メチルカーボネイト及び生成メタノールを留去し、白色
結晶を含有する濃縮液に、適当量の超純水を加え、結晶
を溶解し、弱アルカリ性、無臭、淡黄色の１，１，１−
トリメチルヒドラジニウムカーボネイト又は１，１，１
−トリメチルヒドラジニウムビカーボネイト水溶液３１
４．１ｇを得た。ＮＨＣｌ滴定より、含量６２．２ｗｔ
％，１９５．３ｇ（１．４４ｍｏｌ）、収率８７．５％
であった。
び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカー
ボネイトの合成［１，１−ジメチルヒドラジン］ １，１‐ジメチルヒドラジン９８．８ｇ（１．６４ｍｏ
ｌ）、ジメチルカーボネイト１４７．７ｇ（１．６４ｍ
ｏｌ）、水１２５．０ｇを、ジルコニウム製５００ｍｌ
のオートクレーブに仕込み、１００〜１１０℃で、３．
５時間反応した。反応時の圧力は、３．８〜２０．１ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇであった。反応終了後、反応液３６０．０
ｇを濃縮し、未反応の１，１−ジメチルヒドラジン、ジ
メチルカーボネイト及び生成メタノールを留去し、白色
結晶を含有する濃縮液に、適当量の超純水を加え、結晶
を溶解し、弱アルカリ性、無臭、淡黄色の１，１，１−
トリメチルヒドラジニウムカーボネイト又は１，１，１
−トリメチルヒドラジニウムビカーボネイト水溶液３１
４．１ｇを得た。ＮＨＣｌ滴定より、含量６２．２ｗｔ
％，１９５．３ｇ（１．４４ｍｏｌ）、収率８７．５％
であった。
【００４１】（実施例３） １，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト及
び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカー
ボネイトの合成［１，１−ジメチルヒドラジン］ １，１−ジメチルヒドラジン３０．１ｇ（０．５０ｍｏ
ｌ）、ジメチルカーボネイト４５．０ｇ（０．５０ｍｏ
ｌ）、メタノール１５０．０ｇ、水１００．０ｇを、ジ
ルコニウム製５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、１
００〜１０４℃で、３時間反応した。反応時の圧力は、
４．２〜８．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであった。反応終了後、
反応液３１８．２ｇを濃縮し、末反応の１，１−ジメチ
ルヒドラジン、ジメチルカーボネイトと、メタノールを
留去し、白色結晶を含有する濃縮液に、適当量の超純水
を加え、結晶を溶解し、淡黄色の１，１，１−トリメチ
ルヒドラジニウムカーボネイト及び／又は１，１，１−
トリメチルヒドラジニウムビカーボネイト水溶液１５
３．９ｇを得た。ＮＨＣｌ滴定より、含量３３．９ｗｔ
％，５２．２ｇ（０．３８ｍｏｌ）、収率７６．６％で
あった。
び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカー
ボネイトの合成［１，１−ジメチルヒドラジン］ １，１−ジメチルヒドラジン３０．１ｇ（０．５０ｍｏ
ｌ）、ジメチルカーボネイト４５．０ｇ（０．５０ｍｏ
ｌ）、メタノール１５０．０ｇ、水１００．０ｇを、ジ
ルコニウム製５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、１
００〜１０４℃で、３時間反応した。反応時の圧力は、
４．２〜８．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであった。反応終了後、
反応液３１８．２ｇを濃縮し、末反応の１，１−ジメチ
ルヒドラジン、ジメチルカーボネイトと、メタノールを
留去し、白色結晶を含有する濃縮液に、適当量の超純水
を加え、結晶を溶解し、淡黄色の１，１，１−トリメチ
ルヒドラジニウムカーボネイト及び／又は１，１，１−
トリメチルヒドラジニウムビカーボネイト水溶液１５
３．９ｇを得た。ＮＨＣｌ滴定より、含量３３．９ｗｔ
％，５２．２ｇ（０．３８ｍｏｌ）、収率７６．６％で
あった。
【００４２】（実施例４） １，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト及
び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカー
ボネイトの合成［１，１−ジメチルヒドラジン］ １，１−ジメチルヒドラジン９８．８ｇ（１．６４ｍｏ
ｌ）、ジメチルカーボネイト１４７．７ｇ（１．６４ｍ
ｏｌ）、メタノール７５．０ｇ、水５０．０ｇを、ジル
コニウム製５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、７９
〜８５℃で、３．５時間反応した。反応時の圧力は、
１．３〜５．３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであった。反応終了後、
反応液３６５．８ｇを濃縮し、未反応の１，１−ジメチ
ルヒドラジン、ジメチルカーボネイトと、メタノールを
留去し、白色結晶を含有する濃縮液に、適当量の超純水
を加え、結晶を溶解し、弱アルカリ性、無臭、淡黄色の
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト又
は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカーボネイ
ト水溶液２６９．８ｇを得た。ＮＨＣｌ滴定より、含量
６８．８ｗｔ％，１８５．５ｇ（１．３６ｍｏｌ）、収
率８３．１％であった。
び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカー
ボネイトの合成［１，１−ジメチルヒドラジン］ １，１−ジメチルヒドラジン９８．８ｇ（１．６４ｍｏ
ｌ）、ジメチルカーボネイト１４７．７ｇ（１．６４ｍ
ｏｌ）、メタノール７５．０ｇ、水５０．０ｇを、ジル
コニウム製５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、７９
〜８５℃で、３．５時間反応した。反応時の圧力は、
１．３〜５．３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであった。反応終了後、
反応液３６５．８ｇを濃縮し、未反応の１，１−ジメチ
ルヒドラジン、ジメチルカーボネイトと、メタノールを
留去し、白色結晶を含有する濃縮液に、適当量の超純水
を加え、結晶を溶解し、弱アルカリ性、無臭、淡黄色の
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト又
は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカーボネイ
ト水溶液２６９．８ｇを得た。ＮＨＣｌ滴定より、含量
６８．８ｗｔ％，１８５．５ｇ（１．３６ｍｏｌ）、収
率８３．１％であった。
【００４３】（実施例５） １，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト及
び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカー
ボネイトの合成［１，１−ジメチルヒドラジン］｛常圧
反応｝ １，１−ジメチルヒドラジン９８．８ｇ（１．６４ｍｏ
ｌ）、ジメチルカーボネイト１４７．７ｇ（１．６４ｍ
ｏｌ）、メタノール７５．０ｇ、水５０．０ｇを、ガラ
ス製四つ口フラスコに仕込み、７５〜７９℃、加熱還流
下で、８．５時間反応した。反応終了後、反応液３２
４．７ｇを５０℃濃縮し、未反応の１，１−ジメチルヒ
ドラジン、ジメチルカーボネイトと、メタノールを留去
し、白色結晶を含有する濃縮液１５１．３ｇに、超純水
１６０．４ｇを加え、結晶を溶解し、弱アルカリ性、無
臭、淡黄色の１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカ
ーボネイト又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウム
ビカーボネイト水溶液３１１．７ｇを得た。ＮＨＣｌ滴
定より、含量５２．０ｗｔ％，１６２．２ｇ（１．１９
ｍｏｌ）、収率７２．６％であった。
び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカー
ボネイトの合成［１，１−ジメチルヒドラジン］｛常圧
反応｝ １，１−ジメチルヒドラジン９８．８ｇ（１．６４ｍｏ
ｌ）、ジメチルカーボネイト１４７．７ｇ（１．６４ｍ
ｏｌ）、メタノール７５．０ｇ、水５０．０ｇを、ガラ
ス製四つ口フラスコに仕込み、７５〜７９℃、加熱還流
下で、８．５時間反応した。反応終了後、反応液３２
４．７ｇを５０℃濃縮し、未反応の１，１−ジメチルヒ
ドラジン、ジメチルカーボネイトと、メタノールを留去
し、白色結晶を含有する濃縮液１５１．３ｇに、超純水
１６０．４ｇを加え、結晶を溶解し、弱アルカリ性、無
臭、淡黄色の１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカ
ーボネイト又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウム
ビカーボネイト水溶液３１１．７ｇを得た。ＮＨＣｌ滴
定より、含量５２．０ｗｔ％，１６２．２ｇ（１．１９
ｍｏｌ）、収率７２．６％であった。
【００４４】（実施例６） １，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト及
び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカー
ボネイトの合成［水和ヒドラジン］ 水和ヒドラジン４０．１ｇ（０．８０ｍｏｌ）、ジメチ
ルカーボネイト２１６．２ｇ（２．４０ｍｏｌ）、メタ
ノール５０．０ｇ、水５０．０ｇを、ジルコニウム製５
００ｍｌのオートクレーブに仕込み、１２℃から１１８
℃まで、１．５時間で昇温した。昇温時の圧力は、３．
８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで上昇した。その後、１１８−１３
８℃で、５時間反応した。反応終了時の圧力は、４２．
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであった。反応終了後、反応液３０
７．８ｇを濃縮し、未反応の水和ヒドラジン、ジメチル
カーボネイトと、メタノール等、を留去し、淡黄色の
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト及
び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカー
ボネイト水溶液７１．４ｇを得た。イオンクロマトグラ
フィーより含量７．９ｗｔ％，５．７ｇ（０．０８ｍｏ
ｌ）、収率５．２％であった。
び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカー
ボネイトの合成［水和ヒドラジン］ 水和ヒドラジン４０．１ｇ（０．８０ｍｏｌ）、ジメチ
ルカーボネイト２１６．２ｇ（２．４０ｍｏｌ）、メタ
ノール５０．０ｇ、水５０．０ｇを、ジルコニウム製５
００ｍｌのオートクレーブに仕込み、１２℃から１１８
℃まで、１．５時間で昇温した。昇温時の圧力は、３．
８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで上昇した。その後、１１８−１３
８℃で、５時間反応した。反応終了時の圧力は、４２．
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであった。反応終了後、反応液３０
７．８ｇを濃縮し、未反応の水和ヒドラジン、ジメチル
カーボネイトと、メタノール等、を留去し、淡黄色の
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト及
び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカー
ボネイト水溶液７１．４ｇを得た。イオンクロマトグラ
フィーより含量７．９ｗｔ％，５．７ｇ（０．０８ｍｏ
ｌ）、収率５．２％であった。
【００４５】（実施例７） １，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト及
び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカー
ボネイトの合成［１−メチルヒドラジン］ １−メチルヒドラジン４６．１ｇ（１．００ｍｏｌ）、
ジメチルカーボネイト１８０．２ｇ（２．００ｍｏ
ｌ）、メタノール５０．０ｇ、水５０．０ｇを、ジルコ
ニウム製５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、１０℃
から１０５℃まで、３０分で昇温した。昇温時の圧力
は、６．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで上昇した。その後、１０
５〜１１６℃で、４時間反応した。反応終了時の圧力
は、反応中に上昇し４５．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを示した。
反応終了後、反応液２８７．２ｇを６０℃で濃縮し、未
反応の１−メチルヒドラジン、ジメチルカーボネイト
と、メタノールを留去し、濃縮液１２４．６ｇに、超純
水１１５．２ｇを加え、結晶を溶解し、弱アルカリ性、
無臭、淡黄色の１，１，１−トリメチルヒドラジニウム
カーボネイト及び／又は１，１，１−トリメチルヒドラ
ジニウムビカーボネイト水溶液２３９．８ｇを得た。Ｎ
ＨＣｌ滴定より、含量２８．６ｗｔ％，６８．６ｇ
（０．５０ｍｏｌ）、収率５０．４％であった。
び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカー
ボネイトの合成［１−メチルヒドラジン］ １−メチルヒドラジン４６．１ｇ（１．００ｍｏｌ）、
ジメチルカーボネイト１８０．２ｇ（２．００ｍｏ
ｌ）、メタノール５０．０ｇ、水５０．０ｇを、ジルコ
ニウム製５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、１０℃
から１０５℃まで、３０分で昇温した。昇温時の圧力
は、６．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで上昇した。その後、１０
５〜１１６℃で、４時間反応した。反応終了時の圧力
は、反応中に上昇し４５．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを示した。
反応終了後、反応液２８７．２ｇを６０℃で濃縮し、未
反応の１−メチルヒドラジン、ジメチルカーボネイト
と、メタノールを留去し、濃縮液１２４．６ｇに、超純
水１１５．２ｇを加え、結晶を溶解し、弱アルカリ性、
無臭、淡黄色の１，１，１−トリメチルヒドラジニウム
カーボネイト及び／又は１，１，１−トリメチルヒドラ
ジニウムビカーボネイト水溶液２３９．８ｇを得た。Ｎ
ＨＣｌ滴定より、含量２８．６ｗｔ％，６８．６ｇ
（０．５０ｍｏｌ）、収率５０．４％であった。
【００４６】（実施例８） １，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト及
び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカー
ボネイト水溶液の電気分解による１，１，１−トリメチ
ルヒドラジニウムヒドロキシドの合成 電解槽は、電極の有効面積が１．８ｄｍ2 の一つの陽極
と二つの陰極を有するフローセル型電解槽を使用した。
電解槽を、フッ素樹脂系の陽イオン交換膜である＜ナフ
ィオン９６６＞（デュポン社製）で陰極室／陽極室／陰
極室に区画し、電極としては、陽極：ＤＳＥ電極、陰
極：Ｎｉ電極を使用した。実施例１で得られた６１．６
ｗｔ％１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネ
イト及び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウム
ビカーボネイト水溶液の濃度を９．９ｗｔ％に調整した
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト及
び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカー
ボネイト水溶液７８６．７ｇ［１，１，１−トリメチル
ヒドラジニウムビカーボネイトとして７７．８ｇ（０．
５７ｍｏｌ）］を陽極室に、超純水６４８．３ｇを陰極
室にそれぞれ仕込んだ。電解温度、室温〜３５℃、電流
密度５．５６Ａ／ｄｍ2 、電圧４．５−２０Ｖ、９０分
間定電流電解を行った。電解反応の結果、陽極室に６５
４．２ｇの水溶液が得られたが、１，１，１−トリメチ
ルヒドラジニウムカーボネイト又は１，１，１−トリメ
チルヒドラジニウムビカーボネイトは、ＮＨＣｌ滴定で
検出限界以下であった。陰極室に、１，１，１−トリメ
チルヒドラジニウムヒドロキシドと、１，１，１−トリ
メチルヒドラジニウムヒドロキシドの分解生成物である
アンモニア、及びトリメチルアミン｛組成：１，１，１
−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド５．２ｗｔ％
３９．５ｇ（０．４３ｍｏｌ）、アンモニア０．２ｗｔ
％１．１ｇ（０．０７ｍｏｌ）、トリメチルアミン０．
５ｗｔ％３．９ｇ（０．０７ｍｏｌ）｝の混合水溶液７
５７．４ｇが得られた。混合液組成は、ＮＨＣｌ滴定か
ら求めた。陰極室中の１，１，１−トリメチルヒドラジ
ニウムヒドロキシド収率７５．１％、電流効率８８％で
あった。陰極室の１，１，１−トリメチルヒドラジニウ
ムヒドロキシド混合水溶液を減圧濃縮することにより、
アンモニア、及びトリメチルアミンを留去し、２０．３
ｗｔ％１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキ
シド水溶液１９５．０ｇ［３９．５ｇ（０．４３ｍｏ
ｌ）］を得た。１，１，１−トリメチルヒドラジニウム
ヒドロキシド水溶液中のアンモニア、及びトリメチルア
ミンは、イオンクロマトグラフィー分析において検出限
界以下であった。
び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカー
ボネイト水溶液の電気分解による１，１，１−トリメチ
ルヒドラジニウムヒドロキシドの合成 電解槽は、電極の有効面積が１．８ｄｍ2 の一つの陽極
と二つの陰極を有するフローセル型電解槽を使用した。
電解槽を、フッ素樹脂系の陽イオン交換膜である＜ナフ
ィオン９６６＞（デュポン社製）で陰極室／陽極室／陰
極室に区画し、電極としては、陽極：ＤＳＥ電極、陰
極：Ｎｉ電極を使用した。実施例１で得られた６１．６
ｗｔ％１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネ
イト及び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウム
ビカーボネイト水溶液の濃度を９．９ｗｔ％に調整した
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト及
び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカー
ボネイト水溶液７８６．７ｇ［１，１，１−トリメチル
ヒドラジニウムビカーボネイトとして７７．８ｇ（０．
５７ｍｏｌ）］を陽極室に、超純水６４８．３ｇを陰極
室にそれぞれ仕込んだ。電解温度、室温〜３５℃、電流
密度５．５６Ａ／ｄｍ2 、電圧４．５−２０Ｖ、９０分
間定電流電解を行った。電解反応の結果、陽極室に６５
４．２ｇの水溶液が得られたが、１，１，１−トリメチ
ルヒドラジニウムカーボネイト又は１，１，１−トリメ
チルヒドラジニウムビカーボネイトは、ＮＨＣｌ滴定で
検出限界以下であった。陰極室に、１，１，１−トリメ
チルヒドラジニウムヒドロキシドと、１，１，１−トリ
メチルヒドラジニウムヒドロキシドの分解生成物である
アンモニア、及びトリメチルアミン｛組成：１，１，１
−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド５．２ｗｔ％
３９．５ｇ（０．４３ｍｏｌ）、アンモニア０．２ｗｔ
％１．１ｇ（０．０７ｍｏｌ）、トリメチルアミン０．
５ｗｔ％３．９ｇ（０．０７ｍｏｌ）｝の混合水溶液７
５７．４ｇが得られた。混合液組成は、ＮＨＣｌ滴定か
ら求めた。陰極室中の１，１，１−トリメチルヒドラジ
ニウムヒドロキシド収率７５．１％、電流効率８８％で
あった。陰極室の１，１，１−トリメチルヒドラジニウ
ムヒドロキシド混合水溶液を減圧濃縮することにより、
アンモニア、及びトリメチルアミンを留去し、２０．３
ｗｔ％１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキ
シド水溶液１９５．０ｇ［３９．５ｇ（０．４３ｍｏ
ｌ）］を得た。１，１，１−トリメチルヒドラジニウム
ヒドロキシド水溶液中のアンモニア、及びトリメチルア
ミンは、イオンクロマトグラフィー分析において検出限
界以下であった。
【００４７】（実施例９） １，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト及
び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカー
ボネイト水溶液の電気分解による１，１，１−トリメチ
ルヒドラジニウムヒドロキシドの合成 実施例８と同一のフローセル型電解槽を使用し、電気分
解を行った。陰極室に、１８．９ｗｔ％１，１，１−ト
リメチルヒドラジニウムカーボネイト及び／又は１，
１，１，ートリメチルヒドラジニウムビカーボネイト水
溶液６０９．０ｇ［１，１，１−トリメチルヒドラジニ
ウムビカーボネイトとして１１４．９ｇ（０．８４ｍｏ
ｌ）］を、陰極室に超純水６４７．４ｇをそれぞれ仕込
んだ。電解温度、室温〜３５℃、電流０．２−０．６
Ａ、電圧１．５Ｖ、７時間、定電圧電解を行った。電解
反応の結果、陽極室に１４．０ｗｔ％１，１，１−トリ
メチルヒドラジニウムカーボネイト及び／又は１，１，
１−トリメチルヒドラジニウムビカーボネイト水溶液５
８５．９ｇ［１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビ
カーボネイトとして８２．２ｇ（０．６０ｍｏｌ）］が
得られた。陰極室に、１，１，１−トリメチルヒドラジ
ニウムヒドロキシドと、１，１，１−トリメチルヒドラ
ジニウムヒドロキシドの分解生成物であるアンモニア、
及びトリメチルアミン｛組成：１，１，１−トリメチル
ヒドラジニウムヒドロキシド１．８ｗｔ％１１．９ｇ
（０．１３ｍｏｌ）、アンモニア０．１ｗｔ％０．６ｇ
（０．０３５ｍｏｌ）、トリメチルアミン０．３ｗｔ％
２．０ｇ（０．０３４ｍｏｌ）｝の混合水溶液６６３．
５ｇが得られた。混合液組成は、ＮＨＣｌ滴定から求め
た。陰極室中の１，１，１−トリメチルヒドラジニウム
ヒドロキシド収率１５．４％であった。陰極室の１，
１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド混合水
溶液を減圧濃縮して、アンモニア及びトリメチルアミン
を留去し、９．９ｗｔ％１，１，１−トリメチルヒドラ
ジニウムヒドロキシド水溶液１２０．３ｇ［１１．９ｇ
（０．１３ｍｏｌ）］を得た。１，１，１−トリメチル
ヒドラジニウムヒドロキシド水溶液中のアンモニア及び
トリメチルアミンは、イオンクロマトグラフィー分析に
おいて検出限界以下であった。
び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカー
ボネイト水溶液の電気分解による１，１，１−トリメチ
ルヒドラジニウムヒドロキシドの合成 実施例８と同一のフローセル型電解槽を使用し、電気分
解を行った。陰極室に、１８．９ｗｔ％１，１，１−ト
リメチルヒドラジニウムカーボネイト及び／又は１，
１，１，ートリメチルヒドラジニウムビカーボネイト水
溶液６０９．０ｇ［１，１，１−トリメチルヒドラジニ
ウムビカーボネイトとして１１４．９ｇ（０．８４ｍｏ
ｌ）］を、陰極室に超純水６４７．４ｇをそれぞれ仕込
んだ。電解温度、室温〜３５℃、電流０．２−０．６
Ａ、電圧１．５Ｖ、７時間、定電圧電解を行った。電解
反応の結果、陽極室に１４．０ｗｔ％１，１，１−トリ
メチルヒドラジニウムカーボネイト及び／又は１，１，
１−トリメチルヒドラジニウムビカーボネイト水溶液５
８５．９ｇ［１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビ
カーボネイトとして８２．２ｇ（０．６０ｍｏｌ）］が
得られた。陰極室に、１，１，１−トリメチルヒドラジ
ニウムヒドロキシドと、１，１，１−トリメチルヒドラ
ジニウムヒドロキシドの分解生成物であるアンモニア、
及びトリメチルアミン｛組成：１，１，１−トリメチル
ヒドラジニウムヒドロキシド１．８ｗｔ％１１．９ｇ
（０．１３ｍｏｌ）、アンモニア０．１ｗｔ％０．６ｇ
（０．０３５ｍｏｌ）、トリメチルアミン０．３ｗｔ％
２．０ｇ（０．０３４ｍｏｌ）｝の混合水溶液６６３．
５ｇが得られた。混合液組成は、ＮＨＣｌ滴定から求め
た。陰極室中の１，１，１−トリメチルヒドラジニウム
ヒドロキシド収率１５．４％であった。陰極室の１，
１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド混合水
溶液を減圧濃縮して、アンモニア及びトリメチルアミン
を留去し、９．９ｗｔ％１，１，１−トリメチルヒドラ
ジニウムヒドロキシド水溶液１２０．３ｇ［１１．９ｇ
（０．１３ｍｏｌ）］を得た。１，１，１−トリメチル
ヒドラジニウムヒドロキシド水溶液中のアンモニア及び
トリメチルアミンは、イオンクロマトグラフィー分析に
おいて検出限界以下であった。
【００４８】（実施例１０） １，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト及
び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカー
ボネイト水溶液の電気分解による１，１，１−トリメチ
ルヒドラジニウムヒドロキシドの合成 実施例８と同一のフローセル型電解槽を使用し、電気分
解を行った。陽極室に、１３．２ｗｔ％１，１，１−ト
リメチルヒドラジニウムカーボネイト及び／又は１，
１，１−トリメチルヒドラジニウムビカーボネイト水溶
液８１８．４ｇ［１，１，１−トリメチルヒドラジニウ
ムビカーボネイトとして１０７．７ｇ（０．７９ｍｏ
ｌ）］｛金属不純物：Ｎａ２５，Ｃａ２４，Ｆｅ１０，
Ｎｉ３，Ｃｒ１ｐｐｂ｝を、陰極室に超純水７０２．３
ｇをそれぞれ仕込んだ。電解温度、室温〜３５℃、電流
１．６−９．２Ａ、電圧４．５Ｖ、２．５時間、定電圧
電解を行った。電解反応の結果、陽極室に６３３．９ｇ
の水溶液｛金属不純物：Ｎａ３，Ｃａ８，Ｆｅ１，Ｎｉ
６，Ｃｒ２ｐｐｂ｝が得られたが、１，１，１−トリメ
チルヒドラジニウムカーボネイト及び／又は１，１，１
−トリメチルヒドラジニウムビカーボネイトは、ＮＨＣ
ｌ滴定で検出限界以下であった。陰極室に、１，１，１
−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシドと、１，１，
１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシドの分解生成
物であるアンモニア及びトリメチルアミン｛組成：１，
１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド６．９
ｗｔ％５８．６ｇ（０．６４ｍｏｌ）、アンモニア０．
１ｗｔ％０．９ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、トリメチルア
ミン０．４ｗｔ％３．２ｇ（０．０５５ｍｏｌ）｝｛金
属不純物：Ｎａ１８．Ｃａ１４，Ｆｅ９，Ｎｉ８７，Ｃ
ｒ１ｐｐｂ｝の混合液８５１．６ｇが得られた。混合液
組成は、ＮＨＣｌ滴定から求めた。陰極室中の１，１，
１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド収率８１．
０％であった。陰極室の１，１，１−トリメチルヒドラ
ジニウムヒドロキシド混合水溶液を減圧濃縮することに
より、アンモニア及びトリメチルアミンを留去し、１
８．５ｗｔ％１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒ
ドロキシド水溶液３１７．６ｇ［５８．６ｇ（０．６４
ｍｏｌ）］を得た。１，１，１−トリメチルヒドラジニ
ウムヒドロキシド水溶液中のアンモニア及びトリメチル
アミンは、イオンクロマトグラフィー分析において検出
限界以下であった。
び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカー
ボネイト水溶液の電気分解による１，１，１−トリメチ
ルヒドラジニウムヒドロキシドの合成 実施例８と同一のフローセル型電解槽を使用し、電気分
解を行った。陽極室に、１３．２ｗｔ％１，１，１−ト
リメチルヒドラジニウムカーボネイト及び／又は１，
１，１−トリメチルヒドラジニウムビカーボネイト水溶
液８１８．４ｇ［１，１，１−トリメチルヒドラジニウ
ムビカーボネイトとして１０７．７ｇ（０．７９ｍｏ
ｌ）］｛金属不純物：Ｎａ２５，Ｃａ２４，Ｆｅ１０，
Ｎｉ３，Ｃｒ１ｐｐｂ｝を、陰極室に超純水７０２．３
ｇをそれぞれ仕込んだ。電解温度、室温〜３５℃、電流
１．６−９．２Ａ、電圧４．５Ｖ、２．５時間、定電圧
電解を行った。電解反応の結果、陽極室に６３３．９ｇ
の水溶液｛金属不純物：Ｎａ３，Ｃａ８，Ｆｅ１，Ｎｉ
６，Ｃｒ２ｐｐｂ｝が得られたが、１，１，１−トリメ
チルヒドラジニウムカーボネイト及び／又は１，１，１
−トリメチルヒドラジニウムビカーボネイトは、ＮＨＣ
ｌ滴定で検出限界以下であった。陰極室に、１，１，１
−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシドと、１，１，
１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシドの分解生成
物であるアンモニア及びトリメチルアミン｛組成：１，
１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド６．９
ｗｔ％５８．６ｇ（０．６４ｍｏｌ）、アンモニア０．
１ｗｔ％０．９ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、トリメチルア
ミン０．４ｗｔ％３．２ｇ（０．０５５ｍｏｌ）｝｛金
属不純物：Ｎａ１８．Ｃａ１４，Ｆｅ９，Ｎｉ８７，Ｃ
ｒ１ｐｐｂ｝の混合液８５１．６ｇが得られた。混合液
組成は、ＮＨＣｌ滴定から求めた。陰極室中の１，１，
１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド収率８１．
０％であった。陰極室の１，１，１−トリメチルヒドラ
ジニウムヒドロキシド混合水溶液を減圧濃縮することに
より、アンモニア及びトリメチルアミンを留去し、１
８．５ｗｔ％１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒ
ドロキシド水溶液３１７．６ｇ［５８．６ｇ（０．６４
ｍｏｌ）］を得た。１，１，１−トリメチルヒドラジニ
ウムヒドロキシド水溶液中のアンモニア及びトリメチル
アミンは、イオンクロマトグラフィー分析において検出
限界以下であった。
【００４９】（実施例１１） １，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト及
び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカー
ボネイト水溶液の電気分解による１，１，１−トリメチ
ルヒドラジニウムヒドロキシドの合成及び活性炭処理に
よる高純度１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒド
ロキシドの製造 実施例８と同一のフローセル型電解槽を使用し、電気分
解を行った。陽極室に１４．５ｗｔ％１，１，１−トリ
メチルヒドラジニウムカーボネイト及び／又は１，１，
１−トリメチルヒドラジニウムビカーボネイト水溶液１
２６７．１ｇ［１，１，１−トリメチルヒドラジニウム
ビカーボネイトとして１８３．９ｇ（１．３５ｍｏ
ｌ）］｛金属不純物：Ｎａ３５，Ｃａ３３，Ｆｅ１４，
Ｎｉ１，Ｃｒ１ｐｐｂ｝を、陰極室に超純水６７６．０
ｇをそれぞれ仕込んだ。電解温度、室温〜３５℃、電流
４．０−８．８Ａ、電圧４．０Ｖ、４．５時間、定電圧
電解を行った。電解反応の結果、陽極室に０．６ｗｔ％
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト及
び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカー
ボネイト水溶液９６６．６ｇ［１，１，１−トリメチル
ヒドラジニウムビカーボネイトとして５．８ｇ（０．０
４ｍｏｌ）］｛金属不純物：Ｎａ３１，Ｃａ２７，Ｆｅ
３，Ｎｉ２３，Ｃｒ４ｐｐｂ｝が得られた。陰極室に、
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド
と、１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシ
ドの分解生成物であるアンモニア及びトリメチルアミン
｛組成：１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロ
キシド９．４ｗｔ％８６．７ｇ（０．９４ｍｏｌ）、ア
ンモニア０．４ｗ％３．２ｇ（０．１９ｍｏｌ）、トリ
メチルアミン１．２ｗｔ％１１．３ｇ（０．１９ｍｏ
ｌ）｝｛金属不純物：Ｎａ３７，Ｃａ２７，Ｆｅ３３，
Ｎｉ１４７，Ｃｒ１ｐｐｂ｝の混合水溶液９１９．４ｇ
が得られた。混合水溶液組成は、ＮＨＣｌ滴定から求め
た。陰極室中の１，１，１−トリメチルヒドラジニウム
ヒドロキシド収率６９．７％であった。陰極室の１，
１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド混合水
溶液８８４．４ｇを、５０℃で、減圧濃縮し、アンモニ
ア及びトリメチルアミンを留去することにより、淡黄色
の１９．０ｗｔ％１，１，１，ートリメチルヒドラジニ
ウムヒドロキシド水溶液４３７．８ｇ［８３．１ｇ
（０．９０ｍｏｌ）］を得た。１，１，１−トリメチル
ヒドラジニウムヒドロキシド水溶液中のアンモニア及び
トリメチルアミンは、イオンクロマトグラフィー分析に
おいて検出限界以下であった。更に、淡黄色の１９．０
ｗ％１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシ
ド水溶液３９３．８ｇ［７４．８ｇ（０．８１ｍｏ
ｌ）］を、石炭系粒状活性炭６２．６ｇを充填したカラ
ムで処理することにより、無色、無臭の１５．７ｗｔ％
高純度１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキ
シド水溶液３９２．２ｇ［６１．８ｇ（０．６７ｍｏ
ｌ）］を得た。回収率は、８２．６％であった。高純度
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド水
溶液中の金属不純物はＮａ７，Ｃａ５，Ｆｅ３，Ｎｉ
１，Ｃｒ２ｐｐｂで、その他の不純物はＣｌ １ｐｐ
ｍ、１，１−ジメチルヒドラジン１ｐｐｍ、ジメチルカ
ーボネイト１００ｐｐｍ、炭酸塩分０．０２％、アンモ
ニア２５０ｐｐｍ、トリメチルアミン５０ｐｐｍであっ
た。
び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカー
ボネイト水溶液の電気分解による１，１，１−トリメチ
ルヒドラジニウムヒドロキシドの合成及び活性炭処理に
よる高純度１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒド
ロキシドの製造 実施例８と同一のフローセル型電解槽を使用し、電気分
解を行った。陽極室に１４．５ｗｔ％１，１，１−トリ
メチルヒドラジニウムカーボネイト及び／又は１，１，
１−トリメチルヒドラジニウムビカーボネイト水溶液１
２６７．１ｇ［１，１，１−トリメチルヒドラジニウム
ビカーボネイトとして１８３．９ｇ（１．３５ｍｏ
ｌ）］｛金属不純物：Ｎａ３５，Ｃａ３３，Ｆｅ１４，
Ｎｉ１，Ｃｒ１ｐｐｂ｝を、陰極室に超純水６７６．０
ｇをそれぞれ仕込んだ。電解温度、室温〜３５℃、電流
４．０−８．８Ａ、電圧４．０Ｖ、４．５時間、定電圧
電解を行った。電解反応の結果、陽極室に０．６ｗｔ％
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト及
び／又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカー
ボネイト水溶液９６６．６ｇ［１，１，１−トリメチル
ヒドラジニウムビカーボネイトとして５．８ｇ（０．０
４ｍｏｌ）］｛金属不純物：Ｎａ３１，Ｃａ２７，Ｆｅ
３，Ｎｉ２３，Ｃｒ４ｐｐｂ｝が得られた。陰極室に、
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド
と、１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシ
ドの分解生成物であるアンモニア及びトリメチルアミン
｛組成：１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロ
キシド９．４ｗｔ％８６．７ｇ（０．９４ｍｏｌ）、ア
ンモニア０．４ｗ％３．２ｇ（０．１９ｍｏｌ）、トリ
メチルアミン１．２ｗｔ％１１．３ｇ（０．１９ｍｏ
ｌ）｝｛金属不純物：Ｎａ３７，Ｃａ２７，Ｆｅ３３，
Ｎｉ１４７，Ｃｒ１ｐｐｂ｝の混合水溶液９１９．４ｇ
が得られた。混合水溶液組成は、ＮＨＣｌ滴定から求め
た。陰極室中の１，１，１−トリメチルヒドラジニウム
ヒドロキシド収率６９．７％であった。陰極室の１，
１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド混合水
溶液８８４．４ｇを、５０℃で、減圧濃縮し、アンモニ
ア及びトリメチルアミンを留去することにより、淡黄色
の１９．０ｗｔ％１，１，１，ートリメチルヒドラジニ
ウムヒドロキシド水溶液４３７．８ｇ［８３．１ｇ
（０．９０ｍｏｌ）］を得た。１，１，１−トリメチル
ヒドラジニウムヒドロキシド水溶液中のアンモニア及び
トリメチルアミンは、イオンクロマトグラフィー分析に
おいて検出限界以下であった。更に、淡黄色の１９．０
ｗ％１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシ
ド水溶液３９３．８ｇ［７４．８ｇ（０．８１ｍｏ
ｌ）］を、石炭系粒状活性炭６２．６ｇを充填したカラ
ムで処理することにより、無色、無臭の１５．７ｗｔ％
高純度１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキ
シド水溶液３９２．２ｇ［６１．８ｇ（０．６７ｍｏ
ｌ）］を得た。回収率は、８２．６％であった。高純度
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド水
溶液中の金属不純物はＮａ７，Ｃａ５，Ｆｅ３，Ｎｉ
１，Ｃｒ２ｐｐｂで、その他の不純物はＣｌ １ｐｐ
ｍ、１，１−ジメチルヒドラジン１ｐｐｍ、ジメチルカ
ーボネイト１００ｐｐｍ、炭酸塩分０．０２％、アンモ
ニア２５０ｐｐｍ、トリメチルアミン５０ｐｐｍであっ
た。
【００５０】（実施例１２） １，１’−ビス−β−ナフトール／１，１，１−トリメ
チルヒドラジニウムヒドロキシド包接錯体の合成 １，１’−ビス−β−ナフトール８．６ｇ（０．０３ｍ
ｏｌ）と、２３．６ｗｔ％１，１，１−トリメチルヒド
ラジニウムヒドロキシド水溶液２３．４ｇ（０．０６ｍ
ｏｌ）を、メタノール５０．０ｇに加え、５０℃に加熱
し、１，１’−ビス−β−ナフトール結晶を溶解させ
た。溶解後、室温まで冷却することにより、１，１’−
ビス−β−ナフトール／１，１，１−トリメチルヒドラ
ジニウムヒドロキシド包接錯体結晶２．３ｇ、収率２
０．８％で単離した。ＮＭＲ及び元素分析より、１，
１’−ビス−β−ナフトール／１，１，１−トリメチル
ヒドラジニウムヒドロキシド包接錯体の包接比が、１，
１’−ビス−β−ナフトール／１，１，１−トリメチル
ヒドラジニウムヒドロキシド／水＝１／１／０．５であ
ること、及び１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒ
ドロキシドの構造を確認した。
チルヒドラジニウムヒドロキシド包接錯体の合成 １，１’−ビス−β−ナフトール８．６ｇ（０．０３ｍ
ｏｌ）と、２３．６ｗｔ％１，１，１−トリメチルヒド
ラジニウムヒドロキシド水溶液２３．４ｇ（０．０６ｍ
ｏｌ）を、メタノール５０．０ｇに加え、５０℃に加熱
し、１，１’−ビス−β−ナフトール結晶を溶解させ
た。溶解後、室温まで冷却することにより、１，１’−
ビス−β−ナフトール／１，１，１−トリメチルヒドラ
ジニウムヒドロキシド包接錯体結晶２．３ｇ、収率２
０．８％で単離した。ＮＭＲ及び元素分析より、１，
１’−ビス−β−ナフトール／１，１，１−トリメチル
ヒドラジニウムヒドロキシド包接錯体の包接比が、１，
１’−ビス−β−ナフトール／１，１，１−トリメチル
ヒドラジニウムヒドロキシド／水＝１／１／０．５であ
ること、及び１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒ
ドロキシドの構造を確認した。
【００５１】（包接錯体結晶データ） ｍｐ ２１４−２１５℃（分解） ＩＲ ３４００−２７００ｃｍ-1 （−ＯＨ） ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 〜ＣＤＣｌ3 ） ３．３７ ｐｐｍ（９Ｈ，ｓ，−ＣＨ3 ） ６．１６−６．８７ （２Ｈ，ｂｓ，−ＮＨ2 ） ７．３０−７．８０ （８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ） ８．０３−８．４０ （４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ） ８．９０ （１Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＯＨ） ここで、Ａｒ＝１，１’−ビス−β−ナフトール 元素分析 Anal.Calcd.forC23H25N2O2・1/2H2O Ｃ ７４．５７ Ｎ ７．５６ Found Ｃ ７４．６２ Ｎ ７．５２
【００５２】
【発明の効果】本発明によれば、水和ヒドラジン、１−
メチルヒドラジン又は１，１−ジメチルヒドラジンとジ
メチルカーボネイトを反応させることにより、１，１，
１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト及び／又は
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカーボネイト
を得、次いで、これを陽イオン交換膜を隔膜とする電気
分解に付して、１，１，１−トリメチルヒドラジニウム
ヒドロキシドを製造することができる。この方法では、
容易に入手しうる原料から、少ない工程数で、１，１，
１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシドを製造でき
るという利点がある。１，１，１−トリメチルヒドラジ
ニウムヒドロキシドには、その分解生成物であるアンモ
ニアとトリメチルアミンが混入する傾向があるが、生成
する水溶液を濃縮することにより、アンモニアとトリメ
チルアミンを容易に留去して、除くことができ、更に、
活性炭処理により高純度１，１，１−トリメチルヒドラ
ジニウムヒドロキシドを得ることができる。得られる
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド
は、無色、無臭、且つ高純度の強塩基性化合物であり、
フォトレジスト現像液としての用途のみならず、界面活
性剤、エラストマー、重合触媒、医薬、農薬、アミンイ
ミド中間体原料として有用な医薬、農薬および機能性材
料などの分野において極めて有用である。
メチルヒドラジン又は１，１−ジメチルヒドラジンとジ
メチルカーボネイトを反応させることにより、１，１，
１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト及び／又は
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカーボネイト
を得、次いで、これを陽イオン交換膜を隔膜とする電気
分解に付して、１，１，１−トリメチルヒドラジニウム
ヒドロキシドを製造することができる。この方法では、
容易に入手しうる原料から、少ない工程数で、１，１，
１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシドを製造でき
るという利点がある。１，１，１−トリメチルヒドラジ
ニウムヒドロキシドには、その分解生成物であるアンモ
ニアとトリメチルアミンが混入する傾向があるが、生成
する水溶液を濃縮することにより、アンモニアとトリメ
チルアミンを容易に留去して、除くことができ、更に、
活性炭処理により高純度１，１，１−トリメチルヒドラ
ジニウムヒドロキシドを得ることができる。得られる
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド
は、無色、無臭、且つ高純度の強塩基性化合物であり、
フォトレジスト現像液としての用途のみならず、界面活
性剤、エラストマー、重合触媒、医薬、農薬、アミンイ
ミド中間体原料として有用な医薬、農薬および機能性材
料などの分野において極めて有用である。
Claims (7)
- 【請求項１】 １，１，１−トリメチルヒドラジニウム
カーボネイト及び／又は１，１，１−トリメチルヒドラ
ジニウムビカーボネイトを、陽イオン交換膜を隔膜とす
る電気分解に付することを特徴とする１，１，１−トリ
メチルヒドラジニウムヒドロキシドの製造方法。 - 【請求項２】 水和ヒドラジン、１−メチルヒドラジン
又は１，１−ジメチルヒドラジンとジメチルカーボネイ
トとを反応させることを特徴とする１，１，１−トリメ
チルヒドラジニウムカーボネイト又は１，１，１−トリ
メチルヒドラジニウムビカーボネイトの製造方法。 - 【請求項３】 水和ヒドラジン、１−メチルヒドラジン
又は１，１−ジメチルヒドラジンとジメチルカーボネイ
トとを反応させ、得られる１，１，１−トリメチルヒド
ラジニウムカーボネイト及び／又は１，１，１−トリメ
チルヒドラジニウムビカーボネイトを、陽イオン交換膜
を隔膜とする電気分解に付することを特徴とする１，
１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシドの製造
方法。 - 【請求項４】 電気分解により生成する１，１，１−ト
リメチルヒドラジニウムヒドロキシドの水溶液がその分
解生成物であるアンモニア及びトリメチルアミンを含有
するものであり、更に、該水溶液を濃縮することにより
アンモニアとトリメチルアミンを留去し、１，１，１−
トリメチルヒドラジニウムヒドロキシドを水溶液として
回収することを特徴とする請求項１または３に記載の
１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシドの
製造方法。 - 【請求項５】 １，１，１−トリメチルヒドラジニウム
ヒドロキシドの水溶液を活性炭処理することにより、高
純度１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシ
ドを回収することを特徴とする請求項４に記載の１，
１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシドの製造
方法。 - 【請求項６】 ジメチルカーボネイトとの反応を、温度
７０〜１２０℃、圧力 常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、
時間 ２〜７時間、及び極性溶媒の存在下で行う請求項
２または３に記載の製造方法。 - 【請求項７】 １，１，１−トリメチルヒドラジニウム
ヒドロキシドをゲスト分子とし、１，１’−ビス−β−
ナフトールをホスト分子として反応させることを特徴と
する１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシ
ドの包接錯体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17634998A JP2000007635A (ja) | 1998-06-23 | 1998-06-23 | １，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド及び１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカーボネイトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17634998A JP2000007635A (ja) | 1998-06-23 | 1998-06-23 | １，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド及び１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカーボネイトの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000007635A true JP2000007635A (ja) | 2000-01-11 |
Family
ID=16012056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17634998A Withdrawn JP2000007635A (ja) | 1998-06-23 | 1998-06-23 | １，１，１−トリメチルヒドラジニウムヒドロキシド及び１，１，１−トリメチルヒドラジニウムカーボネイト又は１，１，１−トリメチルヒドラジニウムビカーボネイトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000007635A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117384063A (zh) * | 2023-08-29 | 2024-01-12 | 东力（南通）化工有限公司 | 一种三甲基肼的合成工艺及产品 |
-
1998
- 1998-06-23 JP JP17634998A patent/JP2000007635A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117384063A (zh) * | 2023-08-29 | 2024-01-12 | 东力（南通）化工有限公司 | 一种三甲基肼的合成工艺及产品 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050906 |