JP2000026331A

JP2000026331A - １，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2000026331A
Application number: JP10204269A
Authority: JP
Inventors: Fuyuki Aida; 冬樹相田; Takashi Suzuki; 貴鈴木; Yoshihisa Inomata; 佳久猪俣; Yasuo Matsumura; 泰男松村
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1998-07-06
Filing date: 1998-07-06
Publication date: 2000-01-25

Abstract

(57)【要約】【課題】各種重合の原料として用いた場合に、得られ
る樹脂の光学的性質を実質的に低下させることのない、
１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオ
レン組成物の製造方法を提供する。【解決手段】シクロペンタジエンおよび／またはジシ
クロペンタジエンと、シクロペンタジエン基準で２〜５
０倍モルのインデンを加熱反応させた後、蒸留精製する
ことからなる、２種のシクロペンタジエンの３量体の合
計含有量が１００〜５,０００ｐｐｍである１,４−メタ
ノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの組成
物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１,４−メタノ−
１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン組成物の製
造方法に関する。詳しくは、シクロペンタジエンの３量
体を含有する１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラ
ヒドロフルオレン組成物の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テト
ラヒドロフルオレンに代表される環状オレフィンは、近
年優れた光学特性、耐熱性及び吸油性等を有する樹脂の
原料として非常に有用であることが知られている。この
環状オレフィンは有機金属錯体触媒を用いて重合される
が、その重合方法は大別して２つあげることができる。
一つはメタセシス開環重合で、もう一方はチーグラー触
媒、メタロセン触媒を用いるこれらの環状オレフィンの
オレフィン部位での単独重合、あるいは低級α−オレフ
ィンとの共重合である。１,４−メタノ−１,４,４ａ,９
ａ−テトラヒドロフルオレンは、従来よりインデンとシ
クロペンタジエンとの付加反応生成物として合成されて
おり、得られた１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テト
ラヒドロフルオレンを前述のとおりポリマー原料として
用いる方法が提案されている。例えば、特開平５−９７
７１９号公報では１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テ
トラヒドロフルオレンとエチレンをバナジウム触媒ある
いはメタロセン触媒の存在下エチレン等のオレフィンと
共重合し光学的に優れた樹脂を製造している。また、特
開平７−５３６８０号公報では１,４−メタノ−１,１
ａ,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンを開環重合
し、更に水素化あるいは環化することで光学的に優れた
樹脂を製造している。

【０００３】一般にインデンとシクロペンタジエンのデ
ィールスアルダー反応では１,４−メタノ−１,４,４ａ,
９ａ−テトラヒドロフルオレンのほか、シクロペンタジ
エンの三量体等が副生する。１,４−メタノ−１,４,４
ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンはシクロペンタジエ
ンの三量体と沸点差が殆ど無く、シクロペンタジエンの
三量体は上記の重合反応では架橋成分となり、ゲル化を
おこし、光学的性質を低下させていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、メタ
セシス開環重合や、環状オレフィンのオレフィン部位で
の単独重合、あるいは低級α−オレフィンとの共重合に
おいて、得られる樹脂の光学的性質が実質的に低下しな
い、１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフ
ルオレン組成物の製造方法を提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の第１は、シクロ
ペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンとシ
クロペンタジエン基準で２〜５０倍モルのインデンを加
熱反応させ、得られる反応物混合物を精留し、常圧換算
で２５０〜３００℃の範囲に含まれる成分を主とする留
分を回収することからなる、下記式〔II〕および式〔II
I〕で表されるシクロペンタジエンの３量体の合計含有
量が１００〜５,０００ｐｐｍである、下記式〔I〕で表
される１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロ
フルオレンの組成物の製造方法に関するものである。

【０００６】

【化４】

【化５】

【化６】

【０００７】本発明の第２は、本発明の第１において、
シクロペンタジエンの３量体のうち、式〔III〕で表さ
れるシクロペンタジエンの３量体の含有量が１００〜
３,０００ｐｐｍである式〔I〕で表される１,４−メタ
ノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの組成
物の製造方法に関する。本発明の第３は、本発明の第１
において、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロ
ペンタジエン、およびインデンを混合し加熱・反応する
際、反応に不活性な炭化水素系溶剤を使用することを特
徴とする式〔I〕で表される１,４−メタノ−１,４,４
ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの組成物の製造方法
に関する。本発明の第４は、本発明の第３において、シ
クロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエ
ン、およびインデン、および反応に不活性な炭化水素系
溶剤の合計重量に対するジシクロペンタジエン換算の重
量の比が０.０２〜０.２０である式〔I〕で表される１,
４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレ
ンの組成物の製造方法に関する。本発明の第５は、本発
明の第３において、反応における温度が１００〜３５０
℃、圧力が常圧〜１０ＭＰa および滞留時間が０.０１
〜１００時間である式〔I〕で表される１,４−メタノ−
１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの組成物の
製造方法に関する。本発明の第６は、本発明の第３にお
いて、未反応シクロペンタジエンまたはジシクロペンタ
ジエン、インデンおよび反応に不活性な炭化水素系溶剤
を循環・再利用することを特徴とする式〔I〕で表され
る１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフル
オレンの組成物の製造方法に関する。以下、本発明につ
いて具体的に説明する。

【０００８】本発明における式〔I〕で表される１,４−
メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの
組成物は、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロ
ペンタジエン、およびインデンのディールス−アルダー
反応型の熱付加反応を行なうことによって合成される。
またシクロペンタジエンを使用する場合には、あらかじ
めジシクロペンタジエンを熱分解蒸留したものを用い
る。ジシクロペンタジエンは容易に熱分解してシクロペ
ンタジエンを生成する。従って反応系中でジシクロペン
タジエンが熱分解するならば、反応原料にジシクロペン
タジエンもまた採用することができる。使用することが
できるジシクロペンタジエンは市販のものを使用するこ
とが望ましく、その純度は９０％以上であることが望ま
しい。ジシクロペンタジエン不純物は主としてテトラヒ
ドロメチルインデンのほか、Ｃ₅〜Ｃ₉の鎖状または環状
ジエン化合物とシクロペンタジエンとの付加物が多く、
これらの量が多いと重質の副生成物が多くなる。

【０００９】本発明に使用することができるインデン
は、その純度は３０％以上であることが好ましく、より
好ましくは純度は６０％以上、更に好ましくは純度は９
０％以上である。不純物としてベンゾニトリル、ベンゾ
インデン、ジアルキルベンゼンなどを含有してもよい。

【００１０】シクロペンタジエンおよびジシクロペンタ
ジエンは、昇圧機およびポンプにて反応系に供給される
が、もう一方の原料であるインデンとあらかじめ混合し
ておいても、別に供給してもよい。ただし別に供給する
と原料タンクおよびポンプが２台必要になるため、あら
かじめ混合しておく方が好ましい。

【００１１】その混合比率はモル比でインデン／シクロ
ペンタジエン（ジシクロペンタジエンはシクロペンタジ
エンに換算する）＝２〜１０００であり、好ましくは２
〜１００、より好ましくは２〜２０である。インデン量
が多いと反応は重質分の収量は比較的少なくなるが、未
反応インデンが多くなるため得策ではない。シクロペン
タジエンまたはジシクロペンタジエンの量が多いと、化
合物2または3で代表される重質分が多く生成し、原料の
有効利用率が低下する。

【００１２】本発明における組成物を製造する際には溶
媒を使用してもよい。その使用目的は各成分濃度を低減
させ、副生成物である重質分を減少させるためにある。
具体的には炭素数６〜１３の炭化水素が適当で、これら
の中でも汎用性のあるノルマルヘキサン、イソヘキサ
ン、ノルマルヘプタン、イソヘプタン、ノルマルオクタ
ン、ノルマルノネン、ノルマルデカン、ノルマルウンデ
カン、ノルマルドデカン、ノルマルトリドデカン、イソ
オクタン、イソノネン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ジエチルベ
ンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサンが好ましく使用される。これらの二種類以上
を混合して使用してもよい。

【００１３】溶媒を使用する際には、ジシクロペンタジ
エン、インデン、１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テ
トラヒドロフルオレンの各沸点と５℃以上の沸点差があ
るものが好ましく、またこのような溶媒を使用する際は
あらかじめインデンと、あるいはインデンとシクロペン
タジエンおよびジシクロペンタジエンと混合しておくこ
とが好ましい。

【００１４】これらを原料として、および必要により溶
媒を用いて１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒ
ドロフルオレンの合成を行うのであるが、反応形式等の
製造方法については特に限定されない。本発明における
反応および蒸留精製の操作はバッチ式、流通系連続式の
いずれの場合においても達成することができるが、工業
的には流通系連続式を選択することが好ましい。反応器
に関しては完全混合型反応器、ピストンフロー型反応器
いずれも使用できる。その市販品として(株)ノリタケカ
ンパニー製「スタティックミキサー」、住友重機械工業
(株)製「スルーザーミキサー」、(株)櫻製作所製「スケ
ヤミキサー」などがあげられる。反応は一段または多段
で行なうことができ、完全混合型反応器、ピストンフロ
ー型反応器を並列または直列で組み合わせて用いること
ができる。

【００１５】反応温度は、１００〜３５０℃である。と
くにジシクロペンタジエンを原料に用いる場合は、反応
温度は１００℃以上であることが好ましく、更に好まし
くは、反応温度は１５０℃以上である。また反応温度が
３５０℃よりも高いと式〔II〕および〔III〕で表され
る重質分が多く生成するようになる。シクロペンタジエ
ンを原料に用いる場合は、反応温度は１００〜３５０℃
が好ましい。バッチ式反応器での反応条件は、反応時間
０.０１〜１００ｈであり、好ましくは０.０５〜５ｈで
あり、より好ましくは０.１〜３ｈである。反応圧力は
常圧から１０,０００ｋＰa である。連続式反応器での
反応条件は、空間速度０.０１〜１００ｈ^-1であり、好
ましくは０.０５〜５０ｈ^-1であり、より好ましくは０.
１〜１０ｈ^-1である。空間速度が１００ｈ^-1を超えた場
合には、未反応物が多くなり不適当である。反応圧力は
常圧から１０,０００ｋＰa である。

【００１６】反応器から抜き出された反応混合物は精製
工程に導かれる。精製には、一般的にクロマト分離、結
晶分離、蒸留分離などの方法があるが、蒸留分離が好ま
しく、バッチ式蒸留でも連続式蒸留でもよい。バッチ式
蒸留の場合、残存シクロペンタジエン、溶媒（使用した
場合）、ジシクロペンタジエン、インデンの各成分を分
離する方法と３〜４成分同時に分離する方法がある。蒸
留塔には分離効率をあげるため、各種充填物を充填した
り、還流を行うことができる。理論段数については各蒸
留塔において、１〜１００段であり、好ましくは２〜５
０段、より好ましくは３〜３０段である。還流比は蒸留
塔の分離状態をみて決定されるものであるが、１〜５０
が適当である。

【００１７】初めに各成分を分離する方法として、残存
シクロペンタジエンが分離され、蒸留条件は圧力０.０
１〜１０００ｋＰa、温度２０〜２００℃で任意に選ば
れる。次に溶媒（使用した場合）、残存ジシクロペンタ
ジエン、インデンを分離する。蒸留条件は温度３０〜１
５０℃、圧力は１０ｋＰa 以下が適当である。更に目的
成分である１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒ
ドロフルオレンの蒸留条件は、温度５０〜２００℃、圧
力１ｋＰa 以下で分離する。釜残からは反応副生成物で
ある重質物が得られる。次に２〜３成分同時に分離する
方法として、残存シクロペンタジエン、ジシクロペンタ
ジエン、インデンの３成分同時に分離する。蒸留条件は
温度３０〜１５０℃、圧力は１０ｋＰa 以下が適当であ
る。１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフ
ルオレンの蒸留条件は、温度５０〜２００℃、圧力１ｋ
Ｐa 以下で分離する。

【００１８】連続式の蒸留の場合は少なくとも２本以上
の蒸留塔を含むプロセスであることが好ましい。蒸留塔
が２本の場合は第１塔で、塔頂からシクロペンタジエ
ン、溶媒（使用した場合）、残存ジシクロペンタジエ
ン、インデンを回収し、塔底の混合物を第２塔に送り、
第２塔の塔頂で目的物の１,４−メタノ−１,４,４ａ,９
ａ−テトラヒドロフルオレンを得る。溶媒を用いた場合
は、これも回収する必要がある。塔底からは重質物が得
られる。この場合第１塔での蒸留条件はジシクロペンタ
ジエン、インデンが残存している場合は温度３０〜１５
０℃、圧力は１０ｋＰa 以下が適当であり、残存してい
ない場合は蒸留条件は１〜１００ｋＰa、温度２０〜１
４０℃である。第２塔では温度５０〜２００℃、圧力１
ｋＰa 以下である。ジシクロペンタジエン、インデンが
残存しない場合は、蒸留条件は１〜１００ｋＰa、温度
２０〜１４０℃でシクロペンタジエン、使用した場合は
溶媒が回収されるが、ジシクロペンタジエンに含まれる
不純物がある場合には、温度３０〜１５０℃、圧力は１
０ｋＰa 以下の条件で除去する操作を加えておくことが
好ましい。そうすることにより１,４−メタノ−１,４,
４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの純度を高く保つ
ことができる。

【００１９】蒸留塔が３本の場合は第１塔で、塔頂から
主としてシクロペンタジエンを分離する。蒸留条件は圧
力０.１〜１ＭＰa、温度０〜１００℃で任意に選ばれ
る。塔底から得られた混合物は第２塔に送られ、第２塔
の塔頂では、溶媒（使用した場合）、場合によっては残
存ジシクロペンタジエン、インデンを同時に回収する。
ジシクロペンタジエン、インデンが残存している場合、
温度３０〜１５０℃、圧力は１０ｋＰa 以下が適当であ
り、残存していない場合は蒸留条件は１〜１００ｋＰ
a、温度２０〜１４０℃である。第２塔の塔底から得ら
れる混合物は第３塔に送られ、第３塔の塔頂から温度５
０〜２００℃、圧力１ｋＰa 以下の条件で１,４−メタ
ノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンを分離
精製する。ジシクロペンタジエンが残存しない場合は、
蒸留条件は１〜１００ｋＰa、温度２０〜１４０℃で溶
媒（使用した場合）が回収されるが、ジシクロペンタジ
エンに含まれる不純物がある場合には、温度３０〜１５
０℃、圧力は１０ｋＰa 以下の条件で除去する操作を加
えておくことが好ましい。かくすることにより１,４−
メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの
純度を高く保つことができる。

【００２０】蒸留塔を４本使用場合は第１塔では、塔頂
からシクロペンタジエンが分離される。蒸留条件は圧力
０.１から１ＭＰa、温度０〜１００℃で任意に選ばれ
る。この塔底から得られた混合物はボトムは第２塔に導
かれ、塔頂から、溶媒（使用した場合）を同時に回収す
る。蒸留条件は１〜１００ｋＰa、温度２０から１４０
℃である。この塔底から得られた混合物は第３塔に導か
れ、ジシクロペンタジエン、インデンを主成分とした混
合物が分離される。蒸留条件は温度３０〜１５０℃、圧
力は１０ｋＰa 以下が適当である。第３塔の塔底から得
られた混合物は第４塔に導かれ、温度５０〜２００℃、
圧力１ｋＰa 以下で１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−
テトラヒドロフルオレンが分離され、塔底からは反応副
生成物である重質物が得られる。

【００２１】蒸留塔を４本使用する場合の別の方法は、
第１塔の塔頂からシクロペンタジエンを分離する。蒸留
条件は圧力０．１から１ＭＰａ、温度０〜１００℃で任
意に選ばれる。この塔底から得られた混合物はボトムは
第２塔に導かれ、塔頂から溶媒（使用した場合）、ジシ
クロペンタジエン、インデンを同時に回収する。蒸留条
件は１０ｋＰa 以下で、温度３０から１５０℃である。
この塔頂から得られた混合物を第３塔に導き、塔頂から
溶媒（使用した場合）を分離し、塔底からジシクロペン
タジエン、インデンを分離する。第３塔の蒸留条件は圧
力１〜１００ｋＰa、温度２０〜１４０℃が適当であ
る。第２塔の塔底から得られた混合物は第４塔に導か
れ、温度５０〜２００℃、圧力１ｋＰa 以下で１,４−
メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンが
塔頂から分離され、塔底からは反応副生成物である重質
物が得られる。

【００２２】バッチ式にしても連続式にしても、１,４
−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン
が高温で分解するため、最高温度は２００℃以下に保
ち、蒸留を行うことが肝要である。また、溶媒を使用し
た場合は、各溶媒により沸点が異なるため、蒸留塔と蒸
留条件も異なる。おのおのの蒸留塔には分離効率をあげ
るため、各種充填物を充填したり、還流を行うことがで
きる。理論段数については各蒸留塔において、１〜１０
０段であり、好ましくは２〜５０段、より好ましくは３
〜３０段である。還流比は各蒸留塔の分離状態をみて決
定されるものであるが、１〜５０が適当である。上述の
製造方法を採用することにより、式〔II〕または〔II
I〕で表されるシクロペンタジエン３量体の含有量が低
減された１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒド
ロフルオレンが得られる。

【００２３】ここで、シクロペンタジエンの３量体は式
〔II〕で表されるノルボルネン型のオレフィン構造とシ
クロペンテン型のオレフィン構造を有するジオレフィン
化合物と、式〔III〕で表されるノルボルネン型のオレ
フィン構造を２組有するジオレフィン化合物であり、メ
タセシス開環重合のみならず、環状オレフィンのオレフ
ィン部位での単独重合や低級α−オレフィンとの共重合
の際に得られる樹脂の光学的性質を低下させることがあ
る。前述のように本発明の製法を採用することにより、
式〔II〕または式〔III〕で表されるシクロペンタジエ
ン３量体の合計の含有量は５,０００ｐｐｍ以下、好ま
しくは４,０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３,０００
ｐｐｍ以下の範囲とすることが可能である。式〔III〕
の含有量については本発明の製法の採用により３,０
００ｐｐｍ以下で、好ましくは２,５００ｐｐｍ以下、
より好ましくは２,０００ｐｐｍ以下とすることが
できる。式〔II〕または式〔III〕の化合物の含有量を
上記範囲とすることにより、得られた化合物１で表され
る１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフル
オレンは、メタセシス開環重合のみならず、環状オレフ
ィンのオレフィン部位での単独重合あるいは低級α−オ
レフィンとの共重合の際にこの原料を用いてもゲル化を
起こすことが少なく、実質的な樹脂の光学的性質の低下
が少ない。式〔II〕と式〔III〕の化合物の合計量を１
００ｐｐｍ未満とすることは、重合用単量体としてより
好ましく使用できるが、蒸留精製を行なう際に負担がか
かり、蒸留塔の段数、還流量が多大になるなどしてその
製造上経済的に好ましくない。

【００２４】蒸留により分離した未反応シクロペンタジ
エン、溶媒（使用する場合）、ジシクロペンタジエン、
インデンは、リサイクル使用することが好ましく、経済
的に安価で製造することができる。１,４−メタノ−１,
４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンは、エンド体、
エキソ体の異性体混合物で、エンド体とエキソ体とのモ
ル比が８０／２０〜６０／４０である。

【００２５】また本反応においては酸化防止剤、重合禁
止剤を加えることができる。例えば、ハイドロキノン、
２,６−ジ−tert−ブチルフェノル、２,６−ジ−tert−
ブチル−ｐ−クレゾール、４−メトキシフェノール等の
フェノール系化合物、Ｎ,Ｎ−ジメチルヒドロキシルア
ミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のヒドロ
キシルアミン化合物などが好適に添加される。その添加
量は、反応器中に供給される反応原料全量に対して、通
常１０〜１０,０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜
５,０００ｐｐｍの範囲である。

【００２６】以上のようにして製造される本発明の１,
４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレ
ンは、前記の公知の方法により重合することができる。
メタセシス重合を行なう場合では、例えば、特開平９−
１８３８３２号公報、特開平８−１５１４３５号公報、
特開平５−０４３６６３号公報、特開平１−１７２４２
２号公報、特開平１−１７２４２１号公報、特開平１−
１６８７２５号公報、特開平１−１６８７２４号公報、
特開昭６０−０２６０２４号公報などで開示されている
ような方法で行うことができる。具体的には、(ａ)遷移
金属化合物触媒成分と、(ｂ)金属化合物助触媒成分から
成る触媒を用いる方法である。

【００２７】(ａ)遷移金属化合物触媒成分は、周期律表
第IVB、VB、VIB、VIIB または VIII族の遷移金属の化合
物であり、これら遷移金属のハロゲン化物、オキシハロ
ゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カ
ルボン酸塩、(オキシ)アセチルアセトネート、カルボニ
ル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの
誘導体、これらのホスフィン化合物等の錯化剤による
錯化物が挙げられる。 (ｂ)金属化合物助触媒成分としては、周期律表第IA、II
A、IIB、IIIA または IVA族金属の化合物で少なくとも
一つの金属元素−炭素結合、または金属元素−水素結合
を有するものであり、例えば、Ａl、Ｓn、Ｌi、Ｎa、Ｍ
g、Ｚn、Ｃd、Ｂなどの有機化合物が挙げられる。ま
た、メタセシス重合活性を高めるために、(ａ)、(ｂ)両
成分の他に、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミ
ン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カ
ルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、
含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子
状ヨウ素、その他ルイス酸等を加えることができる。

【００２８】一方、テトラシクロドデセンのオレフィン
部位での単独重合、あるいは低級α−オレフィンとの共
重合は、メタロセン触媒を含むチーグラー触媒を用いて
行なうことができ、メタロセン触媒を用いる場合は例え
ば、特開平３−０４５６１２号公報、特開平２−１７３
１１２号公報、特開平４−０６３８０７号公報、特開昭
６４−０００１０６号公報、特開昭６１−２２１２０６
号公報などに開示されている方法で行うことができる。
具体的には、(ｃ)周期律表のIVB、VB またはVIB族から
なる遷移金属の化合物成分と、(ｄ)有機アルミニウムオ
キシ化合物成分からなる触媒を用いる方法である。

【００２９】(ｃ)の遷移金属化合物成分は、周期律表の
IVB、VB またはVIB族の遷移金属の化合物であり、少な
くとも２個のシクロアルカジエニル基またはその置換体
を多座配位性化合物、あるいはそれらシクロアルカジエ
ニル基またはその置換体が炭化水素基またはシリレン基
あるいは置換シリレン基を介して結合した多座配位性化
合物を配位子とした化合物が挙げられる。 (ｄ)有機アルミニウムオキシ化合物成分は、下記式〔I
V〕および下記式〔V〕で表される化合物である。式中の
Ｒは炭化水素基で具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などであり、ｍは２以上の整数を示
す。

【００３０】

【化７】

【化８】

【００３１】また、チーグラー触媒としてはチタン、バ
ナジウム化合物が触媒に用いられており、例えば特開平
９−１７６３９６号公報、特開昭６２−２５２４０６号
公報、特開昭６２−２５２４０７号公報などに記載の、
炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機ア
ルミニウム化合物から形成される触媒を用いる方法によ
って、エチレンのようなα−オレフィンと環状オレフィ
ンの共重合体が合成される。

【００３２】なお開環重合を行った際は、得られるポリ
マーはオレフィンを含むことがあり、そのため耐熱劣化
性や耐光性を改善するために、オレフィンの一部あるい
は全部を水素化することができる。水素添加反応はニッ
ケル、パラジウム、白金などの貴金属を無機担体に担
持、分散させたものが使用される。また均一系の水素化
触媒も用いることができる。水素圧力は０.１〜２０Ｍ
Ｐa、温度は０〜２００℃で行われる。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により更に
詳しく説明する。なお、以下に記載の％は特に言及しな
い限り重量％である。

【実施例】＜実施例１＞インデン（純度９４.２％）、
ジシクロペンタジエン（純度９４.７％）、メチルシク
ロヘキサンを重量比４４／６／５０で混合し、５０ｍｌ
オートクレーブに連続的に導入し、圧力を５,０００ｋ
Ｐa に維持しながら連続的に反応生成物を抜き出す方法
を用いた。反応温度は２３０℃とし、空間速度は４ｈ^-1
として５時間反応を行った。反応生成物は０.０７ｋＰa
および還流比１０の条件下で精製し、８８〜９２℃の
留分７２ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析
の結果、１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒド
ロフルオレンの純度は９９.６％であった。なおこの留
分には、式〔II〕の化合物２,６００ｐｐｍおよび式〔I
II〕の化合物１,２００ｐｐｍが含まれていた。

【００３４】撹拌羽を取り付けた２リットルなす型フラ
スコに、窒素雰囲気下で乾燥したトルエンを１,０００
ｍｌ導入した。このフラスコに更にジクロロエトキシオ
キソバナジウム（１ｍｍｏｌ）と、先に合成した、式
〔II〕の化合物を２,６００ｐｐｍ、式〔III〕の化合物
を１,２００ｐｐｍ含む１,４−メタノ−１,４,４ａ,９
ａ−テトラヒドロフルオレン（１０ｇ）を加えた。この
溶液を撹拌しながら、エチレンと窒素の混合ガス（モル
比：エチレン／窒素＝１：５）を、溶液に２００リット
ル／ｈの流量でバブリングを行った。ここに更にエチル
アルミニウムセスキクロリド（１０ｍｍｏｌ）を滴下し
て重合を開始し、５℃で２０分間重合を行った。メタノ
ールを３０ｍｌ加えて重合を停止し、反応混合物を２リ
ットルのメタノールに注ぎ、共重合体を析出させた。共
重合体を真空乾燥し、２４０℃で厚さ１ｍｍのプレスシ
ートを作製した。均質の透明なシートが得られ、なんら
ゲル状のものは観測されなかった。

【００３５】＜比較例１＞インデン、ジシクロペンタジ
エンおよびノルマルヘキサンを重量比３２／１８／５０
で混合した原料を用いること以外は、実施例１と同様に
実験を行った。更に反応生成物を０.０７ｋＰa および
還流比１０の条件下で精留し、８８〜９２℃の留分１１
８ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結
果、１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフ
ルオレンの純度は９６.２％であった。なおこの留分に
は、式〔II〕の化合物２７,１００ｐｐｍおよび式〔II
I〕の化合物１０,１００ｐｐｍが含まれていた。また上
記で得られた１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラ
ヒドロフルオレン組成物を用いた以外は実施例１と同様
にエチレンとの共重合を行い、プレスシートを作製し
た。シートにはゲルの存在が確認された。またこのゲル
を切り出してホットプレート上で３００℃まで加熱した
が、溶融しなかった。

【００３６】＜実施例２＞実施例１で合成した、式〔I
I〕の化合物２,６００ｐｐｍおよび式〔III〕の化合物
１,２００ｐｐｍを含む１,４−メタノ−１,４,４ａ,９
ａ−テトラヒドロフルオレン組成物（２０ｇ）、ノルボ
ルネン（２.５ｇ）、ジシクロペンタジエン（２.５ｇ）
およびトルエン（２００ｍｌ）を十分に乾燥した５００
ｍｌオートクレーブに導入した。これにトリエチルアル
ミニウム（３ｍｍｏｌ）を加え、更に四塩化チタン
（０.７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（７ｍｍｏｌ）
を加え、３０℃で６時間開環重合を行った。反応物をア
セトンとイソプロピルアルコールの混合物に注入するこ
とによりポリマーを沈澱させ、得られたポリマーを再び
トルエンに溶解し、再沈澱の操作を２度繰り返し、減圧
乾燥を行ってポリマー（２１ｇ）を得た。２００ｍｌの
オートクレーブに０.５％のパラジウムカーボン（０.４
ｇ）、トルエン（１００ｍｌ）を導入し、更に開環重合
したポリマー（４ｇ）を加えた。２０℃で、水素圧力を
５ＭＰa として、１時間水素化を行った。反応終了後、
触媒をろ過し、メタノールを用いて再沈澱を行った。得
られた共重合体を真空乾燥し、３５０℃で厚さ１ｍｍの
プレスシートを作製した。均質の透明なシートが得ら
れ、なんらゲル状のものは観測されなかった。

【００３７】＜比較例２＞比較例１で使用した、式〔I
I〕の化合物２７,１００ｐｐｍおよび式〔III〕の化合
物１０,１００ｐｐｍを含む１,４−メタノ−１,４,４
ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの組成物を使用する
こと以外は、実施例２と同様にして重合および水素化を
行い、ポリマーを得た。これを用いて作製したプレスシ
ートにはゲル状のものが見られた。

【００３８】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られる１,４
−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン
は、シクロペンタジエンの３量体の含有量が少なく、そ
の結果、得られた１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テ
トラヒドロフルオレンを用いて重合を行う場合には、樹
脂に実質的にゲルの発生を防止することができ、樹脂の
光学的性質の低下が少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松村泰男神奈川県横浜市泉区上飯田4663−１−205 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB46 AC28 AD11 AD40 AD41 BA90 BA94 BB11 BB49 BC11 BC18 BC31 BJ30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シクロペンタジエンおよび／またはジシ
クロペンタジエンと、シクロペンタジエン基準で２〜５
０倍モルのインデンを加熱反応させ、得られる反応物混
合物を精留し、常圧換算で２５０〜３００℃の範囲に含
まれる成分を主とする留分を回収することからなる、下
記式〔II〕および式〔III〕で表されるシクロペンタジ
エンの３量体の合計含有量が１００〜５,０００ｐｐｍ
である、下記式〔I〕で表される１,４−メタノ−１,４,
４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの組成物の製造方
法。【化１】【化２】【化３】
【請求項２】シクロペンタジエンの３量体のうち、前
記式〔III〕で表されるシクロペンタジエンの３量体の
含有量が１００〜３,０００ｐｐｍである特許請求の範
囲第１項に記載の製造方法。
【請求項３】シクロペンタジエンおよび／またはジシ
クロペンタジエン、およびインデンを混合し加熱・反応
する際、反応に不活性な炭化水素系溶剤を使用すること
を特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】シクロペンタジエンおよび／またはジシ
クロペンタジエン、およびインデン、および反応に不活
性な炭化水素系溶剤の合計重量に対するジシクロペンタ
ジエン換算の重量の比が０.０２〜０.２０である請求項
３に記載の製造方法。
【請求項５】前記反応における温度が１００〜３５０
℃、圧力が常圧〜１０ＭＰa および滞留時間が０.０１
〜１００時間である請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】未反応シクロペンタジエンまたはジシク
ロペンタジエン、インデンおよび反応に不活性な炭化水
素系溶剤を循環・再利用することを特徴とする請求項３
に記載の製造方法。