JP2000077102A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウムマンガン酸化物を正極活物質として
用いた二次電池において、放電負荷特性と充放電サイク
ル特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムマンガン酸化物を正極活物質と
して含有する正極合剤層からなる正極２と、リチウム金
属、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能
な炭素材料を正極活物質として含有する負極合剤層から
なる負極３と、非水電解液とを有してなり、負極３の負
極合剤層に負極活物質として含有される炭素材料は、Ｘ
線回折法によって測定される（００２）面の回折ピーク
が０．３６ｎｍ以上を示す難黒鉛性炭素であるととも
に、正極活物質と負極活物質とは、対向面積あたりの重
量比が３：１乃至４：１であることを特徴とする。
用いた二次電池において、放電負荷特性と充放電サイク
ル特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムマンガン酸化物を正極活物質と
して含有する正極合剤層からなる正極２と、リチウム金
属、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能
な炭素材料を正極活物質として含有する負極合剤層から
なる負極３と、非水電解液とを有してなり、負極３の負
極合剤層に負極活物質として含有される炭素材料は、Ｘ
線回折法によって測定される（００２）面の回折ピーク
が０．３６ｎｍ以上を示す難黒鉛性炭素であるととも
に、正極活物質と負極活物質とは、対向面積あたりの重
量比が３：１乃至４：１であることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子機器の電源等
に用いられる非水電解液二次電池に関し、特に正極及び
負極の改良に関する。
に用いられる非水電解液二次電池に関し、特に正極及び
負極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子技術の進歩により、電子機器
の小型軽量化が進み、その電源として高エネルギー密度
の二次電池が要求されている。このような要求に応える
二次電池として、非水電解液二次電池が期待されてい
る。
の小型軽量化が進み、その電源として高エネルギー密度
の二次電池が要求されている。このような要求に応える
二次電池として、非水電解液二次電池が期待されてい
る。
【０００３】非水電解液二次電池としては、負極材料に
リチウム金属やリチウム合金を用いたものが提案されて
いたが、充放電サイクル性能に問題があったため、実用
化されていない。
リチウム金属やリチウム合金を用いたものが提案されて
いたが、充放電サイクル性能に問題があったため、実用
化されていない。
【０００４】これに対し、リチウムイオンをドープ・脱
ドープすることが可能な炭素材料が負極材料に用いられ
たリチウムイオン二次電池が提案されている。リチウム
イオン二次電池の実用化に伴って、小型で軽量かつ高エ
ネルギーの電池が市場に提供されるに至り、ビデオカメ
ラや携帯電話機等の電子機器は、大幅な小型化が進んで
いる。
ドープすることが可能な炭素材料が負極材料に用いられ
たリチウムイオン二次電池が提案されている。リチウム
イオン二次電池の実用化に伴って、小型で軽量かつ高エ
ネルギーの電池が市場に提供されるに至り、ビデオカメ
ラや携帯電話機等の電子機器は、大幅な小型化が進んで
いる。
【０００５】リチウムイオン二次電池は、正極材料にＬ
ｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、が用いられている。しかしな
がら、コバルト化合物やニッケル化合物は、世界的に希
少な金属材料であり、価格も鉛やマンガン化合物といっ
たものと比較して、高価な材料である。したがって、大
型電池にコバルト化合物やニッケル化合物を正極材料と
して使用した場合に、正極材料を多量に使用するため、
他の電池と比較して不利な状況にある。
ｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、が用いられている。しかしな
がら、コバルト化合物やニッケル化合物は、世界的に希
少な金属材料であり、価格も鉛やマンガン化合物といっ
たものと比較して、高価な材料である。したがって、大
型電池にコバルト化合物やニッケル化合物を正極材料と
して使用した場合に、正極材料を多量に使用するため、
他の電池と比較して不利な状況にある。
【０００６】上述したように、大型電池においては、高
価な材料を使用することが困難であり実用化のための価
格的な条件を満たすため、正極材料としてコバルト化合
物等に代えて、マンガン化合物を二次電池の正極材料と
して使用することが検討されている。
価な材料を使用することが困難であり実用化のための価
格的な条件を満たすため、正極材料としてコバルト化合
物等に代えて、マンガン化合物を二次電池の正極材料と
して使用することが検討されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マンガ
ン化合物を正極材料として使用するために、ＬｉとＭｎ
との比や混合方法、さらには熱処理の温度条件等を種々
変えて充放電容量、寿命性能や保存性能等を改良する提
案がなされているが、未だ十分に満足できる材料は提供
されていないのが現状である。
ン化合物を正極材料として使用するために、ＬｉとＭｎ
との比や混合方法、さらには熱処理の温度条件等を種々
変えて充放電容量、寿命性能や保存性能等を改良する提
案がなされているが、未だ十分に満足できる材料は提供
されていないのが現状である。
【０００８】特に、充放電容量を増大させるために極め
て微細な粉末材料を合成する必要があるが、このことが
実電池としての電池容量を大きくできなかった。すなわ
ち、非水電解液二次電池においては、粉末性能を向上さ
せると電池性能が反比例して低下するという状態にあっ
た。
て微細な粉末材料を合成する必要があるが、このことが
実電池としての電池容量を大きくできなかった。すなわ
ち、非水電解液二次電池においては、粉末性能を向上さ
せると電池性能が反比例して低下するという状態にあっ
た。
【０００９】また、スピネル型リチウムマンガン酸化物
に異種金属、特に遷移金属を混合して寿命性能を向上さ
せようとした種々の提案がなされている。しかしなが
ら、異種金属を添加することで充放電容量の低下が大き
く見られ、実用的な材料にはならないものであった。ま
た、異種金属の添加によりスピネル結晶構造の安定化は
図られるが、Ｌｉの挿入・脱離に伴うＬｉの通路が十分
に確保できないために、充放電能力の低下が起こるとい
う問題があった。
に異種金属、特に遷移金属を混合して寿命性能を向上さ
せようとした種々の提案がなされている。しかしなが
ら、異種金属を添加することで充放電容量の低下が大き
く見られ、実用的な材料にはならないものであった。ま
た、異種金属の添加によりスピネル結晶構造の安定化は
図られるが、Ｌｉの挿入・脱離に伴うＬｉの通路が十分
に確保できないために、充放電能力の低下が起こるとい
う問題があった。
【００１０】さらに、リチウムマンガン酸化物について
は、種々の合成条件が提案されているが、炭酸塩や硝酸
塩の化合物を熱分解することによりＬｉとＭｎとの酸化
物体とする方法では極めて微細な粒子形状を有する粉末
体が得られる。この粉末は、充放電性能は優れるが、電
池としては充填性が低く、電池容量が少ないという欠点
があった。
は、種々の合成条件が提案されているが、炭酸塩や硝酸
塩の化合物を熱分解することによりＬｉとＭｎとの酸化
物体とする方法では極めて微細な粒子形状を有する粉末
体が得られる。この粉末は、充放電性能は優れるが、電
池としては充填性が低く、電池容量が少ないという欠点
があった。
【００１１】一方、市販の電解二酸化マンガン粉末とＬ
ｉ化合物とを混合して、熱処理することによりＬｉとＭ
ｎの酸化物体とする方法では、高密度に充填できる粉末
とすることができるが、充放電容量が低く、寿命性能が
短いという欠点を有していた。特に、電解二酸化マンガ
ンから合成されたリチウムマンガン酸化物は大電流放電
条件において、容量低下が起こり、サイクル寿命の経過
とともに、性能低下が顕著となるといった問題があっ
た。
ｉ化合物とを混合して、熱処理することによりＬｉとＭ
ｎの酸化物体とする方法では、高密度に充填できる粉末
とすることができるが、充放電容量が低く、寿命性能が
短いという欠点を有していた。特に、電解二酸化マンガ
ンから合成されたリチウムマンガン酸化物は大電流放電
条件において、容量低下が起こり、サイクル寿命の経過
とともに、性能低下が顕著となるといった問題があっ
た。
【００１２】また、非水電解液二次電池は、電池構成の
点から、正極材料と負極材料の組み合わせによる最適条
件の提案も多数なされている。しかしながら、未だリチ
ウムマンガン酸化物とカーボンによる二次電池において
有効な提案がなされていないのが現状である。
点から、正極材料と負極材料の組み合わせによる最適条
件の提案も多数なされている。しかしながら、未だリチ
ウムマンガン酸化物とカーボンによる二次電池において
有効な提案がなされていないのが現状である。
【００１３】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、リチウムマンガン酸化物
を正極活物質として使用する二次電池であって、優れた
放電負荷特性と充放電サイクル特性とが得られる非水電
解液二次電池を提供することを目的とするものである。
鑑みて提案されたものであり、リチウムマンガン酸化物
を正極活物質として使用する二次電池であって、優れた
放電負荷特性と充放電サイクル特性とが得られる非水電
解液二次電池を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上述した目的を達成する
本発明に係る非水電解液二次電池は、リチウムマンガン
酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層からなる
正極と、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをド
ープ・脱ドープ可能な炭素材料を負極活物質として含有
する負極合剤層からなる負極と、非水電解液とを有して
なり、負極の負極合剤層に負極活物質としてＸ線回折法
によって測定される（００２）面の回折ピークが０．３
６ｎｍ以上を示す難黒鉛性炭素が含有され、正極活物質
として含有されるリチウムマンガン酸化物と負極活物質
として含有される難黒鉛性炭素との重量比が３：１〜
４：１であることを特徴とするものである。
本発明に係る非水電解液二次電池は、リチウムマンガン
酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層からなる
正極と、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをド
ープ・脱ドープ可能な炭素材料を負極活物質として含有
する負極合剤層からなる負極と、非水電解液とを有して
なり、負極の負極合剤層に負極活物質としてＸ線回折法
によって測定される（００２）面の回折ピークが０．３
６ｎｍ以上を示す難黒鉛性炭素が含有され、正極活物質
として含有されるリチウムマンガン酸化物と負極活物質
として含有される難黒鉛性炭素との重量比が３：１〜
４：１であることを特徴とするものである。
【００１５】また、本発明に係る非水電解液二次電池
は、正極と負極との間にセパレータが介在され、上述し
た正極合剤層又は負極合剤層とセパレータとの厚みの比
が１．３：１〜０．７５：１であることを特徴とする。
は、正極と負極との間にセパレータが介在され、上述し
た正極合剤層又は負極合剤層とセパレータとの厚みの比
が１．３：１〜０．７５：１であることを特徴とする。
【００１６】上述した構成を有する本発明に係る非水電
解液二次電池によれば、正極を構成する正極合剤層に含
有されるリチウムマンガン酸化物と、負極を構成する負
極合剤層に含有される難黒鉛性炭素との重量比を３：１
〜４：１の範囲に規制するとともに、各電極合剤層とセ
パレータとの厚さの比を１．３：１〜０．７５：１の範
囲に規制することにより、十分な放電容量を得ることが
可能とされるとともに、良好なサイクル特性及び放電負
荷性能を得ることが可能とされる。
解液二次電池によれば、正極を構成する正極合剤層に含
有されるリチウムマンガン酸化物と、負極を構成する負
極合剤層に含有される難黒鉛性炭素との重量比を３：１
〜４：１の範囲に規制するとともに、各電極合剤層とセ
パレータとの厚さの比を１．３：１〜０．７５：１の範
囲に規制することにより、十分な放電容量を得ることが
可能とされるとともに、良好なサイクル特性及び放電負
荷性能を得ることが可能とされる。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水二次電池
の具体的な実施の形態について詳細に説明する。
の具体的な実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】本発明に係る非水電解液二次電池は、リチ
ウムマンガン酸化物を正極活物質として含有する正極合
剤層からなる正極と、リチウム金属、リチウム合金又は
リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を負極活物
質として含有する負極合剤層からなる負極と、非水電解
液とを有して構成される。
ウムマンガン酸化物を正極活物質として含有する正極合
剤層からなる正極と、リチウム金属、リチウム合金又は
リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を負極活物
質として含有する負極合剤層からなる負極と、非水電解
液とを有して構成される。
【００１９】まず、正極において、正極合剤層は正極活
物質となるリチウムマンガン酸化物が含有される層であ
る。正極合剤層には、上述したリチウムマンガン酸化物
として、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、Ｌｉ1+zＭｎ
2-zＯ4及びＬｉＭwＭｎ2-wＯ4よりいずれかが選ばれて
含有される。なお、上述したＬｉ1+zＭｎ2-zＯ4におけ
るｚの値は、０＜ｚ＜０．１５の範囲にある場合が良好
な充放電容量と電池性能とを得るのに好適である。ま
た、ＬｉＭwＭｎ2-wＯ4における元素Ｍは、遷移金属よ
り選ばれてなる元素であってＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔ
ｉが好ましく、ｗの値は０≦ｗ≦０．１の範囲にある場
合が良好な充放電容量と電池性能とを得るのに好適であ
る。
物質となるリチウムマンガン酸化物が含有される層であ
る。正極合剤層には、上述したリチウムマンガン酸化物
として、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、Ｌｉ1+zＭｎ
2-zＯ4及びＬｉＭwＭｎ2-wＯ4よりいずれかが選ばれて
含有される。なお、上述したＬｉ1+zＭｎ2-zＯ4におけ
るｚの値は、０＜ｚ＜０．１５の範囲にある場合が良好
な充放電容量と電池性能とを得るのに好適である。ま
た、ＬｉＭwＭｎ2-wＯ4における元素Ｍは、遷移金属よ
り選ばれてなる元素であってＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔ
ｉが好ましく、ｗの値は０≦ｗ≦０．１の範囲にある場
合が良好な充放電容量と電池性能とを得るのに好適であ
る。
【００２０】リチウムマンガン酸化物は、１μｍ〜３０
μｍの分布を有し５０％累積粒子径が７μｍの二酸化マ
ンガンと平均粒子径が２μｍの炭酸リチウムとが、Ｌ
ｉ：Ｍｎが１．０６：１になるように計算されて、乳鉢
で混合される。この混合物をアルミナボートに入れて７
００℃で１２時間熱処理し、室温まで冷却後、再び乳鉢
で混合した。その後、混合物をアルミナボートに移し、
８００℃で１２時間熱処理して冷却して得られる。
μｍの分布を有し５０％累積粒子径が７μｍの二酸化マ
ンガンと平均粒子径が２μｍの炭酸リチウムとが、Ｌ
ｉ：Ｍｎが１．０６：１になるように計算されて、乳鉢
で混合される。この混合物をアルミナボートに入れて７
００℃で１２時間熱処理し、室温まで冷却後、再び乳鉢
で混合した。その後、混合物をアルミナボートに移し、
８００℃で１２時間熱処理して冷却して得られる。
【００２１】正極は、正極合剤層が少なくとも上述した
リチウムマンガン酸化物と、導電性を付与するための導
電剤と、リチウムマンガン酸化物を正極集電体に保持す
る結着剤とにより構成される。導電剤、正極集電体及び
正極集電体にリチウムマンガン酸化物を保持するための
結着剤としては、通常用いられるものを使用することが
できる。例えば、導電剤としてはグラファイトが、集電
体としてはアルミニウム箔が、結着剤としてはポリ弗化
ビニリデン等のフッ素系樹脂がそれぞれ使用される。
リチウムマンガン酸化物と、導電性を付与するための導
電剤と、リチウムマンガン酸化物を正極集電体に保持す
る結着剤とにより構成される。導電剤、正極集電体及び
正極集電体にリチウムマンガン酸化物を保持するための
結着剤としては、通常用いられるものを使用することが
できる。例えば、導電剤としてはグラファイトが、集電
体としてはアルミニウム箔が、結着剤としてはポリ弗化
ビニリデン等のフッ素系樹脂がそれぞれ使用される。
【００２２】一方、負極において、負極合剤層はリチウ
ムイオンのドープ・脱ドープがなされる炭素材料が含有
される層である。負極合剤層には、上述した炭素材料と
して、Ｘ線回折法で測定される（００２）面の回折ピー
クが０．３６ｎｍ以上を示す難黒鉛性炭素が含有され
る。この難黒鉛性炭素は、例えば石油ピッチを酸素雰囲
気内において、１０００℃で加熱処理を行う、いわゆる
酸素架橋を施すことにより得られる。
ムイオンのドープ・脱ドープがなされる炭素材料が含有
される層である。負極合剤層には、上述した炭素材料と
して、Ｘ線回折法で測定される（００２）面の回折ピー
クが０．３６ｎｍ以上を示す難黒鉛性炭素が含有され
る。この難黒鉛性炭素は、例えば石油ピッチを酸素雰囲
気内において、１０００℃で加熱処理を行う、いわゆる
酸素架橋を施すことにより得られる。
【００２３】負極は、負極合剤層が少なくとも上述した
難黒鉛性炭素と、この難黒鉛性炭素を負極集電体に保持
する結着剤とにより構成される。負極集電体や負極集電
体に炭素材料を保持するための結着剤としては、通常用
いられるものを使用することができる。例えば、集電体
としては銅箔等が、結着剤としてはポリ弗化ビニリデン
等のフッ素系樹脂がそれぞれ使用される。
難黒鉛性炭素と、この難黒鉛性炭素を負極集電体に保持
する結着剤とにより構成される。負極集電体や負極集電
体に炭素材料を保持するための結着剤としては、通常用
いられるものを使用することができる。例えば、集電体
としては銅箔等が、結着剤としてはポリ弗化ビニリデン
等のフッ素系樹脂がそれぞれ使用される。
【００２４】また、非水電解液二次電池における他の負
極材料として、黒鉛炭素材、リチウム金属やリチウム合
金、リチウムをドープ及び脱ドープ可能することが可能
な材料が用いられる。
極材料として、黒鉛炭素材、リチウム金属やリチウム合
金、リチウムをドープ及び脱ドープ可能することが可能
な材料が用いられる。
【００２５】正極と負極とは上述したような構成とされ
るが、本発明に係る非水電解液二次電池においては、こ
れら正極と負極とにおいて、（正極合剤層に含まれる正
極活物質の重量）：（負極合剤層に含まれる負極活物質
の重量）が、３：１〜４：１の範囲に規制される。
るが、本発明に係る非水電解液二次電池においては、こ
れら正極と負極とにおいて、（正極合剤層に含まれる正
極活物質の重量）：（負極合剤層に含まれる負極活物質
の重量）が、３：１〜４：１の範囲に規制される。
【００２６】また、本発明に係る非水電解液二次電池に
おいては、（正極合剤層の厚さ）：（正極と負極とを絶
縁するセパレータの厚さ）の比と（負極合剤層の厚
さ）：（正極と負極とを絶縁するセパレータの厚さ）の
比とが１．３：１〜０．７５：１の範囲に規制される。
おいては、（正極合剤層の厚さ）：（正極と負極とを絶
縁するセパレータの厚さ）の比と（負極合剤層の厚
さ）：（正極と負極とを絶縁するセパレータの厚さ）の
比とが１．３：１〜０．７５：１の範囲に規制される。
【００２７】正極合剤層に含まれるリチウムマンガン酸
化物と負極合剤層に含まれる難黒鉛性炭素との重量比が
上述したような範囲に規制されるとともに、正極合剤層
の厚さとセパレータの厚さの比及び負極合剤層の厚さと
セパレータの厚さの比が上述したような範囲に規制され
ることで、優れた充放電サイクル特性と充放電容量を得
ることができる。
化物と負極合剤層に含まれる難黒鉛性炭素との重量比が
上述したような範囲に規制されるとともに、正極合剤層
の厚さとセパレータの厚さの比及び負極合剤層の厚さと
セパレータの厚さの比が上述したような範囲に規制され
ることで、優れた充放電サイクル特性と充放電容量を得
ることができる。
【００２８】また、正極合剤層、負極合剤層及びセパレ
ータの厚さの比を上述した一定範囲内に規制することに
より、極めて薄い電極体が作製でき、種々の電極に対し
てフレキシブルに対応できるとともに、電極を通常の厚
みに比して数分の一にして電極の充電反応を表面層と集
電層の分極を少なくできるため、サイクル経過後におい
ても大電流放電での性能低下を低減できる。
ータの厚さの比を上述した一定範囲内に規制することに
より、極めて薄い電極体が作製でき、種々の電極に対し
てフレキシブルに対応できるとともに、電極を通常の厚
みに比して数分の一にして電極の充電反応を表面層と集
電層の分極を少なくできるため、サイクル経過後におい
ても大電流放電での性能低下を低減できる。
【００２９】なお、本発明に係る非水電解液二次電池に
おいては、（正極合剤層の厚さ）：（負極合剤層の厚
さ）が１．５：１〜１．１：１の範囲に規制されること
が好ましい。非水電解液二次電池において、正極合剤層
と負極合剤層の厚さの比が上述した範囲を超えるものだ
と、リチウムマンガン酸化物と難黒鉛性炭素との重量比
を３：１〜４：１の範囲内に納めることが困難となる。
おいては、（正極合剤層の厚さ）：（負極合剤層の厚
さ）が１．５：１〜１．１：１の範囲に規制されること
が好ましい。非水電解液二次電池において、正極合剤層
と負極合剤層の厚さの比が上述した範囲を超えるものだ
と、リチウムマンガン酸化物と難黒鉛性炭素との重量比
を３：１〜４：１の範囲内に納めることが困難となる。
【００３０】非水電解液としては、電解質を溶媒に０．
５〜２ＭＯＬ／ｌ程度の濃度に溶解させた溶液を電解液
として用いる。なお、本発明に係る非水電解液二次電池
において用いられる溶媒及び電解質としては、例えば以
下のようなものが用いられる。
５〜２ＭＯＬ／ｌ程度の濃度に溶解させた溶液を電解液
として用いる。なお、本発明に係る非水電解液二次電池
において用いられる溶媒及び電解質としては、例えば以
下のようなものが用いられる。
【００３１】溶媒としては、炭酸プロピレン，炭酸エチ
レン，炭酸ブチレン等の環状カーボネート、炭酸ジメチ
ル，炭酸エチルメチル，炭酸ジエチル，炭酸ジプロピル
等の鎖状カーボネート、ジメトキシエタン，ジエトキシ
エタン，ジエキトシプロパン，ジオキソラン，ジオキサ
ン等のエーテル化合物、γブチロラクトン，σヘキシル
ラクトン等の環状エステル類、スルホラン，ジメチルス
ルホラン等の有機硫黄化合物、ぎ酸メチル、ぎ酸エチ
ル、ぎ酸プロピル、酢酸エステル化合物、プロピオン酸
エステル化合物、等が単独若しくは混合して用いられ
る。
レン，炭酸ブチレン等の環状カーボネート、炭酸ジメチ
ル，炭酸エチルメチル，炭酸ジエチル，炭酸ジプロピル
等の鎖状カーボネート、ジメトキシエタン，ジエトキシ
エタン，ジエキトシプロパン，ジオキソラン，ジオキサ
ン等のエーテル化合物、γブチロラクトン，σヘキシル
ラクトン等の環状エステル類、スルホラン，ジメチルス
ルホラン等の有機硫黄化合物、ぎ酸メチル、ぎ酸エチ
ル、ぎ酸プロピル、酢酸エステル化合物、プロピオン酸
エステル化合物、等が単独若しくは混合して用いられ
る。
【００３２】また、電解質としては、六弗化燐酸リチウ
ム、六弗化砒酸リチウム、六弗化アンチモン酸リチウ
ム、四弗化硼酸リチウム、三弗化メタンスルホン酸リチ
ウム、三弗化酢酸リチウム等が用いられる。
ム、六弗化砒酸リチウム、六弗化アンチモン酸リチウ
ム、四弗化硼酸リチウム、三弗化メタンスルホン酸リチ
ウム、三弗化酢酸リチウム等が用いられる。
【００３３】本発明は、各種タイプの非水電解液二次電
池に適用でき、特に帯状正極と帯状負極とをセパレータ
を介して積層、巻回してなる電極体を用いる円筒形電池
や、板状正極と帯状負極とをセパレータを介して積層し
た電極体を用いる角型平板電池等に適用して好適であ
る。また、その他コイン型電池や、ペーパー型電池等の
電池に対しても広く摘要が可能である。
池に適用でき、特に帯状正極と帯状負極とをセパレータ
を介して積層、巻回してなる電極体を用いる円筒形電池
や、板状正極と帯状負極とをセパレータを介して積層し
た電極体を用いる角型平板電池等に適用して好適であ
る。また、その他コイン型電池や、ペーパー型電池等の
電池に対しても広く摘要が可能である。
【００３４】このうち、円筒型の非水電解液二次電池の
一例を図１を用いて説明する。
一例を図１を用いて説明する。
【００３５】非水電解液二次電池１は、図示を省略する
正極集電体の両面に正極合剤層を形成してなる正極２
と、図示を省略する負極集電体の両面に負極合剤層を形
成してなる負極３と、正極２と負極３との間に介在し両
者を絶縁するセパレータ４とを巻回し、この巻回体の上
下に絶縁板５が載置される状態で有底円筒状の鉄製の電
池缶６内に収納してなるものである。
正極集電体の両面に正極合剤層を形成してなる正極２
と、図示を省略する負極集電体の両面に負極合剤層を形
成してなる負極３と、正極２と負極３との間に介在し両
者を絶縁するセパレータ４とを巻回し、この巻回体の上
下に絶縁板５が載置される状態で有底円筒状の鉄製の電
池缶６内に収納してなるものである。
【００３６】電池缶６には、その開口部にトップカバー
７、ＰＴＣ素子８、アルミニウム製の安全弁９等がガス
ケット１０を介してかしめ付けられる。非水電解液二次
電池１は、トップカバー７が正極リード１１を介して正
極２と電気的に接続されるとともに、電池缶６の底部６
ａが負極リード１２を介して負極３に電気的に接続され
て、それぞれ電池の正極あるいは負極として機能するよ
うに構成されている。なお、非水電解液二次電池１にお
いては、正極リード１１が電池缶６にかしめ付けられた
安全弁９に、負極リード１２が電池缶６の底部６ａにそ
れぞれ溶接されて接続される。
７、ＰＴＣ素子８、アルミニウム製の安全弁９等がガス
ケット１０を介してかしめ付けられる。非水電解液二次
電池１は、トップカバー７が正極リード１１を介して正
極２と電気的に接続されるとともに、電池缶６の底部６
ａが負極リード１２を介して負極３に電気的に接続され
て、それぞれ電池の正極あるいは負極として機能するよ
うに構成されている。なお、非水電解液二次電池１にお
いては、正極リード１１が電池缶６にかしめ付けられた
安全弁９に、負極リード１２が電池缶６の底部６ａにそ
れぞれ溶接されて接続される。
【００３７】このような円筒型の非水電解液二次電池１
において、正極２を構成する正極合剤層に含まれるリチ
ウムマンガン酸化物と負極３を構成する負極合剤層に含
まれる難黒鉛性炭素との重量比が３：１〜４：１の範囲
とされ、正極合剤層又は負極合剤層とセパレータとの厚
さの比が１．３：１〜０．７５：１の範囲に規制される
において、正極２を構成する正極合剤層に含まれるリチ
ウムマンガン酸化物と負極３を構成する負極合剤層に含
まれる難黒鉛性炭素との重量比が３：１〜４：１の範囲
とされ、正極合剤層又は負極合剤層とセパレータとの厚
さの比が１．３：１〜０．７５：１の範囲に規制される
【００３８】
【実施例】実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例４
に係る非水電解液二次電池を以下のように作製した。
に係る非水電解液二次電池を以下のように作製した。
【００３９】実施例１ （正極合剤層に含有されたリチウムマンガン酸化物の重
量）：（負極合剤層に含有された難黒鉛性炭素の重量）
＝３．９５：１、（正極合剤層の厚さ）：（セパレータ
の厚さ）＝１．２８：１、（負極合剤層の厚さ）：（セ
パレータの厚さ）＝０．９：１となされた非水電解液二
次電池の例である。
量）：（負極合剤層に含有された難黒鉛性炭素の重量）
＝３．９５：１、（正極合剤層の厚さ）：（セパレータ
の厚さ）＝１．２８：１、（負極合剤層の厚さ）：（セ
パレータの厚さ）＝０．９：１となされた非水電解液二
次電池の例である。
【００４０】このような非水電解液二次電池を次のよう
に作製した。
に作製した。
【００４１】まず、正極を次のように作製した。
【００４２】１μｍ〜３０μｍの分布を有し５０％累積
粒子径が７μｍの二酸化マンガンと、平均粒子径が２μ
ｍの炭酸リチウムとをＬｉ：Ｍｎの非水電解液二次電池
が．０６：１になるように計算し、乳鉢に投入して混合
した。
粒子径が７μｍの二酸化マンガンと、平均粒子径が２μ
ｍの炭酸リチウムとをＬｉ：Ｍｎの非水電解液二次電池
が．０６：１になるように計算し、乳鉢に投入して混合
した。
【００４３】そして、これら混合物をアルミナボートに
いれて７００℃で１２時間熱処理し、その後室温まで冷
却して、再び乳鉢に投入して混合した。
いれて７００℃で１２時間熱処理し、その後室温まで冷
却して、再び乳鉢に投入して混合した。
【００４４】さらにその後、再びアルミナボートに移
し、８００℃で熱処理して、再び冷却することによりリ
チウムマンガン酸化物を得た。
し、８００℃で熱処理して、再び冷却することによりリ
チウムマンガン酸化物を得た。
【００４５】このリチウムマンガン酸化物についてＸ線
回折法による測定を行ったところ、観測されたピークは
スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4のピークと一致していた。ま
た、このリチウムマンガン酸化物について粒子径分布を
測定したところ、５０％累積径が９μｍで１μｍ〜３０
μｍの粒子径分布を示していた。
回折法による測定を行ったところ、観測されたピークは
スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4のピークと一致していた。ま
た、このリチウムマンガン酸化物について粒子径分布を
測定したところ、５０％累積径が９μｍで１μｍ〜３０
μｍの粒子径分布を示していた。
【００４６】上述したリチウムマンガン酸化物を正極材
料として９０重量％、導電材となるグラファイトを６重
量％、結着剤となるポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を
４重量％混合し、さらに溶剤としてＮメチル２ピロリド
ンを加えることによって、正極合剤ミックスを調製し
た。そして、正極合剤ミックスを厚さ２０μｍのアルミ
ニウム泊である正極集電体の両面に、均一に塗布して乾
燥させ、ローラプレス機を用いて加圧成型することによ
り正極合剤層を形成し、電極寸法に裁断した。その後、
正極集電体のリード溶着部にアルミニウム製リード体を
溶着することで正極を作製した。
料として９０重量％、導電材となるグラファイトを６重
量％、結着剤となるポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を
４重量％混合し、さらに溶剤としてＮメチル２ピロリド
ンを加えることによって、正極合剤ミックスを調製し
た。そして、正極合剤ミックスを厚さ２０μｍのアルミ
ニウム泊である正極集電体の両面に、均一に塗布して乾
燥させ、ローラプレス機を用いて加圧成型することによ
り正極合剤層を形成し、電極寸法に裁断した。その後、
正極集電体のリード溶着部にアルミニウム製リード体を
溶着することで正極を作製した。
【００４７】次に、負極を以下のようにして作製した。
【００４８】石油ピッチを酸素雰囲気内において、１０
００℃で加熱処理を行う、いわゆる酸素架橋を施すこと
により得られた難黒鉛性炭素を平均粒径として５０％累
積径が１０μｍで１μｍ〜３０μｍの粒子径分布を示す
大きさまで粉砕する。この粉砕された難黒鉛性炭素につ
いて、Ｘ線回折法で（００２）面の回折ピークを測定し
たところ面間隔ｄが０．３７ｎｍであった。
００℃で加熱処理を行う、いわゆる酸素架橋を施すこと
により得られた難黒鉛性炭素を平均粒径として５０％累
積径が１０μｍで１μｍ〜３０μｍの粒子径分布を示す
大きさまで粉砕する。この粉砕された難黒鉛性炭素につ
いて、Ｘ線回折法で（００２）面の回折ピークを測定し
たところ面間隔ｄが０．３７ｎｍであった。
【００４９】上述した難黒鉛性炭素ｗｐ負極材料として
９０重量％、結着剤となるポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）を１０重量％混合し、さらに溶剤としてＮメチル２
ピロリドンを加えることによって、負極合剤ミックスを
調製した。そして、負極合剤ミックスを厚さ１０μｍの
銅箔である負極集電体の両面に、均一に塗布して乾燥さ
せ、ローラプレス機を用いて加圧成型することにより負
極合剤層を形成し、電極寸法に裁断した。その後、負極
集電体のリード溶着部にニッケル製リード体を溶着する
ことで負極を作製した。
９０重量％、結着剤となるポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）を１０重量％混合し、さらに溶剤としてＮメチル２
ピロリドンを加えることによって、負極合剤ミックスを
調製した。そして、負極合剤ミックスを厚さ１０μｍの
銅箔である負極集電体の両面に、均一に塗布して乾燥さ
せ、ローラプレス機を用いて加圧成型することにより負
極合剤層を形成し、電極寸法に裁断した。その後、負極
集電体のリード溶着部にニッケル製リード体を溶着する
ことで負極を作製した。
【００５０】上述したようにした作製された正極と負極
とを、微多孔性ポリエチレン製のセパレータを介して正
極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、多数
回巻回すことにより渦巻状電極素子を作製した。
とを、微多孔性ポリエチレン製のセパレータを介して正
極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、多数
回巻回すことにより渦巻状電極素子を作製した。
【００５１】次に、この渦巻状素子の上下にポリプロピ
レン製の絶縁板をそれぞれ載置し、鉄製の電池缶内に収
納してニッケル製リード体を缶底に溶接した。また、電
池缶の開口部にポリプロピレン製のガスケットを載置し
てアルミニウム製リード体をアルミニウム製の安全弁に
溶接した後、電解液と炭酸プロピレンと炭酸ジメチルの
等量混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させた溶
液を注入して、安全弁、ＰＴＣ（ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｔ
ＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ ＣＯＥＦＦＩＣＩＥＮＣＹ）素
子、トップカバーを順番に載置した後で、電池缶の開口
部近傍をかしめて外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒状
電池を作製した。
レン製の絶縁板をそれぞれ載置し、鉄製の電池缶内に収
納してニッケル製リード体を缶底に溶接した。また、電
池缶の開口部にポリプロピレン製のガスケットを載置し
てアルミニウム製リード体をアルミニウム製の安全弁に
溶接した後、電解液と炭酸プロピレンと炭酸ジメチルの
等量混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させた溶
液を注入して、安全弁、ＰＴＣ（ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｔ
ＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ ＣＯＥＦＦＩＣＩＥＮＣＹ）素
子、トップカバーを順番に載置した後で、電池缶の開口
部近傍をかしめて外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒状
電池を作製した。
【００５２】実施例２〜実施例６ （正極合剤層に含有されたリチウムマンガン酸化物の重
量）：（負極合剤層に含有された難黒鉛性炭素の重
量）、（正極合剤層の厚さ）：（セパレータの厚さ）、
（負極合剤層の厚さ）：（セパレータの厚さ）を表１に
示す値に変えたこと以外は実施例１と同様の手順で作製
非水電解液二次電池の例である。
量）：（負極合剤層に含有された難黒鉛性炭素の重
量）、（正極合剤層の厚さ）：（セパレータの厚さ）、
（負極合剤層の厚さ）：（セパレータの厚さ）を表１に
示す値に変えたこと以外は実施例１と同様の手順で作製
非水電解液二次電池の例である。
【００５３】比較例１〜比較例４ （正極合剤層に含有されたリチウムマンガン酸化物の重
量）：（負極合剤層に含有された難黒鉛性炭素の重
量）、（正極合剤層の厚さ）：（セパレータの厚さ）、
（負極合剤層の厚さ）：（セパレータの厚さ）を表１に
示す値に変えたこと以外は実施例１と同様の手順で作製
非水電解液二次電池の例である。
量）：（負極合剤層に含有された難黒鉛性炭素の重
量）、（正極合剤層の厚さ）：（セパレータの厚さ）、
（負極合剤層の厚さ）：（セパレータの厚さ）を表１に
示す値に変えたこと以外は実施例１と同様の手順で作製
非水電解液二次電池の例である。
【００５４】
【表１】
【００５５】このようにして作製された実施例１〜実施
例６及び比較例１〜比較例４の非水電解液二次電池につ
いて、電流０．５Ａ，充電設定電圧４．２Ｖで８時間充
電し、ついで電流０．７Ａで電圧２．７５Ｖ終止まで放
電させて充放電容量を調査した。この結果を表２に示
す。
例６及び比較例１〜比較例４の非水電解液二次電池につ
いて、電流０．５Ａ，充電設定電圧４．２Ｖで８時間充
電し、ついで電流０．７Ａで電圧２．７５Ｖ終止まで放
電させて充放電容量を調査した。この結果を表２に示
す。
【００５６】
【表２】
【００５７】そして、上述した電池を用いて以下のよう
な試験を行った。
な試験を行った。
【００５８】まず、それぞれ４．２Ｖ、１Ａ電流設定で
３時間充電した後、０．７Ａ電流で２．７５Ｖまで放電
させる充放電サイクル試験を繰り返し行った。
３時間充電した後、０．７Ａ電流で２．７５Ｖまで放電
させる充放電サイクル試験を繰り返し行った。
【００５９】次に、別の電池で４．２Ｖ、１Ａ電流設定
で３時間充電した後、放電電流を０．５Ａと３Ａとに変
えて２．７５Ｖまで放電させる、いわゆる放電負荷性能
試験をそれぞれの電池について行った。この結果を表３
に示す。
で３時間充電した後、放電電流を０．５Ａと３Ａとに変
えて２．７５Ｖまで放電させる、いわゆる放電負荷性能
試験をそれぞれの電池について行った。この結果を表３
に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】これら実施例１〜実施例６及び比較例１〜
比較例４に対する試験によって得られた結果から、重量
比、厚み比がともに一定範囲内に規制された実施例１〜
実施例６は、電子機器の電源等として使用するのに充放
電容量が十分であるとともに、電池のサイクル特性及び
放電負荷性能が向上していることが確認できる。
比較例４に対する試験によって得られた結果から、重量
比、厚み比がともに一定範囲内に規制された実施例１〜
実施例６は、電子機器の電源等として使用するのに充放
電容量が十分であるとともに、電池のサイクル特性及び
放電負荷性能が向上していることが確認できる。
【００６２】これに対し、重量比、厚み比がともに又は
いずれかが上述した範囲内から逸脱した比較例１〜比較
例４は、電池のサイクル特性及び放電負荷性能の向上が
あまり見られないことが確認できる。
いずれかが上述した範囲内から逸脱した比較例１〜比較
例４は、電池のサイクル特性及び放電負荷性能の向上が
あまり見られないことが確認できる。
【００６３】また、実施例１〜実施例６及び比較例１〜
比較例４について放電電流を上げた場合の放電容量の変
化を調べる試験を行った。その結果を図２に示す。実施
例１〜実施例６は、同図に示すように、放電電流を上げ
ていった場合であっても大きな放電容量が得られ、比較
例１〜比較例４に比べて優れた放電負荷特性が得られ
る。
比較例４について放電電流を上げた場合の放電容量の変
化を調べる試験を行った。その結果を図２に示す。実施
例１〜実施例６は、同図に示すように、放電電流を上げ
ていった場合であっても大きな放電容量が得られ、比較
例１〜比較例４に比べて優れた放電負荷特性が得られ
る。
【００６４】さらに、実施例１〜実施例６及び比較例１
〜比較例４についてサイクル数と容量維持率との関係を
調べる試験を行った。その結果を図３に示す。実施例１
〜実施例６は、同図に示すように、充放電の繰り返しに
伴う容量低下が小さく、比較例１〜比較例４に比べて優
れた充放電サイクル特性が得られる。
〜比較例４についてサイクル数と容量維持率との関係を
調べる試験を行った。その結果を図３に示す。実施例１
〜実施例６は、同図に示すように、充放電の繰り返しに
伴う容量低下が小さく、比較例１〜比較例４に比べて優
れた充放電サイクル特性が得られる。
【００６５】この結果、リチウムマンガン酸化物と炭素
材料である難黒鉛性炭素との重量比及び各電極合剤層と
セパレータとの比を一定の範囲に規制することにより電
池のサイクル特性及び放電負荷性能が向上することがわ
かった。
材料である難黒鉛性炭素との重量比及び各電極合剤層と
セパレータとの比を一定の範囲に規制することにより電
池のサイクル特性及び放電負荷性能が向上することがわ
かった。
【００６６】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
係る非水電解液二次電池によれば、正極を構成する正極
合剤層に含有されるリチウムマンガン酸化物と、負極を
構成する負極合剤層に含有される難黒鉛性炭素との重量
比を３：１〜４：１の範囲に規制するとともに、各電極
合剤層とセパレータとの厚さの比を１．３：１〜０．７
５：１の範囲に規制することにより、十分な放電容量が
得られるとともに良好なサイクル特性及び放電負荷性能
が得られる。特に、本発明に係る非水電解液二次電池に
よれば、大電流での使用を常態とする機器に対しても、
放電負荷での劣化を気にすることなく常に長期にわたる
条件での放電寿命を改善できる。また、本発明に係る非
水電解液二次電池によれば、電極体を極めて薄く製造で
きるため、自由度の大きい電池形状を実現して高出力で
小型の二次電池を提供できるため、工業的価値が大き
い。
係る非水電解液二次電池によれば、正極を構成する正極
合剤層に含有されるリチウムマンガン酸化物と、負極を
構成する負極合剤層に含有される難黒鉛性炭素との重量
比を３：１〜４：１の範囲に規制するとともに、各電極
合剤層とセパレータとの厚さの比を１．３：１〜０．７
５：１の範囲に規制することにより、十分な放電容量が
得られるとともに良好なサイクル特性及び放電負荷性能
が得られる。特に、本発明に係る非水電解液二次電池に
よれば、大電流での使用を常態とする機器に対しても、
放電負荷での劣化を気にすることなく常に長期にわたる
条件での放電寿命を改善できる。また、本発明に係る非
水電解液二次電池によれば、電極体を極めて薄く製造で
きるため、自由度の大きい電池形状を実現して高出力で
小型の二次電池を提供できるため、工業的価値が大き
い。
【図１】非水電解液二次電池の縦断面図である。
【図２】非水電解液二次電池の放電容量を調べる試験に
おいて、放電電流と放電容量との関係を示す特性図であ
る。
おいて、放電電流と放電容量との関係を示す特性図であ
る。
【図３】非水電解液二次電池のサイクル特性を調べる試
験において、サイクル数と容量維持率との関係を示す特
性図である。
験において、サイクル数と容量維持率との関係を示す特
性図である。
１ 非水電解液二次電池，２ 正極，３ 負極，４ セ
パレータ，１１ 正極リード，１２ 負極リード
パレータ，１１ 正極リード，１２ 負極リード
フロントページの続き (72)発明者 松原 猛 福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地 の１ 株式会社ソニー・エナジー・テック 内 (72)発明者 大澤 剛 福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地 の１ 株式会社ソニー・エナジー・テック 内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB02 BB05 BD00 5H014 AA02 AA06 EE08 EE10 HH01 HH06 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ04 HJ00 HJ01 HJ04
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウムマンガン酸化物を正極活物質と
して含有する正極合剤層からなる正極と、リチウム金
属、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能
な炭素材料を正極活物質として含有する負極合剤層から
なる負極と、非水電解液とを有してなり、 上記負極の負極合剤層に負極活物質として含有される炭
素材料は、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面
の回折ピークが０．３６ｎｍ以上を示す難黒鉛性炭素で
あるとともに、 上記正極活物質と負極活物質とは、対向面積あたりの重
量比が３：１〜４：１であることを特徴とする請求項１
に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 上記正極と負極との間にセパレータが介
在され、上記正極合剤層又は負極合剤層とセパレータと
の厚みの比が１．３：１〜０．７５：１であることを特
徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10243900A JP2000077102A (ja) | 1998-08-28 | 1998-08-28 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10243900A JP2000077102A (ja) | 1998-08-28 | 1998-08-28 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000077102A true JP2000077102A (ja) | 2000-03-14 |
Family
ID=17110677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10243900A Pending JP2000077102A (ja) | 1998-08-28 | 1998-08-28 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000077102A (ja) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06275321A (ja) * | 1993-03-18 | 1994-09-30 | Toshiba Corp | リチウム二次電池 |
| JPH06333564A (ja) * | 1993-05-20 | 1994-12-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JPH07263027A (ja) * | 1994-03-22 | 1995-10-13 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| JPH0982331A (ja) * | 1995-09-14 | 1997-03-28 | Elf Atochem Japan Kk | 電極およびそれを使用した二次電池 |
| JPH09283120A (ja) * | 1996-04-10 | 1997-10-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池の製造方法 |
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| JP2000012092A (ja) * | 1998-06-25 | 2000-01-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
-
1998
- 1998-08-28 JP JP10243900A patent/JP2000077102A/ja active Pending
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