JP2000077211A

JP2000077211A - 積層型セラミック電子部品の製造方法

Info

Publication number: JP2000077211A
Application number: JP10248347A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Nakamura; 村和敬中; Kuniyoshi Kawada; 田都美河; Kazuhiro Kaneko; 子和広金; Kenjiro Hatano; 研次郎羽田野
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1998-09-02
Filing date: 1998-09-02
Publication date: 2000-03-14

Abstract

(57)【要約】【課題】欠陥が少なく、寿命特性の優れた積層型セラ
ミック電子部品を得ることができる積層型セラミック電
子部品の製造方法を得る。【解決手段】セラミック材料をシート状に成形し、内
部電極材料をシートに印刷する。複数のシートを積層し
て焼成することにより、セラミック素体１２および内部
電極１４を形成する。セラミック素体１２の対向面に引
き出された内部電極１４に接続されるように外部電極１
６，１８を形成することにより、積層型セラミック電子
部品１０を作製する。積層体を焼成する前に、セラミッ
ク材料および内部電極材料の少なくとも一方にカーボン
を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は積層型セラミック
電子部品の製造方法に関し、特にたとえば、積層型バリ
スタなどの積層型セラミック電子部品の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、機器の小型化や回路の高速化によ
り、素子のチップ化や高周波化が進んでおり、多くの小
型の積層型セラミックチップ部品が使用されている。さ
らに、これまで大型であった部品についても、小型化お
よびチップ化のために積層化される部品も多い。また、
近年、製造物責任法に伴う製造物責任，製造者責任の強
化により、商品の安全性、とりわけ寿命特性に対し、よ
り良い特性が望まれるようになった。

【０００３】このような積層型セラミック電子部品は、
図１に示すような構造を有する。積層型セラミック電子
部品１０は、セラミック素体１２を含む。セラミック素
体１２内には、複数の内部電極１４が形成される。内部
電極１４の隣接するものは、それぞれセラミック素体１
２の対向する側面に引き出される。内部電極１４が引き
出されたセラミック素体１２の側面には、外部電極１
６，１８が形成される。したがって、隣接する内部電極
１４が、それぞれ外部電極１６，１８に接続される。

【０００４】このような積層型セラミック電子部品１０
を作製するには、図２に示すように、たとえばシート成
形などによってセラミック原料がフィルム化され、グリ
ーンシート２０が形成される。グリーンシート２０上に
は、内部電極材料２２が印刷される。このとき、内部電
極材料２２は、グリーンシート２０の一方の端部に引き
出されるように印刷される。このようなグリーンシート
２０が複数枚積層され、その上下には内部電極材料の印
刷されていないグリーンシート２０が積層される。この
ようにして得られた積層体が焼成されることにより、グ
リーンシート２０がセラミック素体１２となり、内部電
極材料２２が内部電極１４となる。さらに、内部電極１
４が露出したセラミック素体１２の側面に外部電極１
６，１８を形成することにより、積層型セラミック電子
部品１０が形成される。なお、焼成前に外部電極となる
材料を積層体に塗布しておき、積層体を焼成するとき
に、同時に外部電極を形成してもよい。

【０００５】このような積層型セラミック電子部品１０
では、セラミック素体１２が特性部として働く。たとえ
ば、積層型バリスタの場合、外部電極１６，１８間に所
定の電圧以上の電圧が印加されると、セラミック素体１
２の抵抗値が急激に減少して電流が流れる。このような
積層型バリスタは、たとえばＩＣを含む回路に用いら
れ、ＩＣに過大な電圧が印加されないように保護するた
めに用いられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、積層型
セラミック電子部品を製造する際に、フィルム状に形成
した原料と加工設備などとの摩擦により、シートに静電
気が発生して帯電する。このようにして帯電したシート
は、周囲の埃や金属粉などを引き寄せ、付着し、異物の
混入となってボイドの発生や特性の悪化につながる。ボ
イドは内部電極の拡散などを引き起こし、寿命特性の悪
化につながることもある。

【０００７】積層型バリスタの場合、このような異物や
ボイドの問題以外にも、シートに添加されたバインダな
どの放出や、粒界への酸素拡散を良好にしなければなら
ないという問題がある。バインダなどの放出および粒界
への酸素拡散が効果的に行われなければ、バリスタ電圧
や大きい非直線性が得られず、また寿命特性の悪化やサ
ージ耐量の低下につながる。

【０００８】それゆえに、この発明の主たる目的は、欠
陥が少なく、寿命特性の優れた積層型セラミック電子部
品を得ることができる積層型セラミック電子部品の製造
方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明は、セラミック
材料と内部電極材料とをシート成形または印刷によって
積層化したのち焼成する工程を含む積層型セラミック電
子部品の製造方法において、焼成の前工程においてセラ
ミック材料および内部電極材料の少なくとも一方にカー
ボンを添加することを特徴とする、積層型セラミック電
子部品の製造方法である。この積層型セラミック電子部
品の製造方法において、カーボンの添加量はセラミック
材料に対して０．１〜５重量％であることが好ましい。
また、カーボンの添加量は内部電極材料に対して０．１
〜１０重量％であることが好ましい。この積層型セラミ
ック電子部品としては、たとえば積層型バリスタを製造
することができ、この場合、セラミック材料としてＺｎ
Ｏを主成分としたバリスタ材料を用いることができる。

【００１０】カーボンは導電性を有するため、原料を成
形したシートが導電性を有し、加工設備などとの摩擦な
どがあっても、静電気が発生しにくい。そのため、シー
トに周囲の埃や金属粉などの付着を防止することがで
き、ボイドなどの欠陥の発生を抑えることができる。ま
た、この効果は、寿命特性の向上効果をもたらす。さら
に、グリーンシートが帯電しないため、取扱いが非常に
容易となり、製造にあたって良品率の向上に寄与するこ
とができる。しかも、積層体を焼成することによりカー
ボンは燃焼し、ＣＯ₂またはＣＯとなって、焼成された
素子には残留しない。また、素子内にカーボンが残留し
たとしても、その量は１０〜３０ｐｐｍ程度と微量であ
り、特性に影響を与えない。

【００１１】さらに、焼成時にカーボンがガスとなって
放出されるため、カーボンが存在していた部分に微細な
ポアが形成される。このようにして形成されたポアが、
バインダの燃焼ガスやシートに含まれる水分の放出を促
進し、また外部雰囲気の素子内への導入を促進させる。
そのため、素子内の不要な雰囲気が外部へ放出され、外
部の必要な雰囲気が内部に導入されることになり、粒子
の均一な焼結が促進される。内部電極材料へのカーボン
の添加では、静電気の発生防止による効果はあまり期待
できないが、内部電極を介在した雰囲気交換が促進され
るという効果を得ることができる。

【００１２】今日の積層型セラミック電子部品では、素
子膜厚を薄くかつ多層とすることが一般的となっている
が、この場合、シート密度の上昇を伴い、結果的に雰囲
気交換の効果が失われている。特に、ＺｎＯを主成分と
した積層型バリスタでは、焼結や特性発現のため粒界に
酸素が必要であるが、雰囲気交換が十分に行われない
と、焼結不足や非直線性の悪化、寿命特性不良などがお
こりやすい。しかしながら、セラミック材料や内部電極
材料にカーボンを添加することにより、雰囲気交換が促
進され、良好な特性を有する積層型バリスタを得ること
ができる。

【００１３】カーボンの添加量がセラミック材料に対し
て５重量％を超えると、焼成時にカーボンの燃焼が不完
全となったり、カーボンが燃焼した残留ポアが焼結で十
分解消できなかったりする。また、カーボンの添加量が
セラミック材料に対して０．１重量％未満であると、無
添加の場合と同様に帯電が生じやすくなる。そのため、
カーボンの添加量は、セラミック材料に対して、０．１
〜５重量％の範囲にあることが好ましい。同様の理由に
より、カーボンの添加量は、内部電極材料に対して、
０．５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。

【００１４】この発明の上述の目的，その他の目的，特
徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳
細な説明から一層明らかとなろう。

【００１５】

【発明の実施の形態】ここでは、図１に示すような構造
の積層型セラミック電子部品の一例として、積層型バリ
スタの製造方法について説明する。まず、主成分である
ＺｎＯにＡｌ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｓｂ，Ｙ，Ｓｉ，Ｂ
などを配合し、混合および粉砕が行われる。そして、脱
水，乾燥をしたのち造粒し、得られた粉体を仮焼した仮
焼物を粗粉砕し、ボールミルなどで再度混合，粉砕して
スラリーが形成される。このスラリーを脱水，乾燥して
粉体を作製し、この粉体にバインダ，分散剤およびカー
ボンを加えてシートが形成される。このシートを所定の
大きさに打ち抜き、グリーンシートが形成される。グリ
ーンシートにカーボンを添加した内部電極材料を図２に
示すように印刷し、複数のグリーンシートが所定の順お
よび方向に積層して積層体が得られる。このようにして
得られた積層体を炉内で加熱し、バインダなどの樹脂分
を分解放出させたのち、焼成を行い、内部電極の露出部
に電極を焼き付けることにより、図１に示すような構造
の積層型バリスタが形成される。

【００１６】このような積層型バリスタでは、バリスタ
材料および内部電極材料にカーボンを添加することによ
り、シートに導電性が与えられ、加工設備との摩擦によ
って帯電しにくい。そのため、周囲の埃や金属粉末など
が吸着されにくく、ボイドの発生や特性の悪化などを防
ぐことができる。また、焼成時にカーボンがＣＯ₂やＣ
Ｏなどのガスとなって放出され、カーボンが存在してい
た部分に微細なポアが形成される。このようなポアによ
り、バインダなどの燃焼ガスや水分などの不要なガスが
放出されるとともに、外部の必要な雰囲気が導入され
る。特に、積層型バリスタの場合には、焼結や特性発現
のために粒界に酸素が必要であるが、微細なポアが形成
されることより、外部雰囲気に含まれる酸素を導入する
ことができ、良好な特性を得ることができる。

【００１７】

【実施例】ＺｎＯ１００に対し、ＡｌがＡｌ₂Ｏ₃に換
算して１００ｐｐｍ、ＢｉがＢｉ ₂Ｏ₃に換算して１．
０ｍｏｌ％、ＣｏがＣｏ₂Ｏ₃に換算して０．５ｍｏｌ
％、ＭｎがＭｎＯに換算して０．５ｍｏｌ％、ＳｂがＳ
ｂＯ_3/2に換算して０．５ｍｏｌ％、ＹがＹ₂Ｏ₃に換
算して１．０ｍｏｌ％、ＳｉがＳｉＯ₂に換算して０．
２ｍｏｌ％、ＢがＢ₂Ｏ₃に換算して０．２ｍｏｌ％と
なるように配合し、ボールミルで６０時間混合，粉砕し
た。そののち、脱水を行い、乾燥後６０＃の篩で造粒し
て粉体を得た。この粉体を７５０℃で２時間仮焼し、で
きあがった仮焼物を粗粉砕したのち、ボールミルで再度
混合，粉砕してスラリーを得た。このスラリーを脱水，
乾燥して粉体を得た。

【００１８】この粉体に溶剤とバインダ，分散剤および
カーボンを０〜１０重量％加え、厚さ５０μｍのシート
を成形した。このシートを所定の大きさに打ち抜き、グ
リーンシートを得た。このグリーンシートの一部に、図
２に示すような形状に内部電極材料をスクリーン印刷法
で印刷した。内部電極材料としては、０重量％、５重量
％、１０重量％、２０重量％添加したＡｇ／Ｐｄ（Ａ
ｇ：Ｐｄ＝９：１）ペーストを用いた。さらに、これら
のグリーンシートと内部電極材料を印刷したシートとを
所定の順，方向に積層し、積層体を得た。このようにし
て得られた積層体を６００℃で樹脂分を分解，放出させ
たのち、８５０〜９００℃で３時間焼成して焼結体を得
た。この焼結体の内部電極露出部分にＡｇ電極材料を塗
布し、８００℃で焼き付けて外部電極を形成して試料を
得た。

【００１９】作製した試料は、以下の手順および方法で
評価した。試料両端に１ｍＡおよび１０ｍＡの電流を流
し、両端の出力電圧Ｖ１ｍＡ，Ｖ１０ｍＡを測定するこ
とによりバリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）および非直線係数α
を測定した。αについては、α＝１／ｌｏｇ（Ｖ１０ｍ
Ａ／Ｖ１ｍＡ）の式により算出した。次に、サージ耐量
を測定した。サージ耐量は、８×２０μｓｅｃの電流波
を１分間隔で２回印加し、５分放置したのちバリスタ電
圧を測定し、バリスタ電圧の変化を調べた。サージ耐量
測定では、電流波の波頭値を１００Ａから５０Ａずつ段
階的に上昇させ、バリスタ電圧が５％以上変化した電流
を調べた。また、寿命評価として、温度８５℃、湿度８
５％の恒温槽の中でバリスタ電圧の９０％の直流負荷を
かけ、５００時間後、恒温槽から取り出して、バリスタ
電圧の変化を調べた。さらに、試料の断面を研磨し、２
μｍ以上のボイドの発生確立を調査した。これらの測定
結果を表１に示した。なお、表１において、試料番号１
と試料番号７、および試料番号３と試料番号１３は、再
現性をみるため、同一仕様で２回評価したものである。

【００２０】

【表１】

【００２１】表１からわかるように、セラミックシート
にカーボンを添加することにより、寿命特性やサージ耐
量を向上させることができる。さらに、非直線係数αを
向上させる効果がある。なお、データとしては表示でき
なかったが、カーボンを添加したシートの取扱いが非常
に容易であった。また、電極材料へのカーボンの添加
は、セラミック材料へのカーボンの添加に比べて、上述
のような効果は少ないが、寿命特性に対する効果があっ
た。

【００２２】しかしながら、カーボンを添加しすぎる
と、逆にボイドが増加し、寿命特性やサージ耐量が低下
する。これは、カーボンの量が増加することにより、カ
ーボンの燃焼が不完全となったり、カーボンが燃焼した
残留ポアが焼結で十分解消できなかったからである。そ
のため、サージ耐量では、電流の流れを抑制し、寿命評
価では、湿度の浸透が生じて寿命特性を悪化させた。こ
れらのことから、セラミックシートへのカーボンの添加
量は、５重量％以下とすることが好ましい。また、内部
電極材料へのカーボンの添加量は、セラミックシートへ
の添加と同じ理由により、１０重量％以下であることが
好ましい。

【００２３】セラミックシートへのカーボン添加量の下
限は、特にデータでは示されていないが、０．１重量％
未満となると、無添加のものと同様に帯電が生じやすく
なり、取扱いが難しくなった。そのため、カーボンの添
加量は、０．１重量％以上であることが好ましい。カー
ボンの粒径に関しては、セラミック材料粒径や焼結体粒
子に関係するものと考えられ、最も効果的なカーボンの
粒径は、材料によって選択すべきである。なお、この実
施例では、シート工法を採用しているが、基本的に、印
刷工法その他の工法を用いてもよい。また、この発明の
積層セラミック電子部品の製造方法は、積層型バリスタ
のみならず、積層型コンデンサなどの他の積層型セラミ
ック電子部品を製造する場合にも適用できることは明ら
かである。

【００２４】

【発明の効果】この発明の積層型セラミック電子部品の
製造方法によれば、セラミック材料や内部電極材料にカ
ーボンを添加することによって、導電性を与えることが
でき、帯電を防止して、埃や金属粉などの付着を防止す
ることができる。そのため、ボイドの発生を抑制し、積
層型セラミック電子部品の特性を向上させることができ
る。また、焼成時に、カーボンが燃焼することにより、
カーボンの存在していた部分に微細なポアが形成され、
このポアを介して不要なガスなどが放出されるととも
に、外部の必要な雰囲気が導入される。それにより、セ
ラミックの焼結状態が良好となり、優れた特性を有する
積層型セラミック電子部品を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の製造方法が適用される積層型セラミ
ック電子部品の一例を示す図解図である。

【図２】図１に示す積層型セラミック電子部品を作製す
るために内部電極材料を印刷したグリーンシートを示す
平面図である。

【符号の説明】

１０積層型セラミック電子部品１２セラミック素体１４内部電極１６外部電極１８外部電極２０グリーンシート２２内部電極材料

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者金子和広京都府長岡京市天神二丁目26番10号株式会社村田製作所内 (72)発明者羽田野研次郎京都府長岡京市天神二丁目26番10号株式会社村田製作所内Ｆターム(参考） 5E034 CA07 CA08 CB01 CC02 CC17 DA02 DC01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミック材料と内部電極材料とをシー
ト成形または印刷によって積層化したのち焼成する工程
を含む積層型セラミック電子部品の製造方法において、焼成の前工程において前記セラミック材料および前記内
部電極材料の少なくとも一方にカーボンを添加すること
を特徴とする、積層型セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】前記カーボンの添加量は前記セラミック
材料に対して０．１〜５重量％である、請求項１に記載
の積層型セラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】前記カーボンの添加量は前記内部電極材
料に対して０．１〜１０重量％である、請求項１または
請求項２に記載の積層型セラミック電子部品の製造方
法。
【請求項４】前記セラミック材料はＺｎＯを主成分と
したバリスタ材料である、請求項１ないし請求項３のい
ずれかに記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。