JP2000077891A

JP2000077891A - 可撓性金属層併設シリコーンゴム材料

Info

Publication number: JP2000077891A
Application number: JP10246629A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Watanabe; 聡志渡辺
Original assignee: GE Toshiba Silicones Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1998-09-01
Filing date: 1998-09-01
Publication date: 2000-03-14

Abstract

(57)【要約】【課題】材料の面からＥＭＣ対策する場合に、ハンド
リングに優れ、かつ信頼性とＥＭＣ効果の高い材料を提
供する。【解決手段】近傍界測定による300MHzから１GHz まで
の電界強度減衰率が20dB以上であるシリコーンゴムにス
パッタ成膜法により金属層を形成し、可撓性金属層併設
シリコーンゴム材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、電磁波の影響に対し、一
定の抗力となり得るシリコーンゴム複合材料に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】衛星放送システムや
移動体通信の発達に見られる様に電磁波環境は多様化・
複雑化の度合いを深めており、それらがもたらす利点と
共に、弊害も明らかになりつつある。例えば工作用ロボ
ットが外部電磁波により誤作動し作業員の死亡事故につ
ながった例や、パソコンからの漏洩電磁波が人体に悪影
響を与えるという報告などから、社会生活への悪影響が
懸念されている。ＥＭＣ（Electro Magnetic Compatibi
lity）、即ち電磁適合性（電磁両立性と称される場合も
ある）とは電磁波に起因する工学的な諸問題を解決させ
る要素（技術）である。従来、ＥＭＣ材料は金属がほと
んどを占めていた。これは「電気の良導体は電磁波の遮
蔽体になる」という理に基づいたものであり、加工性や
汎用性等を考えても、金属が効率の高い材料であること
の証である。だが、近年、ＥＭＣ技術を必要とする製品
・要素の多様化が急速に進み、金属だけでは求められる
種々の機能に対して対応不可能になり始めている。例え
ば、複雑な形状への追随性や、非定常空間の充填性・軽
量化、耐錆性等の課題に対しては、その適用が困難とな
ることが多かった。一方、エラストマーに金属粉やカー
ボンブラックを配合して導電性を得る試みは、古くから
行われていた。しかしながら、金属粉を充填したエラス
トマーは、金属酸化を主とする経年変化や、エラストマ
ー自体の弾性、機械的強度が失われるなどのデメリット
が多く、ＥＭＣ素材として広く普及した材料とは言い難
かった。また、カーボンブラックを充填したエラストマ
ーは導電性ローラやラバーコンタクトなどに多用されて
いるが、得られる導電性に制限があるため、やはりＥＭ
Ｃ素材として用いられることがほとんどなかった。従っ
て、金属素材のこれら欠点を補う、ＥＭＣ効果の大きな
材料が切望されていた。

【０００３】

【発明の目的】本発明の目的は、材料の面からＥＭＣ対
策する場合に、ハンドリングに優れ、かつ信頼性とＥＭ
Ｃ効果の高い材料を提供することにある。

【０００４】

【発明の構成】本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意
検討した結果、近傍界測定による300MHzから１GHz まで
の電界強度減衰率が20dB以上であるシリコーンゴム表面
にスパッタ成膜法により金属層を形成してなる可撓性金
属層併設シリコーンゴム材料が、上記目的達成に極めて
有効であることを見出した。即ち、本発明はシリコーン
ゴムの有する優れた密閉性や弾性、柔軟性、形状自在性
と金属の有する優れた電磁波遮蔽性、導電性、表面平滑
性などを兼ね備えた、主にＥＭＣ用途部品としての応用
展開が広く期待できる複合材料に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に用いられるシリコーンゴムは、(a) ポリ
オルガノシロキサンベースポリマーと、(b) 硬化剤と、
必要に応じて各種添加剤等を配合し、均一に分散させた
ものである。このようなポリオルガノシロキサン組成物
に用いられる各種成分のうち、(a) シリコーンベースポ
リマーと(b) 硬化剤とは、ゴム状弾性体を得るための反
応機構に応じて適宜選択されるものである。その反応機
構としては、(1) 有機過酸化物加硫剤による架橋方法、
(2) 縮合反応による方法、(3) 付加反応による方法等が
知られており、その反応機構によって、(a) 成分と(b)
成分すなわち硬化用触媒もしくは架橋剤との好ましい組
合せが決まることは周知である。

【０００６】すなわち、上記(1) の架橋方法を適用する
場合において、通常、(a) 成分のベースポリマーとして
は、１分子中のケイ素原子に結合した有機基のうち、少
なくとも２個がビニル基であるポリジオルガノシロキサ
ンが用いられる。また、(b)成分の硬化剤としては、ベ
ンゾイルペルオキシド、2,4 −ジクロロベンゾイルペル
オキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイドなどの
アシル系パーオキサイドを用いる。なお、これらの有機
過酸化物加硫剤は、１種または２種以上の混合物として
用いられる。(b) 成分の硬化剤である有機過酸化物の配
合量は、(a) 成分のシリコーンベースポリマー 100重量
部に対し0.05〜15重量部の範囲が好ましい。有機過酸化
物の配合量が0.05重量部未満では加硫が十分に行われ
ず、15重量部を超えて配合してもそれ以上の格別の効果
がないばかりか、得られたシリコーンゴムの物性に悪影
響を与えることがあるからである。

【０００７】また、上記(2) の縮合反応を適用する場合
においては、(a) 成分のベースポリマーとしては両末端
に水酸基を有するポリジオルガノシロキサンが用いられ
る。(b) 成分の硬化剤としては、まず架橋剤として、エ
チルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリ
ス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキ
シエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン等
のアルコキシ型；メチルトリアセトキシシラン、ビニル
トリアセトキシシラン等のアセトキシ型；メチルトリ
（アセトンオキシム）シラン、ビニルトリ（アセトンオ
キシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシ
ム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シ
ラン等、およびその部分加水分解物が例示される。ま
た、ヘキサメチル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロ
テトラシロキサン、テトラメチルジブチル−ビス（ジエ
チルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘプタメチ
ル（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ペ
ンタメチル−トリス（ジエチルアミノキシ）シクロテト
ラシロキサン、ヘキサメチル−ビス（メチルエチルアミ
ノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメチル−ビス
（ジエチルアミノキシ）−モノ（メチルエチルアミノキ
シ）シクロテトラシロキサンのような環状シロキサン等
も例示される。このように、架橋剤はシランやシロキサ
ン構造のいずれでもよく、またそのシロキサン構造は直
鎖状、分岐状および環状のいすれでもよい。さらに、こ
れらを使用する際には、１種類に限定される必要はな
く、２種以上の併用も可能である。また、(b) 成分の硬
化剤のうち、硬化用触媒としては、鉄オクトエート、コ
バルトオクトエート、マンガンオクトエート、スズナフ
テネート、スズカプリレート、スズオレエートのような
カルボン酸金属塩：ジメチルスズオレエート、ジメチル
スズラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチル
スズオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化
ジブチルスズ、ジブチルスズメトキシド、ジブチルビス
（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウ
レートのような有機スズ化合物が用いられる。(b) 成分
の硬化剤のうち、上記架橋剤の配合量は(a) 成分のベー
スポリマー 100重量部に対し 0.1〜20重量部が好まし
い。架橋剤の使用量が 0.1重量部未満では、硬化後のゴ
ムに充分な強度が得られず、また20重量部を超えると得
られるゴムが脆くなり、いずれも実用に耐え難い。ま
た、硬化用触媒の配合量は(a) 成分のベースポリマー 1
00重量部に対し0.01〜５重量部が好ましい。これより少
ない量では硬化用触媒として不十分であって、硬化に長
時間を要し、また空気との接触面から遠い内部での硬化
が不良となる。他方、これよりも多い場合には、保存安
定性が低下してしまう。より好ましい配合量の範囲とし
ては、 0.1〜３重量部の範囲である。

【０００８】上記(3) の付加反応を適用する場合の(a)
成分のベースポリマーとしては、上記(1) におけるベー
スポリマーと同様なものが用いられる。また、(b) 成分
の硬化剤としては、硬化用触媒として、塩化白金酸、白
金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金
黒、白金トリフェニルホスフィン錯体等の白金系触媒が
用いられ、架橋剤として、ケイ素原子に結合した水素原
子が１分子中に少なくとも平均２個を超える数を有する
ポリジオルガノシロキサンが用いられる。(b) 成分の硬
化剤のうち、硬化用触媒の配合量は、(a) 成分のベース
ポリマーに対し白金元素量で１〜1000ppm の範囲となる
量が好ましい。硬化用触媒の配合量が白金元素量として
１ppm 未満では、充分に硬化が進行せず、また1000ppm
を超えても特に硬化速度の向上等が期待できない。ま
た、架橋剤の配合量は、(a) 成分中のアルケニル基１個
に対し、架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子が、
0.5〜4.0 個となるような量が好ましく、さらに好まし
くは 1.0〜3.0 個となるような量である。水素原子の量
が 0.5個未満である場合は、組成物の硬化が充分に進行
せずに、硬化後の組成物の硬さが低くなり、また水素原
子の量が 4.0個を超えると硬化後の組成物の物理的性質
と耐熱性が低下する。以上のような各種の反応機構に於
いて用いられる(a) 成分のベースポリマーとしてのポリ
オルガノシロキサンにおける有機基は、１価の置換また
は非置換の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基のような
アルキル基、フェニル基のようなアリール基、β−フェ
ニルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラル
キル基等の非置換の炭化水素基や、クロロメチル基、3,
3,3−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基が例
示される。なお、一般的にはメチル基が合成のしやすさ
等から多用される。

【０００９】以上の如き、シリコーンゴムには、近傍界
測定による300MHzから１GHz までの電界強度減衰率が20
dB以上であることが求められる。近傍界とは、電波工学
において波長をλとした場合、λ／６波長以内の距離に
おける電界を意味する。電界強度減衰率とは、電磁波遮
蔽能力の指標であり、いずれも測定原理を等しくする自
動化測定装置が数種類市販され、材料の電磁波遮蔽能が
計測される。後述する実施例ではＫＥＣ法（関西電子振
興センター考案の装置）の自動化測定装置を用い電界で
の強度減衰率を周波数300MHzから１GHz に亘り測定し
た。

【００１０】上記条件での電界強度減衰率が20dB以上で
あるためには、シリコーンゴムに導電性能が付与される
ことが求められる。導電性を付与する配合設計は、種々
の方法が知られているが、その手段、方法に特段の制限
はない。たとえばカーボンブラックや金属粉、ドーピン
グされた金属酸化物、炭素繊維などの配合が周知の方法
である。20dBを下廻ると、いかに金属層を工夫しても効
果的なＥＭＣ材料とは認知され難く、特に電波吸収能が
大巾に低下するので避けなければならない。

【００１１】本発明のシリコーンゴムには、充填剤、顔
料、耐熱性向上剤、難燃剤等を随時付加的に配合しても
よく、本発明の効果を損なわない範囲で他のポリオルガ
ノシロキサンを併用してもよい。このようなものとして
は、通常、煙霧質シリカ、沈殿法シリカ、けいそう土等
の補強性充填剤、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化
亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、マイカ、クレイ、炭酸亜
鉛、炭酸マンガン、水酸化セリウム、ガラスビーズ、ポ
リジメチルシロキサン、アルケニル基含有ポリシロキサ
ン等が例示される。

【００１２】次に、本発明では、上記シリコーンゴム表
面にスパッタ成膜法により金属層を形成する。またスパ
ッタリングにより形成される金属種には金、銀、白金、
銅、ニッケル、コバルト、鉄、アルミニウム、チタン、
亜鉛、マグネシウムのような単一元素種の他ステンレ
ス、WC、TaC 、TiC などの合金、あるいはこれらの酸化
物が含まれ、単層構造でも多層構造でも差し支えなく、
用途、経済性、精度などの要因で適宜構成が決定され
る。またスパッタ成膜法の手法は常法と同様でよい。

【００１３】金属層全体の厚さは10〔nm〕〜100 〔μm
〕が適当である。10〔nm〕未満では金属面に微細な隙
間が発生しやすく導電性やＥＭＣ性能の低下が生じ、10
0 〔μm 〕を超えると、ゴム層を如何に薄くしても可撓
性に欠け、ゴム層との剥離や金属面の割れなどが生じ易
くなり、やはり好ましくない。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、以下の文中における「部」は、全て「重量部」を示
すものとする。電波吸収能の測定は、同軸管法によって
行い予め電波吸収層となるゴム層の厚さを10GHz の周波
数に対応する様に計量で求め、7.5 〔mm〕なる値を算出
し、それに沿って試料を作成した。実施例１両末端がジメチルビニルシリル基である、メチルビニル
シロキサン単位を0.06モル％含有する平均重合度約 6,0
00のビニル基含有ポリジメチルシロキサン 100部に導電
性カーボンブラックとしてファーネスブラック「＃3030
B 」（三菱化学（株）製）40部とけいそう土10部をニー
ダーに仕込み、混練を行った後、更に架橋剤として2,5
−ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン
1.5部を加え、均一なシリコーンゴムコンパウンドを得
た。金型を用いて、このコンパウンドを 170℃×10分間
の条件でプレス成型して厚さ１〔mm〕、１辺が 100〔m
m〕四方のゴム板を作成後、 200℃、４時間の後加硫を
行った。又、これとは別にシールド効果測定用試料とし
て、厚さ１〔mm〕、１辺が 150〔mm〕四方のゴム板と、
電波吸収能測定用試料として厚さ 7.5〔mm〕で１辺が50
〔mm〕四方のゴム板を同様の方法、手順で作成した。次
にアルゴンガスを用いたスパッタ装置で、銀をターゲッ
トとして膜厚 500±50〔nm〕の成膜を行った。この金属
層併設シリコーンゴムを用い、周波数500MHzと１GHz に
おける電界シールド効果、電波吸収能、可撓性を測定し
た。可撓性はこのゴム板を巾10〔mm〕の短冊状に切り、
ゴム板の台上の端部をおさえながら実験台の端部から徐
々にゴム板を出していき垂れ下がった部分が丁度90°と
なった時点での実験台上のゴム板の長さを計測すること
により指標とした。

【００１５】比較例１〜３比較例１として、近傍界での電界強度減衰率が殆ど見込
めない配合としてカーボンブラック40部の代わりに煙霧
質シリカ40部を配合した他は実施例１と同様に作成した
ものを、比較例２としては実施例１と同様のゴム配合で
あるが、スパッタを施さなかったものを、比較例３とし
ては実施例１と同様のゴム配合であるが、金属層をスパ
ッタでなくイオンプレーティング法で併設したものを作
成し、同様に評価した。これらの結果を表１にまとめ
た。

【００１６】

【表１】

【００１７】実施例２両末端がジメチルビニルシリル基であり、25℃の粘度が
3,000cpのポリメチルビニルシロキサン 100部と導電性
複素金属酸化物粉「Ｔ−１］（三菱マテリアル（株）
製）70部を容積３リッターの万能攪拌機で混練し均一な
組成物を得た。

【００１８】次に両末端がトリメチルシリル基で25℃に
おける粘度が20cpのメチルハイドロジェンポリシロキサ
ン２部と塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液を白
金原子の量として５ppm となる様に混合し、均一な組成
物とした。これを逆Ｌ式カレンダーで面速２ｍ／min に
て 0.7〔mm〕のシートに分出しして、70デニールガラス
クロス製ライナーで巻き取った。これを 350℃にセット
したチャンバーに３分間滞留する様に通し架橋を完成さ
せた。これとは別に、電波吸収能測定用試料として厚さ
7.5〔mm〕で１辺が50〔mm〕四方のゴム板を、金型を用
い 170℃×10分のプレス架橋で作成した。次に実施例１
と同じスパッタ装置でシートの両面に対して銅 200±20
〔nm〕成膜面上に酸化インジウムIn₂O₃層を15±1.5
〔nm〕を成膜した。尚、酸化インジウムスパッタ時にお
いてはアルゴンガスと酸素を混合して用いた。このゴム
の両面に２層からなる金属層を形成したゴムを用い、実
施例１と同様に電界シールド効果、電波吸収能、可撓性
を測定した。可撓性評価には100 〔mm〕×50〔mm〕に切
った試料を180 °曲げて表面を観察することも加えた。

【００１９】比較例４〜６比較例４として、近傍界での電界強度減衰率が殆ど見込
めない配合として導電性複素金属酸化物粉「Ｔ−１］の
代わりに粉砕石英粉「クリスタライトＳ」（龍森（株）
製）70部を配合した他は実施例２と同様に作成したもの
を、比較例５として、実施例２と同様のゴム配合である
がスパッタを施さなかったものを、比較例６として実施
例２と同様のゴム配合で、銅の金属層を真空蒸着法で形
成した後、In₂O₃層をスパッタリングで成膜したものを
作成し、同様に評価した。これらの結果を表２にまとめ
た。

【００２０】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】近傍界測定による300MHzから１GHz まで
の電界強度減衰率が20dB以上であるシリコーンゴム表面
にスパッタ成膜法により金属層を形成してなる可撓性金
属層併設シリコーンゴム材料。