JP2000136330A

JP2000136330A - フッ素系電着塗料

Info

Publication number: JP2000136330A
Application number: JP10311134A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Washida; 弘鷲田; Toru Ishida; 徹石田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 2000-05-16

Abstract

(57)【要約】【課題】硬度が高く、密着性、耐候性などの諸性能にも
優れる塗膜を与える電着塗料の提供。【解決手段】テトラフルオロエチレン／２，５−ノルボ
ルナジエン／２ーヒドロキシエチルアリルエーテル／ウ
ンデセン酸などを共重合して得られるカルボキシル基を
有するフッ素系共重合体のカルボキシル基の少なくとも
一部を塩基性化合物で中和してなるフッ素系共重合体を
含むフッ素系電着塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料の長期安定性
に優れ、また耐候性に優れる塗膜を与えるフッ素系電着
塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題が重要問題となり溶剤系
塗料のかわりに水系塗料が求められている。水系塗料に
は乳化重合により製造されるエマルションをベースとす
るエマルション塗料の他、カルボン酸基含有重合体を塩
基性化合物で中和して水に溶解または分散させたものも
知られている。後者の水に溶解または分散させた塗料
は、アルミニウム建材の塗装として自動塗装が可能で、
溶剤揮散のない電着塗装分野で多用されており、主にア
クリル系重合体を使用した塗料が使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これまでにフッ素系電
着塗料が提案されているが（特開昭６２−５９６７６、
特開平７−２３８１１６、特開平４−３２３２７６、特
開平４−３３２７０９）、エステル結合を含むために塗
料の長期安定性に難があるなどの問題があった。また、
塗膜表面の傷つき性を改良するために硬度の向上が望ま
れていた。本発明は塗料の長期安定性に優れ、また耐候
性に優れる塗膜を与えるフッ素系電着塗料を提供するこ
とを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は（ａ）フルオロ
オレフィン類に基づく重合単位、（ｂ）フルオロオレフ
ィン類と共重合しうる不飽和基を環に有する環状単量体
類に基づく重合単位、（ｃ）硬化性部位を有するアリル
エーテル類、硬化性部位を有するオレフィン類またはア
リルアルコールに基づく重合単位、（ｄ）カルボキシル
基を有する重合単位、および任意に（ｅ）エチレン、プ
ロピレンおよびイソブチレンから選ばれる１種以上のオ
レフィンに基づく重合単位からなり、全重合単位の合計
に対する各重合単位の割合が（ａ）３５〜６５モル％、
（ｂ）５〜４５モル％、（ｃ）１〜３０モル％、（ｄ）
１〜３０モル％および（ｅ）０〜４０モル％であるカル
ボキシル基を有するフッ素系共重合体のカルボキシル基
の少なくとも一部を塩基性化合物で中和してなるフッ素
系共重合体を含むフッ素系電着塗料である。

【０００５】以下の説明において、塩基性化合物で中和
する以前のカルボキシル基を有するフッ素系共重合体を
「フッ素系共重合体Ａ」といい、フッ素系共重合体Ａの
カルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和
してなるフッ素系共重合体を「フッ素系共重合体Ｂ」と
いう。

【０００６】本発明におけるフッ素系共重合体Ａは、
（ａ）フルオロオレフィン類に基づく重合単位、（ｂ）
フルオロオレフィンと共重合しうる不飽和基を環に有す
る環状単量体類に基づく重合単位、（ｃ）硬化性部位を
有するアリルエーテル類、硬化性部位を有するオレフィ
ン類またはアリルアルコールに基づく重合単位、（ｄ）
カルボキシル基を有する重合単位および任意に（ｅ）エ
チレン、プロピレンおよびイソブチレンから選ばれる１
種以上のオレフィンに基づく重合単位からなる共重合体
である。重合単位（ｅ）は任意の重合単位であり、フッ
素系共重合体Ａに含まれていても含まれていなくてもよ
い。

【０００７】重合単位（ａ）はフルオロオレフィン類に
基づくものであり、フルオロオレフィン類としてはテト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ト
リフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ペンタフルオロプロピレンなどの炭素数
２〜３のフルオロオレフィン類が挙げられる。好ましい
フルオロオレフィン類はテトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレンなどのパーハロオレフィン類で
ある。

【０００８】重合単位（ｂ）はフルオロオレフィン類と
共重合しうる不飽和基を環に有する環状単量体類に基づ
くものであり、本発明におけるフッ素系共重合体Ａおよ
びＢはその主鎖にこの環を有する。共重合体の主鎖に環
を有するとは、環を構成する炭素原子の１以上が共重合
体の主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であることを
意味する。

【０００９】重合単位（ｂ）を与える環状単量体類とし
ては、フルオロオレフィン類と共重合しうる環状の不飽
和基を有する単量体であれば限定されないが、この環が
脂肪族環または複素環である化合物が好ましい。

【００１０】上記環が脂肪族環である化合物としては、
３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボ
ン酸エチル、２−アセトキシ−３−フェニル−２，５−
ノルボルナジエン、２，５−ノルボルナジエン−２−カ
ルボン酸エチルなどのエステル結合またはアリール基を
有する２，５−ノルボルナジエンおよび２，５−ノルボ
ルナジエンなどから選ばれるノルボルナジエン類、また
は５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エンなどのアルケニル基を有する２−ノルボルネン、
３−フェニル−２−ノルボルネンなどのアリール基を有
する２−ノルボルネンおよび２−ノルボルネンなどから
選ばれるノルボルネン類、ジシクロペンタジエンなどの
２個以上の脂肪族環を有する化合物、またはシクロヘキ
セン、シクロペンテン、シクロペンタジエンなどの１個
の脂肪族環を有する化合物などが挙げられる。

【００１１】アルケニル基を有する２−ノルボルネン類
の場合、環中の不飽和基は重合するがこのアルケニル基
は重合性が低いため重合後も残存するので酸化してエポ
キシ基などに変換することもでき、またそのまま架橋部
位として利用することもできる。上記環が複素環である
化合物としては、ジヒドロフラン、フラン、γ−ピラ
ン、ピロール、チオフェンなどが挙げられる。

【００１２】重合性の観点から、３−フェニル−２，５
−ノルボルナジエン−２−カルボン酸エチル、２，５−
ノルボルナジエン−２−カルボン酸エチル、５−エチリ
デンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビ
ニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２，５
−ノルボルナジエン、２−ノルボルネン、が好ましい。
より好ましくは２，５−ノルボルナジエン、２−ノルボ
ルネンである。

【００１３】重合単位（ｃ）を与える単量体は、重合
性、貯蔵安定性の観点から硬化性部位を有するアリルエ
ーテル類、硬化性部位を有するオレフィン類またはアリ
ルアルコールを採用する。重合単位（ｃ）は環を有しな
い単量体または環を有する場合その環にはフルオロオレ
フィン類と共重合しうる不飽和基を有しない単量体に基
づくものであり、重合単位（ｂ）とは異なるものであ
る。

【００１４】硬化性部位としては、水酸基、エポキシ
基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、加水分解性
シリル基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、メル
カプト基、アルデヒド基などが挙げられる。なかでも水
酸基、エポキシ基、カルボキシル基が好ましい。

【００１５】入手の容易性、硬化剤との反応性を考慮す
るとアリルエーテル類における硬化性部位は水酸基また
はエポキシ基が、オレフィン類における硬化性部位はカ
ルボキシル基が好ましい。また、オレフィン類はフッ素
原子を有しないものが好ましい。

【００１６】水酸基を有するアリルエーテル類として
は、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロ
ピルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエ
ーテルが好ましい。ヒドロキシアルキルアリルエーテル
のアルキル基の炭素数は２〜１２が好ましい。重合性の
面から、より好ましくは、ヒドロキシエチルアリルエー
テルである。アリルアルコールも好ましく採用できる。
これらの水酸基含有単量体を共重合したフッ素系共重合
体を酸無水物などによりハーフエステル化して、フッ素
系共重合体にカルボキシル基を有する重合単位を形成で
きる。

【００１７】エポキシ基を有するアリルエーテル類とし
ては、３−アリロキシシクロヘキセンオキシドなどの脂
環式エポキシ基を有するアリルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテルなどが例示される。

【００１８】重合単位（ｄ）を与える単量体としては、
３−ブテン酸、４−ペンテン酸、３−ヘキセン酸、４−
ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、５−ヘプテン酸、６−ヘ
プテン酸、６−オクテン酸、７−オクテン酸、７−ノネ
ン酸、８−ノネン酸、８−デセン酸、９−デセン酸、９
−ウンデセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−トリデセ
ン酸、１２−トリデセン酸などの不飽和カルボン酸など
が例示される。

【００１９】重合単位（ｅ）を与える単量体はエチレ
ン、プロピレンおよびイソブチレンから選ばれる１種以
上のオレフィンである。オレフィン中の不飽和基は重合
性不飽和基であるものから選ばれる。

【００２０】フッ素系共重合体Ａの全重合単位の合計に
対する各重合単位の割合は、（ａ）３５〜６５モル％、
（ｂ）５〜４５モル％、（ｃ）１〜３０モル％、（ｄ）
１〜３０モル％および（ｅ）０〜４０モル％である。重
合単位（ｅ）は任意成分であり、重合単位（ｅ）が０モ
ル％とはフッ素系共重合体Ａにこの重合単位が含まれな
いことを意味する。全重合単位の合計に対する各重合単
位の好ましい割合は、（ａ）４０〜６０モル％、（ｂ）
１０〜４０モル％、（ｃ）５〜２５モル％、（ｄ）５〜
２５モル％および（ｅ）１〜３０モル％である。

【００２１】本発明におけるフッ素系共重合体Ａは、重
量平均分子量が５千以上であることが好ましく、１万〜
３０万であることがより好ましい。分子量が小さすぎる
と塗膜の耐候性が不充分であり、分子量が大きすぎると
塗料粘度が高くなりすぎ好ましくない。本発明における
フッ素系共重合体Ａは、所定割合の単量体混合物に重合
触媒の共存下または非共存下に、重合開始剤または電離
性放射線などの重合開始源を作用させて共重合反応を行
うことによって製造できる。ここで、重合開始剤として
は、重合形式または重合媒体に応じて、水溶性のものま
たは油溶性のものが適宜使用できる。重合開始剤の使用
量は、種類、共重合反応条件に応じて適宜変更できる
が、通常は共重合されるべき単量体全量に対して、０．
０５〜０．５重量％程度が採用される。

【００２２】上記共重合反応に際して、反応形式として
は特に限定されず、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶
液重合などを採用しうるが、重合操作の安定性、生成共
重合体の分離の容易性などから、水性媒体中での乳化重
合またはイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなど
のアルコール類、エステル類、１個以上のフッ素原子を
有する飽和ハロゲン化炭化水素類、キシレンなどの芳香
族炭化水素類などを溶媒とする溶液重合が好ましい。重
合温度は１０〜９０℃程度が採用できる。また、反応圧
力は、適宜選定できるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ² 、特に、２〜５０ｋｇ／ｃｍ² 程度を採用するのが
望ましい。

【００２３】本発明のフッ素系電着塗料はフッ素系共重
合体Ａのカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合
物で中和せしめてなるフッ素系共重合体Ｂが含まれる。
上記塩基性化合物としては、以下のものなどが挙げられ
る。

【００２４】モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどの１級〜３
級のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプ
ロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチ
ルアミノエタノールなどのアルカノールアミン類、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリア
ミン類、エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアル
キレンイミン類、アンモニア、ピペラジン、モルホリ
ン、ピラジン、ピリジン。

【００２５】フッ素系共重合体Ｂの酸価は５ｍｇＫＯＨ
／ｇ以上であることが好ましい。カルボキシル基の量が
少なすぎる、すなわち、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の
ものは、水性化が難しく、電着塗料用として適さなくな
ることがあり、好ましくない。また、酸価が大きすぎる
ものは塗膜の耐アルカリ性、耐沸水性などが低下するこ
とがあり、好ましくない。酸価は５〜１５０ｍｇＫＯＨ
／ｇが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好
ましい。フッ素系共重合体Ｂが水酸基を有する場合は、
フッ素系共重合体Ｂの水酸基価は１０〜１５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇが好ましく、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより
好ましい。

【００２６】本発明の電着塗料には、塗膜形成のための
樹脂成分としてフッ素系共重合体Ｂ以外の他の重合体、
例えばポリエステル系重合体、アクリル系重合体などを
配合してもよく、また必要に応じて硬化剤、表面平滑
剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
着色顔料、メタリック顔料、体質顔料、ツヤ消剤などを
配合できる。

【００２７】硬化剤としては、アミノプラスツ、ブロッ
クイソシアネート化合物などが使用できる。特にアミノ
プラスツが好ましく採用される。アミノプラスツとして
は、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂などが使
用でき、特にメラミン樹脂のうちでも、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコ
ールの１種以上により部分的にエーテル化されたメチロ
ールメラミン樹脂が好ましい。また、硬化剤は、フッ素
系共重合体Ｂ１００重量部当り５〜１００重量部程度の
割合で使用することが好ましい。

【００２８】本発明の電着塗料は、フッ素系共重合体Ｂ
が水性媒体に溶解または分散されていることが好まし
い。ここで、水性媒体としては水の単独使用でもよい
が、組成物の安定性を高めるうえで有機溶剤を含んでい
ることが好ましい。

【００２９】この有機溶剤としては、電着塗料を安定化
するために水溶性でありかつフッ素系共重合体Ｂと親和
性がある、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール、ペンタノールなどのようなアルコ
ール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプ
ロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ｓ−ブチルセロ
ソルブなどのようなセロソルブ類などが好ましい。

【００３０】本発明の電着塗料は、通常樹脂固形分濃度
を３〜５０重量％程度の範囲に調整して使用する。こう
して調製した電着塗料中で金属物品を陽極とし、対極と
の間に直流電圧を印加した後、金属物品を引上げ、洗浄
の後または洗浄せずに加熱焼付すると、金属物品表面上
に均一かつ光沢に優れる電着塗膜が形成される。

【００３１】

【実施例】「例１（フッ素系共重合体Ａ−１の合成）」
内容積２．５Ｌのステンレス鋼製撹拌機付きオートクレ
ーブ（耐圧５０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ）に２，５−ノルボル
ナジエン（以下、ＮＢＤという）７６．９ｇ、２ーヒド
ロキシエチルアリルエーテル（以下、２−ＨＥＡＥとい
う）５６．８ｇ、１０ーウンデセン酸５１．２ｇを仕込
み、冷却脱気、窒素ガスによる加圧を繰り返して溶存空
気を除去した。

【００３２】次に、ジクロロペンタフルオロプロパン
（以下、ＨＣＦＣ２２５という）１１２９．７ｇ、テト
ラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）３７６．１
ｇをオートクレーブ中に導入し昇温した。オートクレー
ブ内の温度が５５℃に達した時点で圧力１６．５ｋｇ／
ｃｍ² ・Ｇを示した。

【００３３】次に、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート（以下、ＩＰＰという）の２０％ＨＣＦＣ２２５
溶液２ｍｌを添加し、反応を開始させた。圧力の低下に
伴い圧力を維持しつつ、ＴＦＥを２２５．３ｇ、ＮＢＤ
を１８４．５ｇ、２−ＨＥＡＥを５６．５ｇ、１０ーウ
ンデセン酸を３６．４ｇ連続的に加え反応を継続させ
た。

【００３４】なお、反応進行中、ＩＰＰ２０％ＨＣＦＣ
２２５溶液を合計で３０ｍｌを連続的に加えた。１０時
間後、各単量体の供給を停止し２ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇまで
反応を継続し、その後オートクレーブを水冷し、反応を
停止した。

【００３５】室温に達した後、未反応単量体をパージ
し、オートクレーブを開放した。得られた重合体を４ｍ
ｍＨｇの減圧下で５時間かけて溶剤を除去し、フッ素系
共重合体（以下、Ａ−１という）を得た。Ａ−１の¹³Ｃ
−ＮＭＲによる組成分析および物性測定の結果を表１に
示す。

【００３６】「例２〜５（フッ素系共重合体Ａ−２〜Ａ
−５の合成）」Ａ−１と同様にして共重合を行い表１に
示す組成（モル％）および物性を有するフッ素系共重合
体（以下、Ａ−２〜Ａ−５という）を得た。表１におけ
るＣＴＦＥはクロロトリフルオロエチレンを表す。

【００３７】「例６〜１０（電着塗料の評価）」「電着塗料の作成」フッ素系共重合体Ａ−１〜Ａ−５そ
れぞれとメラミン樹脂（サイメル３０３、三井サイアナ
ミッド社製）の混合物（フッ素系共重合体／メラミン樹
脂＝７：３（重量比）の割合）に対してトリエチルアミ
ンを中和率８０％となるように添加した。その後、固形
分５重量％となるようにエチレングリコールモノブチル
エーテルを添加し、さらにイオン交換水を添加して固形
分１０重量％の水性分散型電着塗料Ｂ−１〜Ｂ−５を調
製した。

【００３８】「電着塗装」前記水性分散型電着塗料Ｂ−
１〜Ｂ−５をアルマイト処理を施したアルミニウム板
（陽極）に１８０Ｖで３分の通電により塗装した。得ら
れたアルミニウム板はイオン交換水で水洗後、１８０℃
３０分硬化反応を行った。塗装板の評価結果を表２に示
す。評価方法を表３に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】本発明の電着塗料は液安定性に優れる。
また得られる塗膜は、優れた外観を示し、塗膜表面の傷
つき性を改良するための硬度が高く、密着性、耐候性な
どの諸性能にも優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）フルオロオレフィン類に基づく重合
単位、（ｂ）フルオロオレフィン類と共重合しうる不飽
和基を環に有する環状単量体類に基づく重合単位、
（ｃ）硬化性部位を有するアリルエーテル類、硬化性部
位を有するオレフィン類またはアリルアルコールに基づ
く重合単位、（ｄ）カルボキシル基を有する重合単位、
および任意に（ｅ）エチレン、プロピレンおよびイソブ
チレンから選ばれる１種以上のオレフィンに基づく重合
単位からなり、全重合単位の合計に対する各重合単位の
割合が（ａ）３５〜６５モル％、（ｂ）５〜４５モル
％、（ｃ）１〜３０モル％、（ｄ）１〜３０モル％およ
び（ｅ）０〜４０モル％であるカルボキシル基を有する
フッ素系共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を
塩基性化合物で中和してなるフッ素系共重合体を含むフ
ッ素系電着塗料。
【請求項２】環状単量体類の環が脂肪族環または複素環
である請求項１に記載のフッ素系電着塗料。
【請求項３】環状単量体類がノルボルナジエン類または
ノルボルネン類である請求項１または２に記載のフッ素
系電着塗料。