JPH0119804B2 - - Google Patents
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- JPH0119804B2 JPH0119804B2 JP59002370A JP237084A JPH0119804B2 JP H0119804 B2 JPH0119804 B2 JP H0119804B2 JP 59002370 A JP59002370 A JP 59002370A JP 237084 A JP237084 A JP 237084A JP H0119804 B2 JPH0119804 B2 JP H0119804B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/184—Monomers containing fluorine with fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
本発明は、溶媒溶解性のよい、架橋可能な含フ
ツ素共重合体、およびこの共重合体を利用した硬
化用被覆組成物に関する。 従来、種々の含フツ素共重合体を溶媒に溶解さ
せ、さらにこれに硬化剤等を配合した常温硬化型
塗料はよく知られている（特開昭55−25414号、
同57−34107号および同57−34108号公報）。通常
含フツ素単量体のみからなる含フツ素重合体は溶
媒溶解性が悪いので、上記公知の含フツ素共重合
体はクロロトリフルオロエチレンにシクロヘキシ
ルビニルエーテル等の炭化水素系共単量体を共重
合させ溶媒溶解性の向上を図つている。しかし、
上記公知の含フツ素共重合体は、塗料として用い
た場合塗膜の耐熱性、耐候性、耐汚染性、耐薬品
性等が不足しているという問題を有している。 本発明の目的は、溶媒溶解性のより架橋可能な
含フツ素共重合体とこの含フツ素共重合体を利用
した常温硬化させることができる硬化用被覆組成
物を提供することである。 かかる本発明の要旨は、式： −CH2−CHF− (a) で表わされる構造単位、 式： で表わされる構造単位および 式： （式中、ＸはＨまたはＦ、Ｙは−OH、−COOH
または
ツ素共重合体、およびこの共重合体を利用した硬
化用被覆組成物に関する。 従来、種々の含フツ素共重合体を溶媒に溶解さ
せ、さらにこれに硬化剤等を配合した常温硬化型
塗料はよく知られている（特開昭55−25414号、
同57−34107号および同57−34108号公報）。通常
含フツ素単量体のみからなる含フツ素重合体は溶
媒溶解性が悪いので、上記公知の含フツ素共重合
体はクロロトリフルオロエチレンにシクロヘキシ
ルビニルエーテル等の炭化水素系共単量体を共重
合させ溶媒溶解性の向上を図つている。しかし、
上記公知の含フツ素共重合体は、塗料として用い
た場合塗膜の耐熱性、耐候性、耐汚染性、耐薬品
性等が不足しているという問題を有している。 本発明の目的は、溶媒溶解性のより架橋可能な
含フツ素共重合体とこの含フツ素共重合体を利用
した常温硬化させることができる硬化用被覆組成
物を提供することである。 かかる本発明の要旨は、式： −CH2−CHF− (a) で表わされる構造単位、 式： で表わされる構造単位および 式： （式中、ＸはＨまたはＦ、Ｙは−OH、−COOH
または
【式】ｌは０または１、ｍは０
〜６、ｎは１〜５の整数を示す。）
で表わされる構造単位を有する含フツ素共重合体
ならびに式(a)、式(b)または式(c)で表わされる構造
単位をそれぞれ20〜70モル％、20〜70モル％また
は0.3〜30モル％含有する含フツ素共重合体と硬
化剤とからなる硬化用被覆組成物に存する。 本発明に係る上記含フツ素共重合体は、通常 式： CH2＝CHF （a′） で表わされる単量体、 式： で表わされる単量体および 式： （式中、Ｘ、Ｙ、ｌ、ｍおよびｎは前記と同じ。）
で表わされる単量体を共重合することによつて調
製され、その分子量はゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイー（GPC）で測定して、通常１万
〜50万の範囲にある。 本発明に係る含フツ素共重合体を常温硬化型塗
料に用いる場合、この共重合体は、前記式（a′）
で表わされる単量体を20〜70モル％、式（b′）で
表わされる単量体を20〜70モル％、式（c′）で表
わされる単量体を0.5〜30モル％共重合したもの
であることが好ましい。式（a′）で表わされる単
量体および式（b′）で表わされる単量体が含フツ
素共重合体中に前記範囲含有されると、塗料の耐
候性や耐汚染性が良好であり、式（c′）で表わさ
れる単量体が上記範囲含有されると含フツ素共重
合体の溶媒溶解性および硬化性が良好である。 式（c′）で表わされる単量体の具体例として
は、CH2＝CHOCH2CH2OH、CH2＝CHO
（CH2）3OH、CH2＝CHO（CH2）4OH、CH2＝
CHO（CH2）5、OH、
ならびに式(a)、式(b)または式(c)で表わされる構造
単位をそれぞれ20〜70モル％、20〜70モル％また
は0.3〜30モル％含有する含フツ素共重合体と硬
化剤とからなる硬化用被覆組成物に存する。 本発明に係る上記含フツ素共重合体は、通常 式： CH2＝CHF （a′） で表わされる単量体、 式： で表わされる単量体および 式： （式中、Ｘ、Ｙ、ｌ、ｍおよびｎは前記と同じ。）
で表わされる単量体を共重合することによつて調
製され、その分子量はゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイー（GPC）で測定して、通常１万
〜50万の範囲にある。 本発明に係る含フツ素共重合体を常温硬化型塗
料に用いる場合、この共重合体は、前記式（a′）
で表わされる単量体を20〜70モル％、式（b′）で
表わされる単量体を20〜70モル％、式（c′）で表
わされる単量体を0.5〜30モル％共重合したもの
であることが好ましい。式（a′）で表わされる単
量体および式（b′）で表わされる単量体が含フツ
素共重合体中に前記範囲含有されると、塗料の耐
候性や耐汚染性が良好であり、式（c′）で表わさ
れる単量体が上記範囲含有されると含フツ素共重
合体の溶媒溶解性および硬化性が良好である。 式（c′）で表わされる単量体の具体例として
は、CH2＝CHOCH2CH2OH、CH2＝CHO
（CH2）3OH、CH2＝CHO（CH2）4OH、CH2＝
CHO（CH2）5、OH、
【式】
【式】
【式】CF2＝
CFCH2OH、CF2＝CFCF2CH2OH、CF2＝
CFCF2COOH、CF2＝CFCF2CF2CH2CH2OHお
よびCF2＝CFCF2CF2CH2COOH等が挙げられる
が、これに限定されるものではない。 本発明に係る含フツ素共重合体は、前記式
（a′）、式（b′）および式（c′）でそれぞれ表わさ
れる単量体のほか、他のエチレン性不飽和単量体
を共重合させたものであつてよい。この他の単量
体の例としてはCF2＝CF2、CClF＝CF2、CH2＝
CF2、CF2＝CFCF3、CH2＝CHOR（但し、Ｒは
炭素数１〜６のアルキル基を示す。）等が挙げら
れる。 本発明に係る含フツ素共重合体は、乳化、懸濁
または溶液重合により製造される。 反応温度は、上記いずれの重合方法でも通常０
〜150℃、好ましくは５〜95℃、反応圧力もいず
れの重合方法でも50Kg／cm2Ｇ以下である。 溶媒は、例えば懸濁重合では水、１，１，２−
トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン又
は１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフ
ルオロエタンあるいはこれらの混合溶媒、溶液重
合ではメチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等である。重合開始剤は、乳化重合では過硫
酸塩、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ等
の酸化剤、亜硫酸ソーダ等の還元剤および硫酸鉄
（）等の遷移金属の塩類からなるレドツクス開
始剤、懸濁および溶液重合ではアゾ系化合物や有
機過酸化物、例えばアゾビスイソブチロニトリ
ル、イソブチリルパーオキシド、オクタノイルパ
ーオキシド、ジ−イソ−プロピルパーオキシジカ
ーボネート等が使用される。 乳化重合における乳化剤としては、パーフルオ
ロカルボン酸、ω−ハイドロパーフルオロカルボ
ン酸等のアンモニウム塩、ナトリウム塩等が例示
できる。 本発明に係る含フツ素共重合体は、従来常温硬
化型塗料に用いられている含フツ素共重合体に比
べさらに溶媒溶解性がよく、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソル
ブ等のエステル系溶媒、テトロヒドロフラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性
極性溶媒によく溶解する。 本発明に係る硬化用被覆組成物は、前記含フツ
素共重合体に硬化剤を配合したものである。この
硬化用被覆組成物は、通常前記溶媒に５〜50重量
％になるように溶解して使用する。 本発明でいう硬化剤は、式（c′）で表わされる
単量体に由来する含フツ素共重合体中の−OH
基、−COOH基、
CFCF2COOH、CF2＝CFCF2CF2CH2CH2OHお
よびCF2＝CFCF2CF2CH2COOH等が挙げられる
が、これに限定されるものではない。 本発明に係る含フツ素共重合体は、前記式
（a′）、式（b′）および式（c′）でそれぞれ表わさ
れる単量体のほか、他のエチレン性不飽和単量体
を共重合させたものであつてよい。この他の単量
体の例としてはCF2＝CF2、CClF＝CF2、CH2＝
CF2、CF2＝CFCF3、CH2＝CHOR（但し、Ｒは
炭素数１〜６のアルキル基を示す。）等が挙げら
れる。 本発明に係る含フツ素共重合体は、乳化、懸濁
または溶液重合により製造される。 反応温度は、上記いずれの重合方法でも通常０
〜150℃、好ましくは５〜95℃、反応圧力もいず
れの重合方法でも50Kg／cm2Ｇ以下である。 溶媒は、例えば懸濁重合では水、１，１，２−
トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン又
は１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフ
ルオロエタンあるいはこれらの混合溶媒、溶液重
合ではメチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等である。重合開始剤は、乳化重合では過硫
酸塩、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ等
の酸化剤、亜硫酸ソーダ等の還元剤および硫酸鉄
（）等の遷移金属の塩類からなるレドツクス開
始剤、懸濁および溶液重合ではアゾ系化合物や有
機過酸化物、例えばアゾビスイソブチロニトリ
ル、イソブチリルパーオキシド、オクタノイルパ
ーオキシド、ジ−イソ−プロピルパーオキシジカ
ーボネート等が使用される。 乳化重合における乳化剤としては、パーフルオ
ロカルボン酸、ω−ハイドロパーフルオロカルボ
ン酸等のアンモニウム塩、ナトリウム塩等が例示
できる。 本発明に係る含フツ素共重合体は、従来常温硬
化型塗料に用いられている含フツ素共重合体に比
べさらに溶媒溶解性がよく、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソル
ブ等のエステル系溶媒、テトロヒドロフラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性
極性溶媒によく溶解する。 本発明に係る硬化用被覆組成物は、前記含フツ
素共重合体に硬化剤を配合したものである。この
硬化用被覆組成物は、通常前記溶媒に５〜50重量
％になるように溶解して使用する。 本発明でいう硬化剤は、式（c′）で表わされる
単量体に由来する含フツ素共重合体中の−OH
基、−COOH基、
【式】基等の官能基と
反応してこの共重合体を架橋する働きを有するも
ののことで、例えばルイス酸化合物、アミノ化合
物、アミド化合物、イミノ化合物、エポキシ化合
物、イソシアネート化合物、カルボン酸無水物等
が挙げられる。 前記本発明共重合体の官能基がカルボキシル基
の場合、使用される架橋剤は、通常二個以上のア
ミノ基、エポキシ基またはイソシアネート基を有
する化合物で、例えばエチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ブチレンジグリシジルエーテ
ル、
ののことで、例えばルイス酸化合物、アミノ化合
物、アミド化合物、イミノ化合物、エポキシ化合
物、イソシアネート化合物、カルボン酸無水物等
が挙げられる。 前記本発明共重合体の官能基がカルボキシル基
の場合、使用される架橋剤は、通常二個以上のア
ミノ基、エポキシ基またはイソシアネート基を有
する化合物で、例えばエチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ブチレンジグリシジルエーテ
ル、
ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、トリレ
ンジイソシアネート等が挙げられる。官能基が水
酸基の場合、上記イソシアネート化合物のほか、
二個以上の酸ハライドを有する化合物、例えばヘ
キサメチレンジカルボニルクロライド等も用いら
れる。官能基がエポキシ基の場合、上記アミノ基
を有する化合物のほか、ルイス酸例えばBF3、
HClまたは光を照射することによつてBF3を発生
する
ンジイソシアネート等が挙げられる。官能基が水
酸基の場合、上記イソシアネート化合物のほか、
二個以上の酸ハライドを有する化合物、例えばヘ
キサメチレンジカルボニルクロライド等も用いら
れる。官能基がエポキシ基の場合、上記アミノ基
を有する化合物のほか、ルイス酸例えばBF3、
HClまたは光を照射することによつてBF3を発生
する
【式】加熱することによつ
てBF3を発生するBF3・C2H5NH2錯体、残無水
物例えば無水フタル酸、アミノ樹脂初期縮合物、
メチロール化メラミン等が用いられる。 BF3等常温で気体の硬化剤は、通常含フツ素共
重合体の溶液に混合せず、含フツ素共重合体溶液
を塗布した後得られた塗膜に気体状で接触させる
ようにして使用する。従つて、本発明に係る硬化
用被覆組成物は、予め硬化剤を含フツ素共重合体
に配合したものだけでなく、後から気体状の硬化
剤を含フツ素共重合体に接触させて得られたもの
も包含する。 上記硬化剤は、本発明に係る含フツ素共重合体
の官能基あたり通常0.5〜２当量の量比で用いら
れる。 架橋反応を行うにあたり、通常硬化促進剤とし
て用いられている化合物を使用することもでき
る。 架橋反応の反応温度は通常10〜150℃、反応時
間は通常数分〜２週間である。 本発明に係る硬化用被覆組成物にはさらに顔
料、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、
紫外線吸収剤、皮ばり防止剤等を添加することも
できる。 本発明に係る硬化用被覆組成物は屋外または屋
内用の塗料として金属、木材、コンクリート、ガ
ラス、プラスチルクなどに使用され、塗料塗膜の
耐薬品性、耐候性、耐汚染性、耐熱性等を生かし
た分野で用いられる。また本発明に係る硬化用被
覆組成物は、体積固有抵抗が1013〜1017Ω・cmあ
り、摩擦帯電性が高くかつ耐汚染性も良いことか
ら電子複写機のキヤリヤ被覆材としても利用でき
る。 次に本発明に係る共重合体の調製例と硬化用被
覆組成物を塗布して得られた塗膜の試験例を示
す。 調製例 １ 1000mlのステンレス製オートクレーブにイオン
交換水350mlと炭酸ナトリウム１ｇを仕込み密封
後窒素ガスで空間部の酸素を置換除去し、オート
クレーブを30mmHgまで減圧に引きトリクロロト
リフルオロエタン180mlをオートクレーブ内に吸
引させて仕込んだ、その後
物例えば無水フタル酸、アミノ樹脂初期縮合物、
メチロール化メラミン等が用いられる。 BF3等常温で気体の硬化剤は、通常含フツ素共
重合体の溶液に混合せず、含フツ素共重合体溶液
を塗布した後得られた塗膜に気体状で接触させる
ようにして使用する。従つて、本発明に係る硬化
用被覆組成物は、予め硬化剤を含フツ素共重合体
に配合したものだけでなく、後から気体状の硬化
剤を含フツ素共重合体に接触させて得られたもの
も包含する。 上記硬化剤は、本発明に係る含フツ素共重合体
の官能基あたり通常0.5〜２当量の量比で用いら
れる。 架橋反応を行うにあたり、通常硬化促進剤とし
て用いられている化合物を使用することもでき
る。 架橋反応の反応温度は通常10〜150℃、反応時
間は通常数分〜２週間である。 本発明に係る硬化用被覆組成物にはさらに顔
料、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、
紫外線吸収剤、皮ばり防止剤等を添加することも
できる。 本発明に係る硬化用被覆組成物は屋外または屋
内用の塗料として金属、木材、コンクリート、ガ
ラス、プラスチルクなどに使用され、塗料塗膜の
耐薬品性、耐候性、耐汚染性、耐熱性等を生かし
た分野で用いられる。また本発明に係る硬化用被
覆組成物は、体積固有抵抗が1013〜1017Ω・cmあ
り、摩擦帯電性が高くかつ耐汚染性も良いことか
ら電子複写機のキヤリヤ被覆材としても利用でき
る。 次に本発明に係る共重合体の調製例と硬化用被
覆組成物を塗布して得られた塗膜の試験例を示
す。 調製例 １ 1000mlのステンレス製オートクレーブにイオン
交換水350mlと炭酸ナトリウム１ｇを仕込み密封
後窒素ガスで空間部の酸素を置換除去し、オート
クレーブを30mmHgまで減圧に引きトリクロロト
リフルオロエタン180mlをオートクレーブ内に吸
引させて仕込んだ、その後
【式】65ｇとCH2＝CHF
（VF）25ｇを順にボンベから自生圧で仕込み、オ
ートクレーブを40℃に昇温した後、重合開始剤の
ジーイソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネート
１ｇを溶解させたトリクロロトリフルオロエタン
溶液10mlを窒素で加圧して仕込み、次いでCH2＝
CHO（CH2）4OH（HBVE）１ｇをポンプで仕込ん
で重合を開始した。オートクレーブの内圧は、
7.5Kg／cm2・Ｇであつた。重合中はVFを連続して
オートクレーブに仕込むことによりオートクレー
ブの内圧を7.5Kg／cm・Ｇ一定に保ち、また
HBVE1ｇをVFが２ｇ重合で消費されるごごと
にポンプでオートクレーブ内に仕込んだ。記記温
度で撹拌しながら８時間重合を行つた。 重合終了後、得られた反応混合物を石油エーテ
ル中に撹拌しながら滴下し、反応混合物中に溶解
している重合体を沈澱させた。この重合体を減圧
乾燥器（80℃）で16時間乾燥させ、52ｇの本発明
に係る共重合体を得た。 得られた共重合体のメチルエチルケトン中35℃
での極限粘度（〔η〕）は0.278dl／ｇ、示差熱天
秤を用い10℃／分の昇温速度で測定した空気中で
の減量が始まる熱分解開始温度は275℃、示差走
査熱量計を用い20℃／分の昇温速度で測定した吸
熱が始まるガラス転移温度は75℃、JISK0070に
より測定した水酸基価は46mgKOH／ｇ、GPC
（但し、カラム：シヨーデツクスＡ−803、Ａ−
805、Ａ−806の連結カラム、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、測定温度：室温、標準サンプ
ル：ポリスチレン。）で測定した分子量は１万〜
50万の分布を有していた。次に 19F核磁気共鳴分
析（NMR）と元素分析の結果をそれぞれ表にし
て示す。
ートクレーブを40℃に昇温した後、重合開始剤の
ジーイソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネート
１ｇを溶解させたトリクロロトリフルオロエタン
溶液10mlを窒素で加圧して仕込み、次いでCH2＝
CHO（CH2）4OH（HBVE）１ｇをポンプで仕込ん
で重合を開始した。オートクレーブの内圧は、
7.5Kg／cm2・Ｇであつた。重合中はVFを連続して
オートクレーブに仕込むことによりオートクレー
ブの内圧を7.5Kg／cm・Ｇ一定に保ち、また
HBVE1ｇをVFが２ｇ重合で消費されるごごと
にポンプでオートクレーブ内に仕込んだ。記記温
度で撹拌しながら８時間重合を行つた。 重合終了後、得られた反応混合物を石油エーテ
ル中に撹拌しながら滴下し、反応混合物中に溶解
している重合体を沈澱させた。この重合体を減圧
乾燥器（80℃）で16時間乾燥させ、52ｇの本発明
に係る共重合体を得た。 得られた共重合体のメチルエチルケトン中35℃
での極限粘度（〔η〕）は0.278dl／ｇ、示差熱天
秤を用い10℃／分の昇温速度で測定した空気中で
の減量が始まる熱分解開始温度は275℃、示差走
査熱量計を用い20℃／分の昇温速度で測定した吸
熱が始まるガラス転移温度は75℃、JISK0070に
より測定した水酸基価は46mgKOH／ｇ、GPC
（但し、カラム：シヨーデツクスＡ−803、Ａ−
805、Ａ−806の連結カラム、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、測定温度：室温、標準サンプ
ル：ポリスチレン。）で測定した分子量は１万〜
50万の分布を有していた。次に 19F核磁気共鳴分
析（NMR）と元素分析の結果をそれぞれ表にし
て示す。
【表】
【表】
前記水酸基価、 19FNMRおよび元素分析の結
果から、得られた共重合体は、モル比でVF：
HFiB：HBVE＝43.4：47.7：8.9の組成を有する
ものであることがわかつた。 調製例 ２ 1000mlのステンレス製オートクレーブにイオン
交換水350mlと炭酸ナトリウム１ｇを仕込み密封
後窒素ガスで空間部の酸素を置換除去し、オート
クレーブを30mmHgまで減圧に引きトリクロロト
リフルオロエタン180mlをオートクレーブ内に吸
引させて仕込んだ。その後、CF2＝
CFCF2CH2OH（M5FP）14ｇをポンプで、VFを
ボンベから自生圧で仕込み、40℃に昇温した後、
重合開始剤のジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−
カーボネート１ｇを溶解させたトリクロロトリフ
ルオロエタン溶液10mlを窒素で加圧して仕込んで
重合を開始した。オートクレーブの内圧は、５
Kg／cm3・Ｇであつた。重合中はモル比でVF：
HFiB：M5FP＝48：47：５の組成の液状の混合
単量体をボンベからオートクレーブに圧入するこ
とによりオートクレーブ内圧を５Kg／cm・Ｇに保
ち、10時間毎に前前記と同じ濃度の重合開始剤溶
液５mlを添加した。重合は25時間行なつた。 重合終了後は実施例１と同様の操作で後処理を
行い共重合体31ｇを得た。 得られた共重合体の実施例１と同手順で測定し
た〔η〕は0.321dl／ｇ、熱分解温度は281℃、ガ
ラス転移点は63℃であつた。 次に 19FNMRと元素分析の結果をそれぞれ表
にして示す。
果から、得られた共重合体は、モル比でVF：
HFiB：HBVE＝43.4：47.7：8.9の組成を有する
ものであることがわかつた。 調製例 ２ 1000mlのステンレス製オートクレーブにイオン
交換水350mlと炭酸ナトリウム１ｇを仕込み密封
後窒素ガスで空間部の酸素を置換除去し、オート
クレーブを30mmHgまで減圧に引きトリクロロト
リフルオロエタン180mlをオートクレーブ内に吸
引させて仕込んだ。その後、CF2＝
CFCF2CH2OH（M5FP）14ｇをポンプで、VFを
ボンベから自生圧で仕込み、40℃に昇温した後、
重合開始剤のジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−
カーボネート１ｇを溶解させたトリクロロトリフ
ルオロエタン溶液10mlを窒素で加圧して仕込んで
重合を開始した。オートクレーブの内圧は、５
Kg／cm3・Ｇであつた。重合中はモル比でVF：
HFiB：M5FP＝48：47：５の組成の液状の混合
単量体をボンベからオートクレーブに圧入するこ
とによりオートクレーブ内圧を５Kg／cm・Ｇに保
ち、10時間毎に前前記と同じ濃度の重合開始剤溶
液５mlを添加した。重合は25時間行なつた。 重合終了後は実施例１と同様の操作で後処理を
行い共重合体31ｇを得た。 得られた共重合体の実施例１と同手順で測定し
た〔η〕は0.321dl／ｇ、熱分解温度は281℃、ガ
ラス転移点は63℃であつた。 次に 19FNMRと元素分析の結果をそれぞれ表
にして示す。
【表】
【表】
上記 19FNMRおよび元素分析の結果から、得
られた共重合体は、モル比でVF：HFiB：M5FP
＝48.8：46.1：5.1の組成を有するものであること
がわかつた。 調製例 ３ 実施例１のHBVEにかえてグリシジルビニル
エーテル（GVE）を用いた他は、実施例１と同
様の手順で重合（ただし９時間）および後処理を
行い共重合体48ｇを得た。 得られた共重合体〔η〕は0.341dl／ｇ、熱分
解温度は277℃、ガラス転移温度は71℃、エポキ
シ価（「高分子工学講座」第８巻第444〜445頁高
分子学会編集、他人書館発行参照）は55mg
KOH／ｇであつた。 19FNMRと元素分析の結
果をそれぞれ表にして示す。
られた共重合体は、モル比でVF：HFiB：M5FP
＝48.8：46.1：5.1の組成を有するものであること
がわかつた。 調製例 ３ 実施例１のHBVEにかえてグリシジルビニル
エーテル（GVE）を用いた他は、実施例１と同
様の手順で重合（ただし９時間）および後処理を
行い共重合体48ｇを得た。 得られた共重合体〔η〕は0.341dl／ｇ、熱分
解温度は277℃、ガラス転移温度は71℃、エポキ
シ価（「高分子工学講座」第８巻第444〜445頁高
分子学会編集、他人書館発行参照）は55mg
KOH／ｇであつた。 19FNMRと元素分析の結
果をそれぞれ表にして示す。
【表】
【表】
上記エポキシ価、 19FNMRおよび元素分析の
結果より、得られた共重合体は、モル比でVF：
HFiB：GVE＝43.0：46.6：10.4の組成を有する
ものであることがわかつた。 調製例 ４ 1000mlのステンレス製オートクレーブを密封後
窒素ガスで酸素を置換除去し、次いで１，２−ジ
クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン
500ｇおよびCF2＝CFCF2COOH（FBA）100ｇを
順に仕込み、40℃まで昇温した。オートクレーブ
内圧は２Kg／cm2・Ｇになつた。その後モルで
VF：HFiB＝48：52の混合単量体をオートクレ
ーブの内圧が2.2Kg／cm2・Ｇになるまでオートク
レーブに供給し、重合開始剤のジ−イソプロピル
パーオキシ−ジ−カーボネート１ｇを溶解させた
トリクロロトリフルオロエタン溶液10mlを窒素で
加圧して仕込み重合を開始した。重合中は上記組
成の混合単量体をオートクレーブに連続して供給
することによりオートクレーブ内圧を2.2Kg／
cm2・Ｇ一定に保ち、10時間毎に前記と同じ濃度の
重合開始剤溶液５mlを添加した。26時間重合を行
つた後、未反応の単量体およびジクロロテトラフ
ルオロエタンを放出し、後は実施例１と同様の手
順で後処理を行なつた。共重合体18ｇを得た。 得られた共重合体の〔η〕は0.205dl／ｇ、熱
分解温度は274℃、ガラス転移温度は65℃であつ
た。 19FNMRと元素分析の結果をそれぞれ表に
して示す。
結果より、得られた共重合体は、モル比でVF：
HFiB：GVE＝43.0：46.6：10.4の組成を有する
ものであることがわかつた。 調製例 ４ 1000mlのステンレス製オートクレーブを密封後
窒素ガスで酸素を置換除去し、次いで１，２−ジ
クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン
500ｇおよびCF2＝CFCF2COOH（FBA）100ｇを
順に仕込み、40℃まで昇温した。オートクレーブ
内圧は２Kg／cm2・Ｇになつた。その後モルで
VF：HFiB＝48：52の混合単量体をオートクレ
ーブの内圧が2.2Kg／cm2・Ｇになるまでオートク
レーブに供給し、重合開始剤のジ−イソプロピル
パーオキシ−ジ−カーボネート１ｇを溶解させた
トリクロロトリフルオロエタン溶液10mlを窒素で
加圧して仕込み重合を開始した。重合中は上記組
成の混合単量体をオートクレーブに連続して供給
することによりオートクレーブ内圧を2.2Kg／
cm2・Ｇ一定に保ち、10時間毎に前記と同じ濃度の
重合開始剤溶液５mlを添加した。26時間重合を行
つた後、未反応の単量体およびジクロロテトラフ
ルオロエタンを放出し、後は実施例１と同様の手
順で後処理を行なつた。共重合体18ｇを得た。 得られた共重合体の〔η〕は0.205dl／ｇ、熱
分解温度は274℃、ガラス転移温度は65℃であつ
た。 19FNMRと元素分析の結果をそれぞれ表に
して示す。
【表】
【表】
上記 19FNMRおよび元素分析の結果から、得
られた共重合体は、モル比でVF：HFiB：FBA
＝45.8：49.7：4.5の組成を有するものであること
がわかつた。 調製例 ５ 実施例１と同じ手順でトリクロロトリフルオロ
エタンの仕込みまでを行い、次いでCF2＝
CFCF2CF2CH2CH2OH（7FHA）30.5ｇおよび
VF13ｇを仕込み加熱して40℃に昇温した後、重
合開始剤のジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カ
ーボネート１ｇを溶解させたトリクロロトリフル
オロエタン溶液10mlを仕込み重合を開始した。 オートクレーブの内圧は５Kg／cm2・Ｇであつ
た。重合中は、モル比でVF：HFiB：7FHA＝
46：44：10の組成の液状の混合単量体を連続的に
オートクレーブに供給することにより該圧力を一
定に保ち、10時間毎に前記と同じ濃度の重合開始
剤溶液５mlを添加した。重合は15時間行なつた。
重合終了後実施例４と同じ手順で後処理を行な
い、共重合体58ｇを得た。 得られた共重合体の〔η〕は0.256dl／ｇ、熱
分解温度は285℃、ガラス転移温度は63℃であつ
た。 19FNMRと元素分析の結果をそれぞれ表に
して示す。
られた共重合体は、モル比でVF：HFiB：FBA
＝45.8：49.7：4.5の組成を有するものであること
がわかつた。 調製例 ５ 実施例１と同じ手順でトリクロロトリフルオロ
エタンの仕込みまでを行い、次いでCF2＝
CFCF2CF2CH2CH2OH（7FHA）30.5ｇおよび
VF13ｇを仕込み加熱して40℃に昇温した後、重
合開始剤のジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カ
ーボネート１ｇを溶解させたトリクロロトリフル
オロエタン溶液10mlを仕込み重合を開始した。 オートクレーブの内圧は５Kg／cm2・Ｇであつ
た。重合中は、モル比でVF：HFiB：7FHA＝
46：44：10の組成の液状の混合単量体を連続的に
オートクレーブに供給することにより該圧力を一
定に保ち、10時間毎に前記と同じ濃度の重合開始
剤溶液５mlを添加した。重合は15時間行なつた。
重合終了後実施例４と同じ手順で後処理を行な
い、共重合体58ｇを得た。 得られた共重合体の〔η〕は0.256dl／ｇ、熱
分解温度は285℃、ガラス転移温度は63℃であつ
た。 19FNMRと元素分析の結果をそれぞれ表に
して示す。
【表】
【表】
上記 19FNMRおよび元素分析の結果から、得
られた共重合体は、モル比でVF：HFiB：
7FHA＝45.5：44.3：10.2の組成を有するもので
あることがわかつた。 試験例 １〜５ 調製例１〜５で得られた共重合体をそれぞれメ
チルエチルケトンに20重量％になるように溶解
し、第１表に示す硬化剤をそれぞれの溶液に添加
してよく混合し（ただし、BF3の場合は塗膜に後
から気体状で接触させた。）得られた溶液を (a) ナイフエツジ電極を用い200W／m2のエネル
ギーでコロナ放電処置した厚さ100μｍのフツ
素樹脂フイルム（ダイキン工業社製ネオフロン
NF−100）上に厚さ１mmのスペーサーを介し
てバーコーターで塗布し、第１表に示す方法で
塗料を硬化した後フツ素樹脂フイルムからはが
し第１表に示す各波長の光で塗料フイルム（た
だし、厚さ0.2mm）の光透過度を測定し、また (b) リン酸亜鉛処理した厚さ0.5mmの鋼板（日本
テストパネル社製BN144処理鋼板）に100μｍ
の隙間をもつバーコーターで塗布し、前記と同
様にして硬化した後鉛筆硬度、碁盤目テストお
よび耐屈曲性の試験を行つた。結果を第１表に
示す。なお、鉛筆硬度、碁盤目テストおよび耐
屈曲性の試験は次のようにして行つた。 鉛筆硬度 JISK5401−69の方法 碁盤目テスト １mm角の桝目をカミソリで100個
作りセロハンテープで10回粘着剥離をくり返し
た。第１表には残つた桝目の数を示した。 耐屈曲性 １mmφ、２mmφ、３mmφまたは４mmφ
の鋼棒にそわせて上記作成した試料が90゜の角
になるまで折りまげた。第１表には塗膜に亀裂
の入らない最小の径を示した。 耐汚染性 赤および黒のマジツクインキで塗料の
表面にそれぞれ幅0.5cm、長さ３cmの線を５本
描き、３日間放置後、メチルアルコールを浸し
たがガーゼで該表面を一回ぬぐつた。 該表面の外観を第１表に示した。
られた共重合体は、モル比でVF：HFiB：
7FHA＝45.5：44.3：10.2の組成を有するもので
あることがわかつた。 試験例 １〜５ 調製例１〜５で得られた共重合体をそれぞれメ
チルエチルケトンに20重量％になるように溶解
し、第１表に示す硬化剤をそれぞれの溶液に添加
してよく混合し（ただし、BF3の場合は塗膜に後
から気体状で接触させた。）得られた溶液を (a) ナイフエツジ電極を用い200W／m2のエネル
ギーでコロナ放電処置した厚さ100μｍのフツ
素樹脂フイルム（ダイキン工業社製ネオフロン
NF−100）上に厚さ１mmのスペーサーを介し
てバーコーターで塗布し、第１表に示す方法で
塗料を硬化した後フツ素樹脂フイルムからはが
し第１表に示す各波長の光で塗料フイルム（た
だし、厚さ0.2mm）の光透過度を測定し、また (b) リン酸亜鉛処理した厚さ0.5mmの鋼板（日本
テストパネル社製BN144処理鋼板）に100μｍ
の隙間をもつバーコーターで塗布し、前記と同
様にして硬化した後鉛筆硬度、碁盤目テストお
よび耐屈曲性の試験を行つた。結果を第１表に
示す。なお、鉛筆硬度、碁盤目テストおよび耐
屈曲性の試験は次のようにして行つた。 鉛筆硬度 JISK5401−69の方法 碁盤目テスト １mm角の桝目をカミソリで100個
作りセロハンテープで10回粘着剥離をくり返し
た。第１表には残つた桝目の数を示した。 耐屈曲性 １mmφ、２mmφ、３mmφまたは４mmφ
の鋼棒にそわせて上記作成した試料が90゜の角
になるまで折りまげた。第１表には塗膜に亀裂
の入らない最小の径を示した。 耐汚染性 赤および黒のマジツクインキで塗料の
表面にそれぞれ幅0.5cm、長さ３cmの線を５本
描き、３日間放置後、メチルアルコールを浸し
たがガーゼで該表面を一回ぬぐつた。 該表面の外観を第１表に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： −CH2−CHF− (a) で表わされる構造単位20〜70モル％、 式： で表わされる構造単位20〜70モル％、および式： （式中、ＸはＨまたはＦ、Ｙは−OH、−COOH
または【式】ｌは０または１、ｍは０ 〜６、ｎは１〜５の整数を示す。） で表わされる構造単位0.5〜30モル％を有する分
子量１万〜50万の含フツ素共重合体。 ２ 式： −CH2−CHF− (a) で表わされる構造単位20〜70モル％、 式： で表わされる構造単位20〜70モル％、および式： −CX2−CX− Ol（−CF2）n（CH2）oＹ （式中、ＸはＨまたはＦ、Ｙは−OH、−COOH
または【式】ｌは０または１、ｍは０ 〜６、ｎは１〜５の整数を示す。） で表わされる構造単位0.5〜30モル％を有する分
子量１万〜50万の含フツ素共重合体と硬化剤とか
らなる硬化用被覆組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59002370A JPS60147415A (ja) | 1984-01-10 | 1984-01-10 | 含フッ素共重合体および硬化用被覆組成物 |
| DE8585100168T DE3569384D1 (en) | 1984-01-10 | 1985-01-09 | Fluorine-containing copolymer and composition containing the same for curing |
| EP85100168A EP0150725B1 (en) | 1984-01-10 | 1985-01-09 | Fluorine-containing copolymer and composition containing the same for curing |
| US06/755,765 US4634754A (en) | 1984-01-10 | 1985-07-17 | Fluorine-containing copolymer and composition containing the same for curing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59002370A JPS60147415A (ja) | 1984-01-10 | 1984-01-10 | 含フッ素共重合体および硬化用被覆組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60147415A JPS60147415A (ja) | 1985-08-03 |
| JPH0119804B2 true JPH0119804B2 (ja) | 1989-04-13 |
Family
ID=11527360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59002370A Granted JPS60147415A (ja) | 1984-01-10 | 1984-01-10 | 含フッ素共重合体および硬化用被覆組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4634754A (ja) |
| EP (1) | EP0150725B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60147415A (ja) |
| DE (1) | DE3569384D1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62250016A (ja) * | 1986-04-23 | 1987-10-30 | Central Glass Co Ltd | 含フツ素共重合体 |
| JPH0762079B2 (ja) * | 1987-03-24 | 1995-07-05 | 旭硝子株式会社 | フツ素樹脂フイルムの製造方法 |
| US4929666A (en) * | 1987-05-14 | 1990-05-29 | The Dow Chemical Company | Fluorocarbon containing, reactive polymeric surfactants and coating compositions therefrom |
| JP2504127B2 (ja) * | 1988-08-23 | 1996-06-05 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素共重合体組成物および塗装金属物品 |
| US5053470A (en) * | 1990-10-09 | 1991-10-01 | Allied-Signal Inc. | Copolymers of hexafluoroisobutylene with vinyl esters and vinyl alcohol |
| US6559238B1 (en) * | 1998-06-29 | 2003-05-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermally cross-linked fluoropolymer |
| JP2003532765A (ja) | 2000-05-05 | 2003-11-05 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フォトレジスト用コポリマーおよびそのための方法 |
| FR2871677B1 (fr) * | 2004-06-18 | 2006-09-29 | Satelec Soc | Insert pour appareil dentaire a ultrasons |
| US20080015298A1 (en) * | 2006-07-17 | 2008-01-17 | Mingna Xiong | Superhydrophobic coating composition and coated articles obtained therefrom |
| EP2094748B1 (en) * | 2006-12-21 | 2012-10-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Crosslinkable vinyl fluoride copolymer coated film and process for making same |
| US10513626B2 (en) | 2013-06-26 | 2019-12-24 | 3M Innovative Properties Company | Stain resistant microsphere articles |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3444148A (en) * | 1964-10-05 | 1969-05-13 | Du Pont | Copolymers of selected polyfluoroper-haloketone adducts with other selected ethylenic compounds |
| US4131740A (en) * | 1977-04-20 | 1978-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkyl perfluoro-ω-fluoroformyl esters and their preparation |
| US4275225A (en) * | 1979-03-14 | 1981-06-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyfluoroallyloxy compounds, their preparation and copolymers therefrom |
| JPS6021686B2 (ja) * | 1980-08-08 | 1985-05-29 | 旭硝子株式会社 | 常温硬化可能な含フツ素共重合体 |
| JPS6067517A (ja) * | 1983-09-21 | 1985-04-17 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素共重合体 |
| JPS6064940A (ja) * | 1983-09-21 | 1985-04-13 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素オレフィン |
-
1984
- 1984-01-10 JP JP59002370A patent/JPS60147415A/ja active Granted
-
1985
- 1985-01-09 EP EP85100168A patent/EP0150725B1/en not_active Expired
- 1985-01-09 DE DE8585100168T patent/DE3569384D1/de not_active Expired
- 1985-07-17 US US06/755,765 patent/US4634754A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60147415A (ja) | 1985-08-03 |
| DE3569384D1 (en) | 1989-05-18 |
| EP0150725A2 (en) | 1985-08-07 |
| EP0150725B1 (en) | 1989-04-12 |
| US4634754A (en) | 1987-01-06 |
| EP0150725A3 (en) | 1985-08-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |