JP2000185366A

JP2000185366A - ガスバリア性フィルムとその製造方法およびガスバリア性フィルムを用いた積層材

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Publication number: JP2000185366A
Application number: JP10366312A
Authority: JP
Inventors: Tatsuji Nakajima; 達司中嶋
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2000-07-04
Anticipated expiration: 2018-12-24
Also published as: JP3884585B2

Abstract

(57)【要約】【課題】極めて高いバリア性を有するガスバリア性フ
ィルムと、このようなガスバリア性フィルムを簡便に製
造する方法と、このようなガスバリア性フィルムを用い
た積層材を提供する。【解決手段】基材フィルムの少なくとも一方の面に金
属膜と、この金属膜を陽極酸化して形成した金属酸化膜
とを設けて、酸素ガス透過率が０．３［ｃｃ／ｍ ² ／ｄ
ａｙ］以下であり、水蒸気透過率が０．３［ｇ／ｍ² ／
ｄａｙ］以下であるガスバリア性フィルムとし、このよ
うなガスバリア性フィルムは、上記の金属膜を、真空蒸
着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、お
よび、化学蒸着法のいずれかにより基材フィルムの少な
くとも一方の面に形成し、この金属膜を外部電源の陽極
に接続した状態で陽極酸化溶液に浸漬して陰極と対向さ
せ通電することにより、金属膜上に陽極酸化による金属
酸化膜を形成して製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガスバリア性フィル
ム、特に金属膜と金属酸化膜との積層を備えて優れたガ
スバリア性を有するガスバリア性フィルムとその製造方
法およびガスバリア性フィルムを用いた積層材に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、酸素ガスおよび水蒸気等に対
するバリア性を備え、食品や医薬品等の良好な保存適性
を有する包装用材料として、種々のものが開発され提案
されているが、近年それらとして、可撓性プラスチック
基材の上にポリ塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコ
ール共重合体を積層した構成からなるバリア性フィルム
や、可撓性プラスチック基材の上に酸化珪素、酸化アル
ミニウム等の無機酸化物の薄膜を設けた構成からなるバ
リア性フィルム、また、それらを使用した包装用積層材
および包装用容器等が提案されている。

【０００３】これらのものは、従来のアルミニウム箔等
を使用した包装用積層材等と比較して水蒸気、酸素ガス
等に対し高いバリア性と保香性等を有し、包装用材料、
その他等にその需要が大いに期待されているものであ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ポリ塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合
体を積層したバリア性フィルムにおいては、酸素、水蒸
気に対するバリア性が十分でなく、特に高温での殺菌処
理においてバリア性の著しい低下が生じるという問題が
ある。さらに、ポリ塩化ビニリデンを積層したバリア性
フィルムは、焼却時に有毒なダイオキシンを発生し、環
境への悪影響が懸念されている。

【０００５】また、上記の酸化珪素、酸化アルミニウム
等の無機酸化物の薄膜を備えたバリア性フィルムは、一
般に真空チャンバー中で蒸着法、化学蒸着法等により基
材フィルム上に薄膜を形成して製造される。この成膜中
において、真空チャンバー壁から剥離したり気相中で反
応生成されることにより、粒径の大きな蒸着物質（パー
ティクル）が発生することが知られている。このような
パーティクルが基材フィルム上に堆積すると、その影と
なる部分に膜が堆積せずに空洞が生じたり、成膜後、そ
のパーティクルが剥離することにより、薄膜に空孔等の
欠陥が生じる。このような欠陥がバリア性を低下させる
原因の一つと考えられている。また、膜が選択的に成長
するような時にも、蒸着膜中に空洞等の欠陥が生じるこ
とが知られ、バリア性を低下させる原因と考えられてい
る。したがって、従来の酸化珪素、酸化アルミニウム等
の無機酸化物の薄膜を備えたバリア性フィルムも、ガス
バリア性が不十分である。

【０００６】また、近年のガスバリア性フィルムは、液
晶パネルや太陽電池パネル等の電子部材内部にも用いら
れるようになり、これらの用途では、さらに高いガスバ
リア性が要求されている。

【０００７】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たものであり、極めて高いバリア性を有するガスバリア
性フィルムと、このようなガスバリア性フィルムを簡便
に製造する方法と、このようなガスバリア性フィルムを
用いた積層材を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために、本発明のガスバリア性フィルムは、基材フィ
ルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面に設けら
れた金属膜と、該金属膜を陽極酸化して形成した金属酸
化膜とを備え、酸素ガス透過率が０．３［ｃｃ／ｍ² ／
ｄａｙ］以下であり、水蒸気透過率が０．３［ｇ／ｍ²
／ｄａｙ］以下であるような構成とした。

【０００９】また、本発明のガスバリア性フィルムは、
前記金属酸化膜の厚みが５〜３００ｎｍの範囲内にある
ような構成とした。

【００１０】さらに、本発明のガスバリア性フィルム
は、前記金属膜がＡｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂｉ、
Ｙ、Ｗ、Ｍｏ、ＺｒおよびＨｆの少なくとも１種の金属
からなるような構成とした。

【００１１】本発明のガスバリア性フィルムの製造方法
は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリ
ング法、および、化学蒸着法のいずれかにより、基材フ
ィルムの少なくとも一方の面に金属膜を形成し、次に、
該金属膜を外部電源の陽極に接続した状態で陽極酸化溶
液に浸漬して陰極と対向させ通電することにより、金属
膜上に陽極酸化による金属酸化膜を形成するような構成
とした。

【００１２】本発明の積層材は、上記のガスバリア性フ
ィルムの少なくとも一方の面にヒートシール性樹脂層を
設けたような構成とした。

【００１３】また、本発明の積層材は、上記のガスバリ
ア性フィルムの金属酸化膜上にヒートシール性樹脂層を
設けたような構成、金属酸化膜が形成されていない基材
フィルム上に基材を積層して備えるような構成とし、さ
らに、基材上にヒートシール性樹脂層を備えるような構
成とした。

【００１４】また、本発明の積層材は、金属酸化膜とヒ
ートシール性樹脂層との間にアンカーコート剤層および
／または接着剤層を有するような構成とした。

【００１５】このような本発明では、金属膜上に陽極酸
化によって金属酸化膜を設けることにより、金属膜にピ
ンホール等の欠陥が存在しても、陽極酸化時の体積増加
によって欠陥が埋められ、また、形成途中の金属酸化膜
に欠陥が存在しても、相対的に抵抗が低い欠陥部分に他
より多くの電流が流れて金属酸化物が形成されるので、
欠陥が補償される。

【００１６】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施形態について
図面を参照しながら説明する。ガスバリア性フィルム図１は本発明のガスバリア性フィルムの一実施形態を示
す概略断面図である。図１においてガスバリア性フィル
ム１は、基材フィルム２と、この基材フィルム２の一方
の面に形成された金属膜３と、この金属膜３上に形成し
た金属酸化膜４とを備えるものである。

【００１７】本発明のガスバリア性フィルム１を構成す
る基材フィルム２は、金属膜３を保持し得るフィルムで
あれば特に制限はなく、ガスバリア性フィルムの使用目
的等から適宜選択することができる。具体的には、基材
フィルム２としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン等のポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系
樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポ
リ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート
系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アセタ
ール系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレ
ンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系
樹脂等の延伸（一軸ないし二軸）または未延伸の可撓性
樹脂フィルムを用いることができる。基材フィルム２の
厚さとしては、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１０
０μｍの範囲内で適宜設定することができる。

【００１８】また、上記のような基材フィルム２は、必
要に応じて、その表面にアンカーコート剤等をコーティ
ングして表面平滑化処理等を施したものであってもよ
い。

【００１９】本発明のガスバリア性フィルム１を構成す
る金属膜３は、バルブ金属により構成される。ここで、
バルブ金属とは、陽極酸化可能な金属のことであり、例
えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂｉ、Ｙ、Ｗ、Ｍ
ｏ、Ｚｒ、Ｈｆ等を挙げることができる。金属層３は、
上記のようなバルブ金属の少なくとも１種からなるもの
であり、厚みは、使用する基材フィルム２やバルブ金属
の種類、金属膜３の成膜条件等によっても異なるが、バ
リア性を考慮して、５〜３００ｎｍ程度、好ましくは１
０〜１００ｎｍ程度の範囲内で設定することができる。

【００２０】本発明のガスバリア性フィルム１を構成す
る金属酸化膜４は、金属層３を陽極酸化して形成した薄
膜である。この金属酸化膜４の厚みは５〜３００ｎｍ、
好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲で設定することがで
きる。金属酸化膜４の厚みが５ｎｍ未満であると、金属
酸化膜４のバリア性が不十分であり、また、３００ｎｍ
を超えると、金属酸化膜４にクラックが生じ易く、かえ
ってバリア性が低下するので好ましくない。

【００２１】このような金属膜３と金属酸化膜４とから
なる積層は、ピンホール等の欠陥がなく、ガスバリア性
フィルム１は、酸素ガス透過率が０．３［ｃｃ／ｍ² ／
ｄａｙ］以下であり、水蒸気透過率が０．３［ｇ／ｍ²
／ｄａｙ］以下という、極めて優れたガスバリア性を備
える。

【００２２】ガスバリア性フィルムの製造方法次に、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法につい
て、上記の基材フィルム２上への金属膜３および金属酸
化膜４の形成を例に説明する。

【００２３】金属膜３の形成は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎ
ｂ、Ｖ、Ｂｉ、Ｙ、Ｗ、Ｍｏ、ＺｒおよびＨｆ等の１種
または２種以上のバルブ金属を用いて、真空蒸着法、イ
オンプレーティング法、スパッタリング法、および、化
学蒸着法のいずれかにより行うことができる。金属膜３
の膜厚には制限はないが、陽極酸化後のバリア性を考慮
して、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程
度とすることができる。

【００２４】次に、金属膜３上に金属酸化膜４を形成す
る。この金属酸化膜４は、金属膜３を外部電源の陽極に
接続した状態で、陽極酸化溶液に浸漬して陰極と対向さ
せ通電することにより形成する。

【００２５】図２は、陽極酸化工程の一例を示す概略構
成図である。図２において、一方の面に金属膜３が形成
された長尺の基材フィルム２は、供給ロール１１から送
り出され、金属膜３が接触するように金属ローラー１２
を通過した後、陽極酸化浴１３、洗浄槽１５、乾燥装置
１７を通過して、巻き取りロール１９に巻き取られる。
基材フィルム２の送りは、定速度での連続送り、あるい
は、間欠送りのいずれでもよい。

【００２６】陽極酸化浴１３は、陽極酸化溶液を保持
し、複数のパスローラー１３ａ，１３ｂを備え、基材フ
ィルム２はパスローラー１３ａ，１３ｂ間を通過するこ
とにより陽極酸化溶液に浸漬される。陽極酸化浴１３内
部には、金属膜３と対向するように陰極１４が配置され
ている。この陰極１４は、定電圧源２１の陰極に接続さ
れ、外部電源２１の陽極は上記の金属ローラー１２を介
して金属膜３に接続されている。金属ローラー１２は、
陽極酸化溶液に浸漬された状態で搬送される基材フィル
ム２上の金属膜３が常に外部電源２１と導通した状態と
するために、陽極酸化溶液に浸らない位置に設けられ
る。また、外部電源２１から供給された電流が陽極（金
属膜３）と陰極１４との間で流れて陽極酸化により金属
酸化膜４が成長するように、陽極酸化浴１３の壁部はア
ースから絶縁状態にする。さらに、上記の金属ローラー
１２以外で基材フィルム２上の金属膜３と接触するロー
ル（パスローラー１３ｂ、後述する洗浄槽１５内のパス
ローラー１５ｂ、乾燥装置１７内のパスローラー１７
ｂ）はアースから絶縁状態にする。

【００２７】上記の陰極１４は、陽極酸化溶液内を搬送
される基材フィルム２上の金属層３の面と平行に対向
し、かつ、陽極酸化溶液内に浸漬している金属膜３と同
程度の面積をもつ電極である。このような陰極１４は、
水素よりイオン化率が低いＰｔ等の材料からなる。ま
た、陽極酸化溶液は、クエン酸、ホウ酸アンモニウム、
酒石酸アンモニウム、シュウ酸等の水溶液である。但
し、Ａｌを含有する金属膜３を陽極酸化する場合は、生
成した酸化膜が溶解して多孔質皮膜となることを防止す
るために、溶媒としてエチレングリコール等を用いた
り、アンモニア等のアルカリを添加したりして、陽極酸
化溶液のｐＨを７付近に調整する必要がある。

【００２８】陽極酸化浴１３中での陽極酸化時の電流
は、適宜設定することができる。また、印加電圧に比例
して陽極酸化で生成する金属酸化膜の厚みは増加する
が、印加電圧が高すぎると、基材フィルムや生成した金
属酸化膜が絶縁破壊を起こし損傷してしまう。このた
め、印加電圧が高い場合、あるいは、基材フィルム厚や
形成する金属酸化膜４の厚みが小さい場合には、注意を
必要とする。

【００２９】この陽極酸化浴１３中で陽極酸化により形
成する金属酸化膜４の厚みは、上述のように、５〜３０
０ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲で設定する
ことができる。このような陽極酸化においては、金属酸
化膜４を形成する前の金属膜３にピンホール等の欠陥が
存在しても、陽極酸化で金属が酸素と結合して生じる体
積増加によって、金属膜３に存在する欠陥が埋められる
ことになる。また、形成途中の金属酸化膜４に欠陥が存
在しても、金属酸化膜の抵抗は１０⁶ 〜１０⁷Ｖ／ｃｍ
程度と高いので、金属酸化膜のうち、厚みが小さく相対
的に抵抗の低い欠陥部分に多くの電流が流れることにな
る。このため、欠陥部分に金属酸化物がより多く形成さ
れることになり、欠陥のない金属酸化膜４が得られる。

【００３０】金属酸化膜４が形成された基材フィルム２
は、洗浄槽１５に送られ、パスローラー１５ａ，１５ｂ
間を通過することにより水で洗浄され陽極酸化溶液が除
去される。その後、乾燥装置１７内のパスローラー１７
ａ，１７ｂ間を通過して乾燥され、巻き取りロール１９
に巻き取られる。

【００３１】本発明のガスバリア性フィルムの製造方法
では、金属膜３が形成されたシート状の基材フィルム２
をバッチ処理してガスバリア性フィルム１を製造するこ
ともできる。この場合、陽極酸化において、まず、陽極
（金属膜３）と陰極との間に定電流を印加し、徐々に金
属酸化膜を形成する。印加電圧は、抵抗の大きい金属酸
化膜が形成されるにしたがい増加するので、所望の電圧
になったところで印加電圧値を固定し、電流値がある程
度減少するまで陽極酸化する。

【００３２】積層材次に、本発明の積層材について、上述の本発明のガスバ
リア性フィルム１を用いた例を挙げて説明する。

【００３３】図３は、本発明の積層材の実施形態を示す
概略断面図である。図３において積層材３１は、基材フ
ィルム２の一方の面に形成された金属膜３と、この金属
膜３上に形成された金属酸化膜４を備えたガスバリア性
フィルム１と、このガスバリア性フィルム１の金属酸化
膜４上にアンカーコート剤層および／または接着剤層３
２を介して形成したヒートシール性樹脂層３３とを備え
ている。

【００３４】積層材３１を構成するアンカーコート剤層
３２は、例えば、アルキルチタネート等の有機チタン系
アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート
剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタ
ジエン系アンカーコート剤等を使用して形成することが
できる。アンカーコート剤層３２の形成は、上記のよう
なアンカーコート剤を、例えば、ロールコート、グラビ
アコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコ
ート等の公知のコーティング法でコーティングし、溶
剤、希釈剤等を乾燥除去して行うことができる。上記の
アンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ
² （乾燥状態）程度が好ましい。

【００３５】また、積層材３１を構成する接着剤層３２
は、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリア
ミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリ酢
酸ビニル系、ポリオレフィン系、カゼイン、ワックス、
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリブタジエ
ン系等のビヒクルを主成分とする溶剤型、水性型、無溶
剤型、あるいは、熱溶融型等の各種のラミネ- ト用接着
剤を使用して形成することができる。接着剤層３２の形
成は、上記のようなラミネート用接着剤を、例えば、ロ
ールコート、グラビアコート、ナイフコート、デッブコ
ート、スプレイコート、その他のコーティング法でコー
ティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して行うことが
できる。上記のラミネート用接着剤の塗布量としては
０．１〜５ｇ／ｍ² （乾燥状態）程度が好ましい。

【００３６】積層材３１を構成するヒートシール性樹脂
層３３に用いるヒートシール性樹脂としては、熱によっ
て溶融し相互に融着し得る樹脂を挙げることができる。
具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンーメタ
クリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポ
リエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系
樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニ
ル系樹脂、ポリ( メタ) アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂等を使用することができる。ヒートシール性樹
脂層３３は、上述のようなヒートシール性樹脂を塗布し
て形成してもよく、また、上述のようなヒートシール性
樹脂からなるフィルムないしシートをラミネートして形
成してもよい。このようなヒートシール性樹脂層３３の
厚みは、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ
の範囲内で設定することができる。

【００３７】図４は、本発明の積層材の他の実施形態を
示す概略断面図である。図４において積層材４１は、基
材フィルム２の一方の面に形成された金属膜３と、この
金属膜３上に形成された金属酸化膜４を備えたガスバリ
ア性フィルム１と、このガスバリア性フィルム１の金属
酸化膜４上にアンカーコート剤層および／または接着剤
層４２を介して形成したヒートシール性樹脂層４３と、
ガスバリア性フィルム１の基材フィルム２の他方の面に
設けられた基材４４とを備えている。

【００３８】積層材４１を構成するアンカーコート剤
層、接着剤層４２およびヒートシール性樹脂層４３は、
上述の積層材３１を構成するアンカーコート剤層、接着
剤層３２およびヒートシール性樹脂層３３と同様とする
ことができ、ここでの説明は省略する。

【００３９】積層材４１を構成する基材４４としては、
例えば、積層材４１が包装用容器を構成する場合、基材
４４が基本素材となることから、機械的、物理的、化学
的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を
有して強靭であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルム
ないしシートを使用することができる。具体的には、ポ
リエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系
樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ
素系樹脂等の強籾な樹脂の延伸（一軸ないし二軸）また
は未延伸のフィルムないしシートを挙げることができ
る。この基材４４の厚みは、５〜１００μｍ、好ましく
は１０〜５０μｍ程度が望ましい。

【００４０】また、本発明においては、基材４４に、例
えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵
柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷が施
されていてもよい。

【００４１】さらに、本発明では、基材４４として、例
えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することがで
きる。具体的には、賦形性、耐屈曲性、剛性等をもたせ
た紙基材であり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の
紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加
工紙等の紙基材を使用することができる。このような紙
基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ² 程度のも
の、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ² 程度の
ものを使用することが望ましい。

【００４２】また、本発明では、基材４４として、上述
の樹脂のフィルムないしシートと上述の紙基材とを併用
して使用することもできる。

【００４３】図５は、本発明の積層材の他の実施形態を
示す概略断面図である。図５において積層材５１は、基
材フィルム２の一方の面に形成された金属膜３と、この
金属膜３上に形成された金属酸化膜４を備えたガスバリ
ア性フィルム１と、このガスバリア性フィルム１の金属
酸化膜４上にアンカーコート剤層および／または接着剤
層５２を介して形成したヒートシール性樹脂層５３と、
ガスバリア性フィルム１の基材フィルム２の他方の面に
設けられた基材５４と、この基材５４上に形成したヒー
トシール性樹脂層５５とを備えている。

【００４４】積層材５１を構成するアンカーコート剤
層、接着剤層５２およびヒートシール性樹脂層５３，５
５は、上述の積層材３１を構成するアンカーコート剤
層、接着剤層３２およびヒートシール性樹脂層３３と同
様とすることができ、また、積層材５１を構成する基材
５４は、上述の積層材４１を構成する基材４４と同様と
することができるので、ここでの説明は省略する。

【００４５】尚、本発明の積層材には、さらに、例え
ば、水蒸気、水等のバリア性を有する低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状
低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシート、ある
いは、酸素、水蒸気等に対するバリア性を有するポリ塩
化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシー
ト等を使用することができる。

【００４６】これらの材料は、一種または２種以上を組
み合わせて使用することができ、厚みは任意であるが、
通常、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程
度である。

【００４７】さらに、包装用容器の用途に本発明の積層
材が使用される場合、通常、包装用容器は物理的にも化
学的にも過酷な条件におかれることから、積層材にも厳
しい包装適性が要求される。具体的には、変形防止強
度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、
品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が
要求され、このため、本発明の積層材には、上記のよう
な諸条件を充足する材料を任意に選択して、基材フィル
ム１、基材４４，５４、あるいは、他の構成部材として
使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオ
ノマ一樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エ
チレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチ
ルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン
系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ
（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン
共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル
系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、
ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共
重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリ
アセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ
ース等の公知の樹脂のフィルムないしシートから任意に
選択して使用することができる。その他、例えば、セロ
ハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
上記のフィルムないしシートは、未延伸、一軸ないし二
軸方向に延伸されたもの等のいずれも使用することがで
きる。また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３
００μｍ程度の範囲から選択して使用することができ、
積層位置は特に制限はない。また、本発明においては、
フィルムないしシートは、押し出し成膜、インフレーシ
ョン成膜、コーティング膜等のいずれの性状の膜でもよ
い。

【００４８】上述の積層材３１，４１，５１のような本
発明の積層材は、通常の包装材料をラミネートする方
法、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネ
ーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出
しラミネーション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出
しラミネーション法、インフレーション法、共押し出し
インフレーション法等を用いて製造することができる。

【００４９】尚、上記の積層を行う際に、必要ならば、
例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルム
に施すことができ、また、例えば、イソシアネート系
（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエ
ン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、ある
いはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル
系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系等の
ラミネート用接着剤等の公知の接着剤等を使用すること
ができる。

【００５０】

【実施例】次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説
明する。

【００５１】（実施例１）基材フィルムとして厚み５０
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績
（株）Ｅ５１００）の一方の面に、ＥＢ蒸着装置を用い
て下記の条件でＡｌ膜（膜厚１００ｎｍ）を形成した。ＥＢ蒸着装置でのＡｌ膜形成条件・蒸着原料：Ａｌ・反応圧力：７．０×１０^-6Ｔｏｒｒ

【００５２】一方、酒石酸をエチレングリコールに溶解
し、アンモニアによってｐＨを７．０に調整して、酒石
酸濃度０．３重量％の陽極酸化溶液を調製した。

【００５３】次に、この陽極酸化溶液に上記の基材フィ
ルムを浸漬し、Ａｌ膜を外部電源の陽極に接続した。ま
た、基材フィルムと同程度の面積のＰｔ電極を電極間距
離２０ｍｍで陽極と平行に対向させて配置し、このＰｔ
電極を定電圧源の陰極に接続した。

【００５４】次いで、まず、陽陰極間に０．１ｍＡ／ｃ
ｍ² の定電流を流し、印加電圧が１１Ｖとなったところ
で、定電圧で電流を流した。そして、電流密度が０．０
１ｍＡ／ｃｍ² まで減少したところで陽極酸化を終了し
た。

【００５５】次に、基材フィルムを陽極酸化溶液から取
り出し、純水で洗浄した後、５０℃のオーブンで乾燥し
てガスバリア性フィルム（実施例１）を得た。上記のガ
スバリア性フィルム（実施例１）のＡｌ膜上に形成され
た陽極酸化膜（ＡｌＯ_x 膜）の厚みをエリプソメーター
で測定し下記の表１に示した。

【００５６】（実施例２）実施例１と同様にして、陽極
酸化溶液としてクエン酸アンモニウム濃度０．３重量％
の陽極酸化溶液を調製した。この陽極酸化溶液を使用し
た他は、試料１と同様にして、ガスバリア性フィルム
（実施例２）を作製した。このガスバリア性フィルムの
Ａｌ膜上に形成された陽極酸化膜（ＡｌＯ_x 膜）の厚み
を実施例１と同様に測定し下記の表１に示した。

【００５７】（比較例１）基材フィルムとして厚み５０
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績
（株）Ｅ５１００）の一方の面に、ＥＢ蒸着装置を用い
て下記の条件でＡｌＯ_x 膜（膜厚２８０ｎｍ）を形成し
て、ガスバリア性フィルム（比較例１）を作製した。ＥＢ蒸着装置でのＡｌＯ_x 膜形成条件・蒸着原料：Ａｌ・Ｏ₂ 流量：３０ｓｃｃｍ・反応圧力：１．１×１０^-5Ｔｏｒｒ

【００５８】（比較例２）実施例１と同様にしてＡｌ膜
（膜厚１００ｎｍ）を形成し、陽極酸化を行わずにガス
バリア性フィルム（比較例２）とした。

【００５９】（比較例３）まず、実施例１と同様にして
Ａｌ膜（膜厚１００ｎｍ）を形成した。次いで、実施例
１と同様の陽極酸化溶液を用い、陽陰極間に０．１ｍＡ
／ｃｍ ² の定電流を流し、印加電圧が３．３Ｖとなった
ところで、定電圧で電流を流した。そして、電流密度が
０．０１ｍＡ／ｃｍ² まで減少したところで陽極酸化を
終了した。

【００６０】次に、基材フィルムを陽極酸化溶液から取
り出し、純水で洗浄した後、５０℃のオーブンで乾燥し
てガスバリア性フィルム（比較例３）を得た。このガス
バリア性フィルムのＡｌ膜上に形成された陽極酸化膜
（ＡｌＯ_x 膜）の厚みを実施例１と同様に測定し下記の
表１に示した。

【００６１】（比較例４）まず、成膜条件を下記のよう
に設定した他は、実施例１と同様にしてＡｌ膜（膜厚５
００ｎｍ）を形成した。ＥＢ蒸着装置でのＡｌ膜形成条件・蒸着原料：Ａｌ・反応圧力：７．０×１０^-6Ｔｏｒｒ

【００６２】次に、実施例１と同様の陽極酸化溶液を用
い、陽陰極間に０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流を流し、印
加電圧が３８５Ｖとなったところで、定電圧で電流を流
した。そして、電流密度が０．０１ｍＡ／ｃｍ² まで減
少したところで陽極酸化を終了した。

【００６３】次に、基材フィルムを陽極酸化溶液から取
り出し、純水で洗浄した後、５０℃のオーブンで乾燥し
てガスバリア性フィルム（比較例４を得た。このガスバ
リア性フィルムのＡｌ膜上に形成された陽極酸化膜（Ａ
ｌＯ_x 膜）の厚みを実施例１と同様に測定し下記の表１
に示した。

【００６４】（評価）上記のようにして作製した各ガス
バリア性フィルム（実施例１、２および比較例１〜４）
の酸素ガス透過率および水蒸気透過率を下記の条件で測
定し、結果を下記の表１に示した。酸素ガス透過率測定条件・測定装置：モダンコントロール社製 MOCON O
XTRAN ・測定雰囲気：２３℃、０％ＲＨ水蒸気透過率測定条件・測定装置：モダンコントロール社製 MOCON P
ERMATRAN ・測定雰囲気：３８℃、１００％ＲＨ

【００６５】

【表１】表１に示されるように、本発明のガスバリア性フィルム
（実施例１、２）は、いずれも極めて高いガスバリア性
（酸素ガス透過率が０．３［ｃｃ／ｍ² ／ｄａｙ］以
下、および、水蒸気透過率が０．３［ｇ／ｍ² ／ｄａ
ｙ］以下）を有することが確認された。

【００６６】しかし、バリア層がＡｌＯ_x 膜のみからな
る比較例１は、実施例１、２に比べてガスバリア性が大
幅に低下するものであった。また、陽極酸化膜（ＡｌＯ
_x 膜）を形成していない比較例２、および、陽極酸化膜
（ＡｌＯ_x 膜）の厚みが小さい比較例３は、実施例１、
２に比べてガスバリア性が劣るものであった。さらに、
陽極酸化膜（ＡｌＯ_x 膜）の厚みが大きい比較例４は、
陽極酸化膜にクラックが発生し、実施例１、２に比べて
ガスバリア性が劣るものであった。

【００６７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば金
属酸化膜を形成する前の金属膜にピンホール等の欠陥が
存在しても、陽極酸化において金属が酸素と結合して生
じる体積増加によって金属膜に存在する欠陥が埋めら
れ、また、形成途中の金属酸化膜に欠陥が存在しても、
抵抗の高い金属酸化膜の中で相対的に抵抗の低い欠陥部
分に多くの電流が流れて金属酸化物が形成されるので、
欠陥のない金属酸化膜が形成され、このような金属膜
と、金属膜上に陽極酸化によって形成された金属酸化膜
との積層が極めて高いガスバリア性を発現する。また、
このガスバリア性フィルムを用いた積層材は、上記のガ
スバリア性に加え、ヒートシール性樹脂層による後加工
適性を備えるものであり、このような積層材を使用して
製袋または製函した包装容器は内容物の充填包装適性に
優れるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガスバリア性フィルムの一実施形態を
示す概略断面図である。

【図２】本発明のガスバリア性フィルムの製造方法にお
ける陽極酸化工程の一例を示す概略構成図である。

【図３】本発明のガスバリア性フィルムを用いた積層材
の一実施形態を示す概略断面図である。

【図４】本発明のガスバリア性フィルムを用いた積層材
の他の実施形態を示す概略断面図である。

【図５】本発明のガスバリア性フィルムを用いた積層材
の他の実施形態を示す概略断面図である。

【符号の説明】

１…ガスバリア性フィルム２…基材フィルム３…金属膜４…金属酸化膜１２…金属ローラー１３…陽極酸化浴１４…陰極１５…洗浄槽１７…乾燥装置２１…外部電源３１，４１，５１…積層材３２，４２，５２…アンカーコート剤層、接着剤層３３，４３，５３…ヒートシール性樹脂層４４，５４…基材５５…ヒートシール性樹脂層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F100 AA17C AB01B AB10B AB11B AB19B AB20B AB40B AK01D AK42A AT00A BA04 BA07 BA10A BA10C BA10D EH66B EH661 EJ122 EJ612 GB15 GB41 JA20C JD03 JD04 JL12D JM02B JM02C YY00 YY00C

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材フィルムと、該基材フィルムの少な
くとも一方の面に設けられた金属膜と、該金属膜を陽極
酸化して形成した金属酸化膜とを備え、酸素ガス透過率
が０．３［ｃｃ／ｍ² ／ｄａｙ］以下であり、水蒸気透
過率が０．３［ｇ／ｍ² ／ｄａｙ］以下であることを特
徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】前記金属酸化膜の厚みが５〜３００ｎｍ
の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のガス
バリア性フィルム。
【請求項３】前記金属膜は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎ
ｂ、Ｖ、Ｂｉ、Ｙ、Ｗ、Ｍｏ、ＺｒおよびＨｆの少なく
とも１種の金属からなることを特徴とする請求項１また
は請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】真空蒸着法、イオンプレーティング法、
スパッタリング法、および、化学蒸着法のいずれかによ
り、基材フィルムの少なくとも一方の面に金属膜を形成
し、次に、該金属膜を外部電源の陽極に接続した状態で
陽極酸化溶液に浸漬して陰極と対向させ通電することに
より、金属膜上に陽極酸化による金属酸化膜を形成する
ことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】請求項１乃至請求項３のいずれかに記載
のガスバリア性フィルムの少なくとも一方の面にヒート
シール性樹脂層を設けたことを特徴とする積層材。
【請求項６】請求項１乃至請求項３のいずれかに記載
のガスバリア性フィルムの金属酸化膜上にヒートシール
性樹脂層を設けたことを特徴とする積層材。
【請求項７】金属酸化膜が形成されていない基材フィ
ルム上に基材を積層して備えることを特徴とする請求項
６に記載の積層材。
【請求項８】基材上にヒートシール性樹脂層を備える
ことを特徴とする請求項７に記載の積層材。
【請求項９】金属酸化膜とヒートシール性樹脂層との
間にアンカーコート剤層および／または接着剤層を有す
ることを特徴とする請求項５乃至請求項８のいずれかに
記載の積層材。