JP2000200615A - 電極の再賦活方法およびレドックスフロ―2次電池 - Google Patents

電極の再賦活方法およびレドックスフロ―2次電池

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JP2000200615A
JP2000200615A JP11001785A JP178599A JP2000200615A JP 2000200615 A JP2000200615 A JP 2000200615A JP 11001785 A JP11001785 A JP 11001785A JP 178599 A JP178599 A JP 178599A JP 2000200615 A JP2000200615 A JP 2000200615A
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battery cell
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Shinichi Miyake
伸一 三宅
Toshiro Hirohata
俊郎 広幡
Seiji Ogino
誠司 荻野
Nobuyuki Tokuda
信幸 徳田
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Kansai Electric Power Co Inc
Sumitomo Electric Industries Ltd
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Kansai Electric Power Co Inc
Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池効率が低下したレドックスフロー電池の
電池効率を回復させる方法を提供することを主要な目的
とする。 【解決手段】 V5+/V4+イオンを含む硫酸溶液からな
る電解液に浸漬された一方の電極と、V2+/V3+イオン
を含む硫酸溶液からなる電解液に浸漬された他方の電極
3aとを備えたレドックスフロー電池の、上記一方およ
び/または上記他方の電極3bの再賦活をする方法に係
る。上記一方および/または上記他方の電極をアルカリ
溶液で洗浄することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、一般に、電極の
再賦活方法に関するものであり、より特定的には、レド
ックスフロー電池の、電極の再賦活方法に関する。この
発明は、また、電極の再賦活が可能になるようにされ
た、レドックスフロー2次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】図2は、従来より提案されているレドッ
クスフロー型2次電池の概略構成図である。
【0003】レドックスフロー電池は、セル1、正極液
タンク2aおよび負極液タンク2bを備える。セル1内
は、たとえばイオン交換膜からなる隔膜10により仕切
られており、一方側が正極セルを構成し、他方側が負極
セルを構成している。正極セルには電極として正極3a
が設けられており、負極セル内には、電極として負極3
bが設けられている。
【0004】図2に示したレドックスフロー2次電池で
は、たとえば鉄イオン、クロムイオンのような原子価の
変化するイオンの水溶液を正極液タンク2a、負極液タ
ンク2bに貯蔵し、これをポンプPにより、セル1に送
液し、酸化還元反応により充放電を行なう。
【0005】たとえば、正極活物質としてV5+/V4+
負極活物質としてV2+/V3+を用いて、それぞれ、硫酸
溶液とした場合、各酸化還元系の両極3a,3bにおけ
る電池反応は、下記の式のようになる。
【0006】
【化1】
【0007】すなわち、V5+のV4+への還元(正極側)
とV2+のV3+への酸化(負極側)により放電が行なわ
れ、その逆反応により充電が行なわれる。このとき、両
極の間に設けられた隔膜10を水素イオンが通過する。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】ところで、図2のよう
なレドックスフロー電池の充放電を繰返すと、徐々に電
池効率が低下することが知られている。その対処方法と
して、洗浄液(蒸留水、硫酸、電解液)を電池セル内に
送り込み、電極部分に目詰まりしていたゴミ等の異物を
除去する方法が知られている(特願平9−119599
号)。
【0009】しかしながら、そのような蒸留水洗浄、硫
酸洗浄、または電解液洗浄を行なっても、電池効率は十
分に回復しないという問題点があった。
【0010】それゆえに、この発明の目的は、電池効率
が低下したレドックスフロー電池の電池効率を回復させ
る、電極の再賦活方法を提供することにある。
【0011】この発明の他の目的は、そのような電極の
再賦活を行なうことができるように改良されたレドック
スフロー2次電池を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】図2に示すような従来の
レドックスフロー電池の充放電運転を行なうと、運転回
数の増加に伴い、徐々に電池効率が低下していく。本発
明者らは、この電池効率の低下の原因について鋭意検討
した結果、電極表面にバナジウムの酸化物および/また
は硫酸塩等が析出し、その結果、電極表面積が低下し
て、電池効率が低下していることを見出した。充電の際
の正極でのV4+のV5+への酸化および負極でのV3+のV
2+への還元、放電の際の正極でのV5+のV4+への還元お
よび負極でのV2+のV3+への酸化において、それぞれ充
放電終了間際には、V5+、V2+またはV4+、V3+の濃度
が高くなっている。これに加え、電極表面上では、新た
に、各々V5+、V3+またはV4+、V3+の生成が行なわれ
ることによって、局所的に、各々の溶解度を超えた濃度
となっている。その結果、電極表面上にて、バナジウム
の酸化物および/または硫酸塩等が析出する。
【0013】電極表面上のバナジウムの酸化物および/
または硫酸塩析出物を除去し、電極表面積を元の状態に
戻せば、電池効率も元の状態に戻すことが可能である。
電極表面上の析出物の溶解について検討した結果、これ
は、中性水溶液や酸溶液には溶解しにくいが、アルカリ
溶液に容易に溶解することが判明した。この結果から、
電極を洗浄し、析出物を溶解除去することにより、電極
表面を元の状態に戻すことが可能となる。洗浄液として
はアルカリ溶液であれば使用することができるが、特に
水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液等が析
出物の溶解に適している。
【0014】アルカリ溶液の濃度としては、特に限定さ
れないが、溶解洗浄に要する時間やレドックスフロー電
池の他の部材への影響を考慮し、0.05〜2mol/
lが好ましい。
【0015】さらに本発明について、詳述すると、レド
ックスフロー電池の運転時に、電池効率の低下が認めら
れたとき、電池セルから電極を取り出して、アルカリ溶
液によって洗浄する。電池セルから取り出した電極に
は、正極電解液または負極電解液が含まれているため、
アルカリ溶液で洗浄する前に、予め水や酸溶液等によっ
て洗浄し、余分な正極電解液または負極電解液を除去し
ておくことが好ましい。
【0016】アルカリ洗浄を行なった後、そのまま電池
セルに取付けてもよいが、正極電解液または負極電解液
に余分なイオン等を混入させると、レドックスフロー電
池の効率が低下するので、水、酸溶液、正極電解液また
は負極電解液等で洗浄することが望ましい。
【0017】上述の電池効率の低下が認められたときに
洗浄する方法として、システムとして、自動的に行なう
ことも可能である。この発明に従う好ましいレドックス
フロー電池は、電極を備えた電池セルと、上記電池セル
へ循環供給する電解液を蓄える電解液貯蔵部と、上記電
池セルへ供給排液する洗浄液を蓄える複数の洗浄液貯蔵
部を備える。上記電解液貯蔵部から電解液を、または上
記洗浄液貯蔵部から洗浄液を切換え可能な弁を介して上
記電池セルへ送り込むための送液用管路と、上記電池セ
ルから切換え可能な弁を介して上記電解液貯蔵部へ電解
液をまたは排液槽へ洗浄液を排液する排液用管路とを備
えており、必要に応じて電解液の循環を止め、洗浄液を
電池セル内に流して、電極を洗浄する。このとき、上記
のように洗浄液として数種の溶液を使用する場合には、
洗浄液貯蔵部、切換え可能な弁、および送液用管路を複
数備えるのが好ましい。本システムの洗浄は、必要と認
められたときに洗浄することも可能であるが、ある期間
経過したときに、自動的に洗浄を行なうようにすること
も好ましい。
【0018】それゆえに、請求項1に係る発明は、V5+
/V4+イオンを含む硫酸溶液からなる電解液に浸漬され
た一方の電極と、V2+/V3+イオンを含む硫酸溶液から
なる電解液に浸漬された他方の電極とを備えたレドック
スフロー電池の、上記一方および/または上記他方の電
極の再賦活をする方法にかかる。そして、上記一方およ
び/または上記他方の電極をアルカリ溶液で洗浄するこ
とを特徴とする。
【0019】請求項2に係る電極の再賦活方法において
は、上記電極をアルカリ溶液で洗浄した後、さらに該電
極の表面上に残ったアルカリを除去することを特徴とす
る。
【0020】請求項3に係る電極の再賦活方法において
は、上記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム溶液または
水酸化カリウム溶液を含む。
【0021】請求項4に係るレドックスフロー2次電池
は、電極を有する電池セルと、上記電池セルへ供給す
る、上記電極を洗浄するための洗浄液を蓄える洗浄液貯
蔵タンクと、を備える。上記電池セルと上記洗浄液貯蔵
タンクとを、第1の管路が接続している。当該レドック
スフロー2次電池は、上記電池セル内で上記電極を洗浄
した上記洗浄液の、排液を蓄える排液タンクをさらに備
える。上記電池セルと上記排液タンクとを、第2の管路
が接続している。
【0022】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態を図
について説明する。
【0023】図1は、本発明の実施の形態に係るレドッ
クスフロー電池の概念図である。レドックスフロー電池
は、電極(正電極3a、負電極3b)を有する電池セル
1を備える。レドックスフロー電池は、電池セル1へ循
環供給する電解液を蓄える電解液貯蔵部(正極タンク2
a、負極タンク2b)を備える。電解液貯蔵部2a,2
bから電池セル1へポンプPにより、電解液を供給する
電解液送液用管路(正極電解液送液用管路4a、負極電
解液送液用管路4b)と、電池セル1から電解液貯蔵部
2a,2bへポンプPより電解液を排液する電解液排液
用管路(正極電解液排液用管路5a、負極電解液排液用
管路5b)とを備える。さらに、レドックスフロー電池
は、洗浄液を蓄える複数の洗浄液貯蔵部(洗浄液タンク
6a、洗浄液タンク6b)と洗浄液貯蔵部6a、6bか
ら洗浄液をポンプPにより電池セル1に送液する洗浄液
送液用管路7と、洗浄液を電池セル1から排液タンク8
にポンプPにより排液する洗浄液排液用管路9を備え
る。正極電解液送液用管路5aと洗浄液送液用管路7の
電池セル1への送液は、弁10aによって切換え可能と
されている。同様に、負極電解液送液用管路4bと洗浄
液送液用管路7の電池セル1への送液、電池セル1から
の正極電解液排液用管路5aと洗浄液排液用管路9への
排液、および電池セル1からの負極電解液排液用管路5
bと洗浄液排液用管路7への排液は、各々、弁10b、
10c、10dによって切換え可能とされている。
【0024】洗浄液タンク1と洗浄液タンク2に蓄えら
れた洗浄液は、切換え可能な弁10eによって、順次、
電池セル1へ流されるようになっている。
【0025】電池運転時には、弁10aは正極電解液送
液用管路4aと電池セル1をつなぎ、弁10cは電池セ
ル1と正極電解液排液用管路5aをつなぎ、弁10dは
電池セル1と負極電解液排液用管路5bをつなぐように
設定されている。しかし、電池効率の低下が認められた
場合には、弁10aおよび10bは洗浄液送液用管路7
と電池セル1とをつなぐように、弁10cおよび10d
は電池セル1と洗浄液排液用管路9とをつなぐように切
換えられて、電池セル1内の正電極3aおよび負電極3
bを洗浄し、洗浄が終了した後、元の状態に弁10a、
10b、10c、10dは切換えられ、通常の電池運転
が行なわれる。
【0026】
【実施例】次に、本発明を実施例により説明するが、本
発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【0027】カーボンファイバ電極を備え、電極液とし
て正極側に4価のバナジウムイオンを含む硫酸溶液、負
極側に3価のバナジウムイオンを含む硫酸溶液を用い
た、図2に示す従来のレドックスフロー電池の運転を行
なったところ、最初の電池効率が77.9%であったも
のが、72回の充放電を繰返した結果、電池効率は6
8.9%まで低下した。
【0028】このレドックスフロー電池の正負極のカー
ボンファイバ電極を取り出し、水洗浄を3回、0.25
MNaOH水溶液による洗浄を2回、水洗浄を3回、
0.125MH2 SO4 水溶液による洗浄を2回、水洗
浄3回を行なった後、乾燥させて、再度レドックスフロ
ー電池に組み込み、運転を行なったところ、電池効率は
81.9%にまで回復した。このように、電極のアルカ
リ溶液による洗浄は、電池効率の回復に効果が認められ
た。
【0029】
【発明の効果】以上説明したとおり、この発明によれ
ば、電池効率が低下したレドックスフロー電池の電池効
率を回復させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るレドックスフロー電池の概念図で
ある。
【図2】従来のレドックスフロー電池の概念図である。
【符号の説明】
1 電池セル 3a 電極 3b 電極 6a 洗浄液貯蔵タンク 6b 洗浄液貯蔵タンク 7 第1の管路 8 排液タンク 9 第2の管路
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 広幡 俊郎 大阪市此花区島屋一丁目1番3号 住友電 気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 荻野 誠司 大阪市此花区島屋一丁目1番3号 住友電 気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 徳田 信幸 大阪府大阪市北区中之島3丁目3番22号 関西電力株式会社内 Fターム(参考) 5H018 AA08 AS07 BB13 BB16 5H026 AA09 AA10 BB10 RR07

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 V5+/V4+イオンを含む硫酸溶液からな
    る電解液に浸漬された一方の電極と、V2+/V3+イオン
    を含む硫酸溶液からなる電解液に浸漬された他方の電極
    とを備えたレドックスフロー電池の、前記一方および/
    または前記他方の電極の再賦活をする方法において、 前記一方および/または前記他方の電極をアルカリ溶液
    で洗浄することを特徴とする、電極の再賦活方法。
  2. 【請求項2】 前記電極をアルカリ溶液で洗浄した後、
    さらに該電極の表面上に残ったアルカリを除去すること
    を特徴とする、請求項1に記載の、電極の再賦活方法。
  3. 【請求項3】 前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム
    溶液または水酸化カリウム溶液を含む、請求項1に記載
    の、電極の再賦活方法。
  4. 【請求項4】 電極を有する電池セルと、 前記電池セルへ供給する、前記電極を洗浄するための洗
    浄液を蓄える洗浄液貯蔵タンクと、 前記電池セルと前記洗浄液貯蔵タンクとを接続する第1
    の管路と、 前記電池セル内で前記電極を洗浄した前記洗浄液の、排
    液を蓄える排液タンクと、 前記電池セルと前記排液タンクとを接続する第2の管路
    と、を備えた、レドックスフロー2次電池。
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