WO2014198546A1 - Redox-durchflussbatterie und verfahren zu ihrer reaktivierung - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a method for reactivating a redox flow battery, wherein at least parts of the flow paths of the electrolyte of one of the half cells of the flow battery are temporarily purged with a reactivation liquid. Furthermore, the invention also relates to a redox flow battery for carrying out such a method, with at least one consisting of two, separated by an ion-selective membrane half-cell flow cell, and each with an electrolyte circuit per half-cell, in which via switching elements as required lockable lines an electrolyte tank via a pump connect to the half cell.
  • a redox flow battery for example a vanadium redox flow battery
  • a redox flow battery can, as is known, increase over time, for example as a result of the accumulation of organic deposits on the electrodes or as a result of deactivation of these electrodes, resulting in a Increases in hydrophobicity and gas retention result. It is therefore necessary to occasionally clean or reactivate the flow battery, for which various methods are known.
  • US Pat. No. 3,540,934 it is suggested that the flow cells be briefly electrically overloaded, which leads to their cleaning but does not benefit the stability of the bipolar plates.
  • JP 3425060 B2 JP 2000200615 A2 or WO 12167542 A1 to treat the flow cells with different rinsing solutions as cleaning and reactivating liquid (for example 3M and 6M H 2 SO 4 or distilled water), but in all these known Cases the reactivation liquids are kept in separate rinsing tanks, which requires additional effort and thus additional costs and an increase in the total battery.
  • rinsing solutions for example 3M and 6M H 2 SO 4 or distilled water
  • organic rinsing or cleaning solutions have become known in the last-mentioned context, which, however, also increases the complexity of the overall system and additionally brings safety risks, since most of these organic solutions are combustible.
  • the object of the present invention is to improve a redox flow battery and a method for reactivating it so that, with simple means and without appreciably increasing the complexity of the system, occasionally necessary cleaning and reactivation can be carried out.
  • This object is achieved in a method according to the present invention in that for the reactivation of one of the half-cells as the reactivation liquid, the electrolyte of the respective other half-cell is used and passed in parallel through both half-cells.
  • the redox flow battery according to the invention has for this purpose in each case at least one of the electrolyte circuits via switching elements, if necessary, apparent connection lines to at least a portion of the flow paths in the other electrolyte circuit.
  • both the use of the positive electrolyte for cleaning and reactivation of the negative half-cell, as well as the use of the negative electrolyte for cleaning and reactivation of the positive half-cell - both electrolytes can solve solid deposits of the electrodes - V 2 0 5 dissolves, for example in the negative but not in the positive electrolyte whereas organic or metallic deposits tend to be better dissolved in the positive electrolyte.
  • the positive electrolyte is flushed through at least parts of the flow paths of the negative half-cell, since this has proven to be more effective.
  • the temporary flushing for reactivation via a switching of the flow paths of the electrolyte used in each case takes place to the other half-cell, wherein the electrical connections of the half-cells remain unchanged.
  • the cell voltage drops to about 0 volts, whereby no power can be taken from the respective flow cell.
  • the reactivation can therefore only be carried out if power is available from another source (for example for driving the pumps).
  • other power sources may also be formed by other flow cells with independent electrolyte circuits or by an external power supply.
  • each is preferably used Reactivated flow cells simultaneously, while the other flow cells remain in normal operation. In this way, electrical power can continue to be drawn from the overall system, albeit at a level reduced by the respectively reactivated flow cells. Also, the current flow cells remaining in normal operation can provide the necessary power for reactivation independent of external connections.
  • the reactivation can either be initiated manually by appropriate operators or, depending on certain monitored cell parameters, automatically executed.
  • automatic execution preferably automatically controlled valves can be used with appropriate actuators, which start and duration of cleaning or reactivation can proceed according to predetermined criteria. For example, a fixed period of time since the last reactivation may serve to trigger a renewed reactivation. Also, a change in the cell resistance after exceeding a certain value can trigger a reactivation. Monitored can also be the evolution of hydrogen, which after a certain increase, a reactivation can be initiated. It would also be possible to monitor the state of charge and, depending thereon, to initiate or carry out a reactivation.
  • the switching elements may be formed in a preferred embodiment of the invention of 3-way valves, which are switchable for temporary flushing of the respective half-cells, which further simplifies the arrangement in a flow battery according to the invention.
  • Fig. 1 shows an arrangement according to the prior art known
  • Fig. 2 and 3 show embodiments of redox flow batteries according to the present invention.
  • a stack 1 of a known redox flow battery consisting of a plurality of flow cells, not shown in detail, is connected to an electrolyte tank 4, 5 via an electrolyte circuit 2, 3 for the two half cells of each flow cell separated by an ion-selective membrane.
  • an electrolyte pump 6, 7 and optionally further, not shown additional switching elements is circulated in operation of the flow battery positive electrolyte in one and negative electrolyte in the other of the electrolyte circuits 2, 3.
  • the two electrolytes can not freely mix but are separated by means of ion-selective exchange membranes on one side of the porous, usually felt-like electrodes and bipolar plates on the other side of the electrodes.
  • switching elements 8 and 9 could be replaced by a single 3-way valve.
  • the above-mentioned liquid compensation (with pump delivery from the positive electrolyte tank 4 to the negative electrolyte tank 5) is suitable for stacks with cation exchange membranes. In order to be able to pump from the negative electrolyte tank 5 into the positive electrolyte tank, if necessary, additional switching elements and / or connecting lines would have to be provided.
  • negative electrolyte can be pumped out of the tank 5 through the positive electrolyte pump 6, which has the advantage of dissolving deposits of V 2 O 5 in the positive electrolyte pump 6 in a vanadium redox flow battery.
  • the various operations of the arrangement of Fig. 3 are as follows: With open switching elements 15 and 17 and closed switching element 16 in the connecting line 14, the standard operation is carried out with completely separate electrolyte circuits.
  • switching element 17 When switching element 17 is closed and switching elements 15 and 16 open, cleaning or reactivation of the positive side takes place.

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Abstract

Zur Reaktivierung einer Redox-Durchflussbatterie werden zumindest Teile der Strömungswege des Elektrolyten einer der Halbzellen der Durchflussbatterie vorübergehend mit dem Elektrolyten der jeweils anderen Halbzelle gespült.

Description

Redox-Durchflussbatterie und Verfahren zu ihrer Reaktivierung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reaktivierung einer Redox-Durchflussbatterie, wobei zumindest Teile der Strömungswege des Elektrolyten einer der Halbzellen der Durchflussbatterie vorübergehend mit einer Reaktivierungsflüssigkeit gespült werden. Weiters betrifft die Erfindung auch eine Redox-Durchflussbatterie zur Durchführung eines derartigen Verfahrens, mit zumindest einer aus zwei, mittels einer ionenselektiven Membran getrennten Halbzellen bestehenden Durchflusszelle, sowie mit je einem Elektrolytkreislauf je Halbzelle, in dem über Schaltelemente bedarfsweise absperrbare Leitungen einen Elektrolyttank über eine Pumpe mit der Halbzelle verbinden.
Der Zellen- bzw. Stackwiderstand einer Redox-Durchflussbatterie (beispielsweise einer Va- nadium-Redox Durchflussbatterie) kann bekannterweise im Laufe der Zeit ansteigen, beispielsweise zur Folge der Ansammlung von organischen Ablagerungen auf den Elektroden oder zur Folge einer Deaktivierung dieser Elektroden, was zu einer Zunahme der Hydro- phobizität und der Gaszurückhaltung führt. Es ist deshalb eine gelegentliche Reinigung bzw. Reaktivierung der Durchflussbatterie notwendig, wozu verschiedene Verfahren bekannt sind. In der US 3540934 A wird dazu angeregt, die Durchflusszellen kurzzeitig elektrisch zu überlasten, was zwar zu ihrer Reinigung führt aber der Stabilität der bipolaren Platten nicht zuträglich ist. Aus der WO 12160406 A1 ist eine umgekehrte Polarisierung der elektrischen Anschlüsse der Zellen bekannt, was aber Schwierigkeiten mit der Regulierung des Ladungszustandes in den Zellen (die während dieses Vorganges nicht durchspült werden) macht, was zu Überbeanspruchungen durch Überladung und zur Zerstörung der bipolaren Platten führen kann. Auch werden dafür zusätzliche, hohe Ströme vertragende elektrische Schaltkreise und Steuerelemente benötigt.
Aus JP 3425060 B2, JP 2000200615 A2 oder WO 12167542 A1 ist es weiters auch bekannt, die Durchflusszellen mit verschiedenen Spüllösungen als Reinigungs- und Reaktivierungsflüssigkeit (beispielsweise 3M und 6M H2So4 oder destilliertes Wasser) zu behandeln, wobei aber in all diesen bekannten Fällen die Reaktivierungsflüssigkeiten in separaten Spültanks bereit gehalten werden, was zusätzlichen Aufwand und damit zusätzliche Kosten sowie auch eine Vergrößerung der gesamten Batterie bedingt. Aus der JP 2004079229 A2 sind im letzt genannten Zusammenhang auch organische Spül- bzw. Reinigungslösungen bekannt geworden, was aber ebenfalls die Komplexität des Gesamtsystems vergrößert und zusätzlich Sicherheitsrisiken bringt, da die meisten dieser organischen Lösungen brennbar sind. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Redox-Durchflussbatterie und ein Verfahren zu ihrer Reaktivierung so zu verbessern, dass mit einfachen Mitteln und ohne die Komplexität des Systems nennenswert zu erhöhen, eine gelegentlich notwendige Reinigung und Reaktivierung durchgeführt werden kann.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, dass für die Reaktivierung einer der Halbzellen als Reaktivierungsflüssigkeit der Elektrolyt der jeweils anderen Halbzelle verwendet und parallel durch beide Halbzellen geleitet wird. Die erfindungsgemäße Redox-Durchflussbatterie weist zu diesem Zweck in jeweils zumindest einem der Elektrolytkreisläufe über Schaltelemente bedarfsweise offenbare Verbindungsleitungen zu zumindest einem Teil der Strömungswege im anderen Elektrolytkreislauf auf. Die damit mögliche Reinigung und Reaktivierung ist sehr einfach und erfordert nur sehr wenig zusätzlichen apparativen Aufwand im Vergleich zum oben angesprochenen Stand der Technik. Es ist prinzipiell sowohl die Verwendung des positiven Elektrolyten zur Reinigung und Reaktivierung der negativen Halbzelle, als auch die Verwendung des negativen Elektrolyten zur Reinigung und Reaktivierung der positiven Halbzelle möglich - beide Elektrolyten können feste Ablagerungen von den Elektroden lösen - V205 löst sich beispielsweise im negativen aber nicht im positiven Elektrolyten wogegen organische oder metallische Ablagerungen tendenziell besser im positiven Elektrolyten gelöst werden. Bevorzugt ist aber, dass der positive Elektrolyt durch zumindest Teile der Strömungswege der negativen Halbzelle gespült wird, da sich das als effektiver herausgestellt hat.
Zwar sieht die US 2006 251 957 A1 ein Stilllegen von Zellen einer ZnBr-Durchflussbatterie, während Zeiten in welchen sie nicht für die Energiebereitstellung benötigt werden, vor. Dazu wird bereits vorgeschlagen Anolyt aus dem Anolyttank durch die Catholytelektrode und wieder zurück in den Anolyttank zu pumpen. Dies soll allerdings das Selbstentladen während dieser Zeit verhindern.
In bevorzugter, weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die vorübergehende Spülung zur Reaktivierung über eine Umschaltung der Strömungswege des jeweils verwendeten Elektrolyten zur anderen Halbzelle erfolgt, wobei die elektrischen Verbindungen der Halbzellen unverändert bleiben. Nachdem sich während der Reaktivierungsphase in beiden Halbzellen der Durchflusszelle derselbe Elektrolyt befindet, sinkt die Zellenspannung auf etwa 0 Volt ab, womit keine Leistung von der jeweiligen Durchflusszelle entnommen werden kann. Die Reaktivierung kann demnach nur dann durchgeführt werden wenn Leistung von einer anderen Quelle verfügbar ist (beispielsweise zum Antrieb der Pumpen). Andere Leistungsquellen können aber auch von anderen Durchflusszellen mit unabhängigen Elektrolytkreisläufen oder von einer externen Spannungsversorgung gebildet werden. Bei einer aus mehreren Durchflusszellen bestehenden Batterie wird bevorzugt jeweils nur ein Teil der Durchflusszellen gleichzeitig reaktiviert, während die anderen Durchflusszellen im Normalbetrieb bleiben. Auf diese Weise kann dem Gesamtsystem weiterhin elektrische Leistung entnommen werden, wenn auch auf einem um die jeweils reaktivierten Durchflusszellen reduziertem Niveau. Auch können die momentan im Normalbetrieb bleibenden Durchflusszellen die notwendige Leistung für die Reaktivierung unabhängig von externen Anschlüssen bereitstellen.
Die Reaktivierung kann entweder manuell durch entsprechendes Bedienungspersonal ausgelöst oder aber abhängig von bestimmten überwachten Zellenparametern automatisch ausgeführt werden. Im Falle der automatischen Ausführung können bevorzugt automatisch gesteuerte Ventile mit entsprechenden Stellantrieben verwendet werden, womit Start und Dauer der Reinigung bzw. Reaktivierung nach vorbestimmten Kriterien ablaufen können. So kann zum Beispiel eine festgelegte Zeitspanne seit der letzten Reaktivierung zur Auslösung einer neuerlichen Reaktivierung dienen. Auch kann eine Änderung im Zellenwiderstand nach Überschreitung eines bestimmten Wertes eine Reaktivierung auslösen. Überwacht kann auch die Wasserstoffentwicklung werden, womit nach Überschreiten eines bestimmten Anstieges eine Reaktivierung eingeleitet werden kann. Möglich wäre auch die Überwachung des Ladungszustandes und davon abhängig eine Einleitung bzw. Durchführung einer Reaktivierung.
Die Schaltelemente können in bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung von 3-Weg-Ventilen gebildet sein, die zur vorübergehenden Spülung der jeweiligen Halbzellen umschaltbar sind, was die Anordnung bei einer erfindungsgemäßen Durchflussbatterie weiter vereinfacht.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der schematischen Zeichnungen näher erläutert. Fig. 1 zeigt dabei eine Anordnung nach bisherigem bekanntem Stand der Technik, und Fig. 2 und 3 zeigen Ausführungsbeispiele von Redox-Durchflussbatterien nach der vorliegenden Erfindung.
Gemäß Fig. 1 ist ein aus mehreren, im Detail nicht dargestellten Durchflusszellen bestehender Stack 1 einer bekannten Redox-Durchflussbatterie über je einen Elektrolytkreislauf 2, 3 für die mittels einer ionenselektiven Membran getrennten beiden Halbzellen jeder Durchflusszelle mit je einem Elektrolyttank 4, 5 verbunden. Über je eine Elektrolytpumpe 6, 7 und gegebenenfalls weitere, nicht dargestellte zusätzliche Schaltelemente wird im Betrieb der Durchflussbatterie positiver Elektrolyt in einem und negativer Elektrolyt im anderen der Elektrolytkreisläufe 2, 3 umgewälzt. Zur Folge der lonenselektivität der die beiden Halbzellen jeder Durchflusszelle trennenden Membran kann ein gerichteter Ladungsaustausch zwischen den Halbzellen stattfinden, womit an den hier nicht dargestellten Elektroden und elektrischen Anschlüssen der Durchflusszellen bzw. des Stacks 1 elektrische Leistung abgenommen oder zur Wiederaufladung der Batterie zugeführt werden kann. Innerhalb des Stacks 1 können sich die beiden Elektrolyten nicht frei mischen sondern sind mittels ionenselektiver Austauschmembranen an einer Seite der porösen, üblicherweise filzartigen Elektroden und bipolarer Platten auf der anderen Seite der Elektroden separiert. Um nun zur fallweise erforderlichen Reinigung und Reaktivierung der Durchflussbatterie zumindest Teile der Strömungswege in den Elektrolytkreisläufen 2, 3 einer der Halbzellen vorübergehend mit Reaktivierungsflüssigkeit spülen zu können, sind bei der erfindungsgemäßen Anordnung nach Fig.2 über Schaltelemente 8, 9, 10, 1 1 bedarfsweise offenbare Verbindungsleitungen 12, 13 zu zumindest einem Teil der Strömungswege im anderen Elektrolytkreislauf vorgesehen. Unter der Annahme, dass 2 der positive Elektrolytkreislauf und 4 der positive Elektrolyttank ist (entsprechend 3 der negative Elektrolytkreislauf und 5 der negative Elektrolyttank) gibt es damit folgende Betriebsarten für die Anordnung nach Fig.2:
Bei offenen Schaltelementen 8 und 1 1 und geschlossenen Schaltelementen 10 und 13 findet der Standardbetrieb statt - positiver Elektrolyt zirkuliert im Elektrolytkreislauf 2 und negativer Elektrolyt zirkuliert im Elektrolytkreislauf 3.
Bei geschlossenen Schaltelementen 8 und 1 1 und geöffneten Schaltelementen 9 und 10 wird positiver Elektrolyt aus dem Elektrolyttank 4 nicht nur durch den positiven Elektrolytkreislauf 2 sondern parallel auch durch den Elektrolytkreislauf 3 gepumpt, womit die erfindungsgemäße Reaktivierung der Durchflussbatterie unter Verwendung des positiven Elektrolyten für beide Halbzellen jeder Durchflusszelle erfolgt.
Bei geöffneten Schaltelementen 9 und 1 1 und geschlossenen Schaltelementen 8 und 10 können die Flüssigkeitsspiegel in den beiden Elektrolyttanks 4 und 5 bedarfsweise wieder ausgeglichen werden.
Es ist klar, dass im Rahmen der Erfindung auch andere Kombinationen von Schaltelementen verwendet werden könnten - beispielsweise könnten die Schaltelemente 8 und 9 durch ein einzelnes 3-Wege-Ventil ersetzt werden. Der oben angesprochene Flüssigkeitsausgleich (mit Pumpenförderung vom positiven Elektrolyttank 4 zum negativen Elektrolyttank 5) ist geeignet für Stacks mit Kationen-Austausch Membranen. Um gegebenenfalls vom negativen Elektrolyttank 5 in den positiven Elektrolyttank pumpen zu können müssten zusätzliche Schaltelemente und/oder Verbindungsleitungen vorgesehen werden.
Bei der erfindungsgemäßen Ausführung nach Fig. 3 kann negativer Elektrolyt aus dem Tank 5 durch die positive Elektrolytpumpe 6 gepumpt werden, was den Vorteil hat, in einer Vana- dium-Redox-Durchflussbatterie Ablagerungen von V205 in der positiven Elektrolytpumpe 6 aufzulösen. Die verschiedenen Betriebsweisen der Anordnung nach Fig. 3 sind folgende: Bei geöffneten Schaltelementen 15 und 17 und geschlossenem Schaltelement 16 in der Verbindungsleitung 14 erfolgt der Standardbetrieb mit vollständig getrennten Elektrolytkreisläufen.
Bei geöffneten Schaltelementen 16 und 17 und geschlossenem Schaltelement 15 erfolgt eine Reaktivierung bzw. Reinigung der negativen Seite.
Bei geschlossenem Schaltelement 17 und geöffneten Schaltelementen 15 und 16 erfolgt eine Reinigung bzw. Reaktivierung der positiven Seite.
Bei geöffneten Schaltelementen 15, 16 und 17 erfolgt wiederum bedarfsweise ein Ausgleich der Flüssigkeitsstände in den Elektrolyttanks 4 und 5.
In den Zeichnungen nicht dargestellt sind die verschiedenen Überwachungs- und Steuerungseinheiten mit denen bedarfsweise auch eine automatische Reinigung und Reaktivierung erfolgen kann. In allen Fällen ist vorgesehen, dass die Reinigung und Reaktivierung alleine durch diverse mögliche Umschaltungen und Umleitungen der vorhandenen Elektroly- te bzw. Elektrolytkreisläufe und damit ohne aufwendige separate Zufuhr von Reaktivierungs- flüssigkeiten und ohne aufwendige elektrische Umschaltung an den Anschlüssen der Durchflussbatterie erfolgt.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Reaktivierung einer Redox-Durchflussbatterie, wobei zumindest Teile der Strömungswege des Elektrolyten einer der Halbzellen der Durchflussbatterie vorübergehend mit einer Reaktivierungsflüssigkeit gespült werden, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als Reaktivierungsflüssigkeit der Elektrolyt der jeweils anderen Halbzelle verwendet und parallel durch beide Halbzellen geleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der positive Elektrolyt durch zumindest Teile der Strömungswege der negativen Halbzelle gespült wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die vorübergehende Spülung über eine Umschaltung der Strömungswege des jeweils verwendeten Elektrolyten zur anderen Halbzelle erfolgt, wobei die elektrischen Verbindungen der Halbzellen unverändert bleiben.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer aus mehreren Durchflusszellen bestehenden Durchflussbatterie jeweils nur ein Teil der Durchflusszellen gleichzeitig reaktiviert wird, während die anderen Durchflusszellen im Normalbetrieb bleiben.
5. Redox-Durchflussbatterie zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, mit zumindest einer aus zwei, mittels einer ionenselektiven Membran getrennten Halbzellen bestehenden Durchflusszelle, sowie mit je einem Elektrolytkreislauf (2,3) je Halbzelle, in dem über Schaltelemente (8-1 1 , 15-17) bedarfsweise absperrbare Leitungen (12-14)einen Elektrolyttank (4, 5) über eine Pumpe (6,7) mit der Halbzelle verbinden , dadurch gekennzeichnet, dass einer der Elektrolytkreisläufe (2, 3) über Schaltelemente (8-1 1 , 15-17) bedarfsweise offenbare Verbindungsleitungen (12-14) zu zumindest einem Teil der Strömungswege im anderen Elektrolytkreislauf (2,3 ) aufweist.
6. Durchflussbatterie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schaltelemente von 3-Wege-Ventilen gebildet sind, die zur vorübergehenden Spülung der jeweiligen Halbzelle(n) umschaltbar sind.
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